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Verfahren zum Erzeugen von legiertem Pulver auf Eisenbasis für pulvermetallurgische
Zwecke Die Erfindung bezieht sich auf die Technik der Pulvermetallurgie und spezieller,
aber nicht ausschließlich, auf ein Verfahren zur Herstellung massiver Preßlinge
hoher Dichte aus Sintereisenlegierungen. Die Pulvermetallurgen bemühen sich seit
vielen Jahren, Sinterlegierungen, wie z. B. Legierungen auf Eisenbasis, auf dem
Wege pulvermetallurgischer Verfahren herzustellen, deren physikalische Eigenschaften
sich denen gegossener oder geschmiedeter Legierungen gleicher Zusammensetzung annähern
oder diesen entsprechen. Eine der Hauptforderungen dieser Bemühungen, die Eigenschaften
wesentlich zu verbessern, ist die Verringerung der Porosität der Sinterlegierungen
auf ein Minimum, mit anderen Worten die Steigerung der Sinterdichte auf fast die
theoretische Dichte. Diese hohen Dichten führen zu Festigkeiten, die denen gegossener
oder geschmiedeter Werkstoffe fast gleichwertig sind, und verringern gleichzeitig
die Kerbschlagempfindlichkeit infolge der verbleibenden Porosität auf ein Minimum.
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Um massive Sinterteile oder Preßlinge hoher Dichte mit Hilfe herkömmlicher
Preß- und Sinterverfahren zu erhalten, war auf diesem Gebiet erfahrenen Fachleuten
allgemein bekannt und wurde von ihnen für wesentlich gehalten, von Pulvern kleiner
Teilchengröße und günstiger Größenverteilung auszugehen. Die bedeutendsten bisherigen
Verfahren zur Erzielung hoher Dichten wendeten im allgemeinen verlängerte Sinterzeiten
bei erhöhten Sintertemperaturen oder Mehrfachpressen und Mehrfachsintern oder aber
eine Kombination dieser Techniken an. Andere frühere Verfahren, wie z. B. das Heißpressen,
das die Preß- und Sinterbehandlungen zu einem einzigen Vorgang verband, erzielten
ebenfalls Erzeugnisse hoher Dichte, wie- sie auch durch kalte oder warme Verarbeitung
der Sinterteile erreicht werden.
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Ein weiteres früheres Verfahren besteht in der Tränkung gesinterter
Skelette des Grundmetalls mit dem Legierungsmetall niederen Schmelzpunktes, wie
z. B. Kupfer u. dgl. Alle diese früheren Verfahren waren jedoch durch ernsthafte
Schwierigkeiten und Nachteile gekennzeichnet. Ganz besonders waren Metallpulver
kleiner Teilchengröße sehr teuer und wiesen schwache Fließcharakteristiken auf,
die den Preßvorgang ernsthaft beeinträchtigen. Die zahllosen und verwickelten Arbeitsgänge,
die notwendigerweise durchgeführt werden mußten, um hohe Dichten zu erhalten, erhöhten
die Herstellungskosten in solch einem Ausmaß, daß die auf diese Weise erzeugten
massiven Preßlinge nicht mit ihren gegossenen oder geschmiedeten und spanabhebend
weiterbearbeiteten Gegenstücken hinsichtlich der Herstellungskosten konkurrieren
konnten. Dem Tränkungsverfahren sind überdies durch die Zusammensetzung, Mikrostruktur,
Größe, Gestalt usw. des Erzeugnisses Grenzen gesetzt. Diese und andere Vorschläge
zur Lösung des geschilderten Problems erwiesen sich bei ihrer übertragung in die
industrielle Fertigung als unbefriedigend.
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Es ist Ziel der Erfindung, die genannten Schwierigkeiten und Nachteile
zu überwinden und ein Verfahren zum Erzeugen von legierten Pulvern auf der Basis
von Eisen zu entwickeln, die zur pulvermetallurgischen Herstellung von Formkörpern
hoher Dichte aus Eisenlegierungen geeignet sind.
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Die erfindungsgemäßen Pulver ermöglichen die Herstellung massiver
Preßlinge mit Hilfe einer einzigen Preß- und Sinterbehandlung, und zwar in wirtschaftlicher
Weise, die mit den Herstellungskosten entsprechender Teile in gegossener oder geschmiedeter
Ausführung konkurrieren kann.
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Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß poröse
Eisenteilchen, z. B. Schwammeisenpulver, einer kontrollierten, teilweisen Oxydationsbehandlung
entsprechend einer Gewichtszunahme von 8 bis 29% unterworfen, mit Teilchen
von
Legierungselementen in Form pulverisierter, mit dem Eisen legierbarer Metalle oder
in Form pulverisierter, durch Wasserstoff reduzierbarer Oxyde dieser Metalle, die
z. B. Kupfer, Wolfram, Molybdän, Mangan und/oder Nickel und gegebenenfalls Kohlenstoff
sein können, vermischt werden und daß diese Mischung fein zermahlen und zur Bildung
einer Mischung aus elementaren Metallteilchen reduziert wird, worauf die reduzierte
Mischung zur Bildung eines Pulvers der gewünschten Teilchengröße gebrochen wird.
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Vorzugsweise wird die Mischung vor dem Reduzieren auf eine mittlere
Teilchengröße von 2 bis 4 Mikron fein zermahlen. Die reduzierte Mischung wird zweckmäßig
auf eine mittlere Teilchengröße von 4 bis 10 Mikron, vorzugsweise 5 bis 7 Mikron,
gebrochen.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung
werden die porösen Eisenteilchen bis zu einem Gewichtszuwachs von 8 bis 29'%, vorzugsweise
11 bis 18"/o, oxydiert. Die Oxydationsbehandlung besteht vorteilhaft aus einer Erwärmung
der porösen Eisenteilchen in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur
von 300 bis 1000° C während einer bestimmten Zeitdauer, vorzugsweise 20 Minuten
lang bei 700° C. Die Reduktionsbehandlung läßt sich gut durchführen; indem man in
einer reduzierenden Atmosphäre auf 700 bis 1000° C, vorzugsweise 965 bis 985° C,
erwärmt.
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Die Herstellung von dichten Sinterkörpern aus Pulvern, die nach dem
Verfahren hergestellt sind, wird bevorzugt so durchgeführt, daß die Preßlinge 30
Minuten bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 1200 bis 1400° C in reduzierender
Schutzgasatmosphäre gesintert werden. Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung
ergeben sich aus der Beschreibung.
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Die genauen Mengen der anderen Legierungselemente werden, falls in
Wasserstoffatmosphäre reduzierbar, entweder als Metall oder als Oxyd dem oxydierenden
Eisen zugesetzt, und diese Mischung wird dann auf die gewünschte Teilchengröße pulverisiert.
Um die besten Ergebnisse und die höchsten Sinterdichten zu erhalten, sollten diese
Legierungselemente vorzugsweise wenigstens 0,25 Gewichtsprozent Nickel enthalten.
Die resultierende Pulvermischung wird in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt,
um die Oxyde auf reines Metall zu reduzieren. Dieser Verfahrensschritt der Reduktion
bewirkt ebenfalls eine Vorlegierung der Metalle, die das Verpressen und Sintern
der Pulver zu massiven Preßlingen auf höhere Enddichte in kürzerer Zeit ermöglicht.
Die Teilchengröße des Pulvers wird durch die Zeitdauer, in der die vermischten Oxyde
und Metalle in der Kugelmühle zermahlen werden, und durch die Zeit und Temperatur
der Reduktion bestimmt und kontrolliert. Der Verfahrensschritt der Reduktion bewirkt
leichte Agglomeration oder teilweises Zusammensintern der Teilchen. Dieser »Sinterkuchen«
wird in kleine Agglomerate zerbrochen. Diese Agglomerate bestehen jedoch aus Gruppen
einzelner Teilchen, die, falls sie richtig pulverisiert wurden, ihre Porosität und
Identität als solche beibehalten und in einer Weise fließen werden, wie sie solcher
Art bei Pulvern mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 4 bis 10 Mikron
vorher nicht erzielt werden konnte. Nach der Reduktion und Pulverisierung wird die
Pulvermischung mit einem geeigneten Schmiermittel und möglicherweise mit weiteren
Legierungselementen vermischt, die nicht durch Wasserstoff reduziert werden können
und die daher nicht durch den Wasserstoffreduktionsofen zusammen mit den in einer
Kugelmühle vermahlenen Oxyden gehen dürfen. Solche Legierungselemente sind z. B.
Chrom, Silizium in Forte des Ferrosiliziums, Vanadium in Form von Ferrovanadium
u. dgl. Obgleich Mangan nicht durch Wasserstoff reduziert werden kann, wurde doch
festgestellt, daß elektrolytisches Mangan mit den Oxyden vermahlen und mit der Mischung
zusammen reduziert werden kann, ohne daß eine Oxydation des Mangans, und wenn, nur
dann eine leichte, erfolgt.
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Massive Preßlinge der gewünschten Form werden dann aus den Pulvern
gepreßt und in reduzierender oder inerter Atmosphäre oder aber in einem Vakuum-Ofen
gesintert. Die Erfahrung mit den aus dem erfindungsgemäßen Pulver gepreßten und
gesinterten massiven Preßlingen hat gezeigt, daß sie mit hoher Dichte, Festigkeit
und Duktilität in einer einzigen Preß- und Sinterbehandlung erzeugt werden können
und denjenigen, welche aus handelsüblichen Pulvern gleicher Zusammensetzungen unter
Verwendung gleicher Formverfahren erzeugt werden, überlegen sind. Unter hoher Dichte
wird hier eine Dichte verstanden, die wenigstens 94 % der theoretischen Dichte ausmacht.
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Die Gründe für die überraschenden Ergebnisse, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens erreicht werden, sind folgende: 1. Größe der Pulverteilchen, 2. Struktur
der Teilchen.
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3. Größenverteilung der Teilchen. 4. Hohe Reinheit der Pulver.
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5. Katalytischer Effekt des Nickels. Die kleine Teilchengröße; Teilchenstruktur
(porös, unregelmäßig, zackige Gestalt) und Größenverteilung der Teilchen gewährleisten
gepreßte Rohlinge, in denen die Lücken oder Poren zwischen den Teilen klein sind
im Vergleich zu den Lücken oder Poren in Rohlingen, die aus Pulvern einer größeren
Teilchengröße gepreßt wurden. Diese Tatsache führt zusammen mit der hohen Reinheit
der Pulver und der katalytischen Wirkung von Nickel zu einem Oberflächenenergieniveau
bei jedem einzelnen Teilchen, das hoch genug ist, um eine Verdichtung des massiven
Sinterbauteils auf fast theoretische Dichte zu bewirken. Diese Verdichtung ist stark
genug, um eine restliche Porosität praktisch auszuschalten. Die Entdeckung, daß
die Verwirklichung einer hohen Sinterdichte bei kleiner Teilchengröße, optimaler
Teilchenstruktur und Größenverteilung der Teilchen durch die Anwesenheit von wenigstens
0,25 Gewichtsprozent Nickel sehr erleichtert wird, ist eine der bedeutendsten Merkmale
dieser Erfindung. Die extrem hohen Dichten, welche bei Pulvern, die diesen Bedingungen
entsprechen, erhalten werden, führen zu physikalischen Eigenschaften, die fast diejenigen
von gegossenen oder geschmiedeten Werkstoffen erreichen.
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Um die Erfindung deutlich verständlich zu machen, wird eine praktische
Ausführung des erfindungsgemäß
verbesserten Verfahrens zur Herstellung
massiver Sinterbauteile aus Eisenlegierungspulvern an Hand von Beispielen in Verbindung
mit den Figuren beschrieben.
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In Fig. 1 ist ein Fließschema dargestellt, das die Aufeinanderfolge
der verschiedenen Arbeitsgänge bei der praktischen Ausführung des Verfahrens erläutert.
A. Oxydation Handelsübliches Schwammeisenpulver, wie z. B. schwedisches Schwammeisen,
wird bis zu einem Gewichtszuwachs zwischen einem Minimalwert von 81% und einem Maximalwert
von 2911/o oxydiert, wobei der bevorzugte Gewichtszuwachs zwischen 11 und 18'% beträgt.
Das Hauptziel dieser Oxydationsbehandlung ist Erhöhung der Sprödigkeit der Pulver-teilchen
und dadurch Erleichterung der Pulverisierung dieser Teilchen. Man hat festgestellt,
daß der Gewichtszuwachs, d. h. das Ausmaß der Oxydation, von ausschlaggebender Bedeutung
ist und daß die Ziele der Erfindung nicht vollständig erreicht werden können, wenn
der angegebene Bereich in irgendeiner der beiden Richtungen überschritten wird.
Daher bewirkt eine Oxydation bis zu einem geringeren Gewichtszuwachs als 8% keine
ausreichende Sprödigkeit und führt zu unbefriedigender Vermahlung und der Bildung
von Plättchen, während eine Oxydation bis zu einem höheren Gewichtszuwachs als 29
% eine übermäßig lang dauernde Reduktionsbehandlung erfordert und zu einer schließlichen
mittleren Teilchengröße nach der Reduktion führt, die zu groß ist, um massive Sinterteile
der gewünschten hohen Sinterdichten zu ergeben.
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Die Oxydation wird durch Erhitzen des Pulvers in einer oxydierenden
Atmosphäre bei Temperaturen von 300 bis l000° C bei angemessener Zeitdauer bewirkt,
wobei eine 20 Minuten andauernde Erhitzung auf 700° C in Luft die bevorzugte Arbeitsweise
darstellt, wenn Schwammeisen einer Teilchengröße bis zu 297 Mikron verwendet wird.
Die geringeren Oxydationstemperaturen erfordern zu lange Zeiten, während die höheren
Temperaturen zu verstärkter Sinterung führen, welche längere Mahlzeiten erfordert,
um das Pulver auf die gewünschte Teilchengröße im Bereich von 2 bis 4 Mikron zu
pulverisieren.
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Neben einer Erhöhung der Sprödigkeit der Pulverteilchen wirkt sich
die Oxydationsbehandlung ebenfalls auf die Reinheit günstig aus, da infolge der
Verflüchtigung von flüchtigen Verunreinigungen entweder in ihrem Elementarzustand
oder als Oxyde ein gewisses Ausmaß an Reinigung erzielt wird.
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Fe. 0s (Hämatit) oder Fes 04 (Magneteisenstein), die jeweils
Gewichtszunahmen von 43 und 38% gegenüber reinem Eisen entsprechen, können zwar
mit Wasserstoff erfolgreich reduziert werden, die Reduktionszeiten sind jedoch,
wie bei einem Schwammeisen, das über einen Gewichtszuwachs von 29% hinaus oxydiert
wurde, so lang, daß die resultierende Teilchengröße des reduzierten Pulvers zu groß
wird, um von irgendeinem Wert bei der Erzielung von Sinterdichten über 94% der theoretischen
Dichte zu sein. Unter dem Gesichtspunkt der Kosten erfordern diese Materialien nicht
nur viel längere Reduktionszeiten, sondern ebenfalls größere Mengen an Reduktionsgas.
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Die Maßnahme, das billige und sehr reine handelsübliche Eisenpulver
schwammiger und poröser Natur auf ein vorher festgelegtes und genau kontrolliertes
Ausmaß wieder zu oxydieren, stellt eine der bedeutendsten Ideen dieser Erfindung
dar und schafft die folgenden bedeutenden praktischen Vorteile: 1. Erhöhung der
Sprödigkeit der Pulverteilchen, dadurch Erleichterung der Zerkleinerung in der Kugelmühle
oder mit Hilfe anderer geeigneter Verfahren.
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z. Bewirkung einer Reinigung in gewissem Ausmaße.
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3. Beibehaltung der porösen Natur der ursprünglichen Teilchen, so
daß eine nachfolgende wirksame Reduktion in reduzierenden Gasatmosphären und eine
Vorlegierung durch Diffusion in festem Zustand unter den Haupt- und Nebenlegierungselementen
schnell erzielt werden können. B. Zermahlen in einer Kugelmühle Das bis zu einem
genau kontrollierten Ausmaß wiederoxydierte Eisenpulver wird in einer Kugelmühle
herkömmlicher Bauart entweder mit den Oxyden der wasserstoffreduzierbaren Legierungselemente
oder mit diesen Metallen selbst zusammen vermahlen. In diesem Falle können die Legierungsmetalle,
wie z. B. Nickel, Kupfer, Wolfram, Molybdän u. dgl., entweder in ihrem metallischen
Zustand oder als Oxyde in die Kugelmühle eingeführt werden. Im allgemeinen ist es
jedoch sehr wünschenswert, möglichst viele der Legierungselemente als Oxyde zuzuführen
und diese Oxyde gleichzeitig bei der nachfolgenden Reduktion des Eisens zu reduzieren.
Falls Kohlenstoff eines der gewünschten Legierungselemente ist, kann er bei diesem
Verfahrensschritt in Form von kalziniertem Koks oder Graphit in so berechneter Menge
zugesetzt werden, um den Verlust während der Reduktion zuzulassen. Die Mahldauer
kann variiert werden, um die gewünschte Oxydteilchengröße von 2 bis 4 Mikron zu
erzeugen; man hat jedoch festgestellt, daß eine Mahldauer von 4 Stunden mit guter
Reproduzierbarkeit ein Material der gewünschten Teilchengröße erzeugen wird, wenn
das Ausgangsmaterial vor der Oxydation eine Teilchengröße von bis zu 297 Mikron
hat.
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Die Größenverteilung der Teilchengröße, die durch Vermahlen der Mischung
aus teilweise oxydiertem Eisen und anderer Legierungselemente in einer Kugelmühle
erreicht wird, entspricht fast einer normalen Verteilungskurve. Es sei darauf hingewiesen,
daß alle hierin erwähnten Teilchengrößen sich auf eine mittlere Teilchengröße nach
F i s h e r beziehen, wie sie mit einem Siebanalysegerät nach Fi s h e r (Fisher
Sub sieve sizer) bestimmt werden. C. Reduktion Die vermahlenen Oxyde und Metalle
werden in Wasserstoff oder gespaltenem Ammoniak bei Temperaturen von 700 bis l000°
C reduziert, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 965 und 985° C liegt.
Dieses wird so ausgeführt, indem man die Pulver in Schiffchen aus V 2 A-Stahl füllt
und durch einen Ofen mit einem im Gegenstrom Barüberstreichenden reduzierenden Gas
schiebt.
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Die Vorschubgeschwindigkeit richtet sich nach der jeweils verwendeten
Temperatur. Die Verwendung
der niedrigeren Reduktionstemperaturen
zieht längere Reduktionszeiten je Gewichtseinheit des Pulvers nach sich. Temperaturen
über 1000° C bewirken ein beachtliches Ausmaß an Sinterung des Pulvers und große
endgültige Teilchengröße. Die Gasströmung kann so eingestellt werden, daß sie den
sonst angewendeten Ofenbedingungen entspricht. Mit den bevorzugten Reduktionstemperaturen
zwischen 965 und 985° C reicht eine Gasmenge von 7 bis 8,5 m3 je Stunde aus, um
ungefähr 3 kg Eisenlegierungspulver je Stunde durchzusetzen. Unter gleichen Bedingungen
kann man vergleichsweise die Reduktion eines Erzes aus Magneteisenstein mit der
gleichen mittleren Teilchengröße von nur ungefähr 1,5 kg Durchsatzleistung je Stunde
an reduziertem Pulver erhalten. Die Ergebnisse praktischer Versuche zeigten jedoch,
daß sogar mit einem Gasstrom von 14 m3 je Stunde das vom Magneteisenstein reduzierte
Pulver noch ungefähr 5 bis 10 9/o Fe O enthielt.
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Eine wirksame Reduktion durch Gas scheint sehr durch die Tatsache
erleichtert zu werden, daß die Pulverteilchen des Hauptbestandteils in einem porösen
Zustand vorliegen und daher vom Gas durchströmt werden können. Man hat weiterhin
festgestellt, daß die Legierungen vorzugsweise wenigstens 0,25 Gewichtsprozent Nickel
als ein Legierungsbestandteil enthalten sollten, um überlegene Ergebnisse in bezug
auf die Erleichterung des Verfahrens und in bezug auf beste physikalische Eigenschaften
zu erzielen. Die Verwendung von Nickel als Verdichtungsreagenz ist eines der bedeutendsten
Merkmale dieser Erfindung. Während die Gründe für den günstigen Einfluß der Anwesenheit
von Nickel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und auf die Sinterlegierungen, die
damit hergestellt werden, bisher noch nicht voll geklärt worden sind, so nimmt man
doch an, daß diese mit der hervorragenden katalytischen Wirkung von Nickel zusammenhängen,
die die Reduktionsreaktionen beschleunigt, Diffusion in gasförmigem und festem Zustand
erhöht und die Oberflächenaktivitäten anderer Teilchen während der Reduktions- und
Sintervorgänge anregt. D. Pulverisierung Zur Feinzerkleinerung der reduzierten und
leicht gesinterten Pulvermetallkuchen kann ein beliebiges Verfahren der Pulverisierung
angewendet werden, wie z. B. Vermahlen in Scheibenmühlen, Kugelmühlen, Rohrmühlen,
Hammermühlen u. dgl.
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Am Ende des Pulverisierungsvorganges sollte das. Pulver in kleinen
Agglomeraten vorliegen, die aus Teilchengruppen bestehen, welche in der Größenanordnung
von 4 bis 10 Mikron liegen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 5 und 7 Mikron
beträgt. Diese Beschränkung der Teilchengröße des zubereiteten Pulvers ist eines
der bedeutendsten Merkmale der Erfindung.
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Das erfindungsgemäß zubereitete Pulver besitzt ausgezeichnete Fließfähigkeit,
so daß es zum Verpressen in automatischen Maschinen gut geeignet ist, obwohl es
sehr fein ist. Im Gegensatz hierzu steht, daß bisher wirtschaftliche Erwägungen
die Verwendung herkömmlicher Metallpulver ähnlicher Teilchengröße bei serienmäßiger
Herstellung verboten, wie den in dieser Technik Erfahrenen gut bekannt ist, da sie
dürftige Fließfähigkeit und andere nachteilige Eigenschaften aufwiesen, die es unmöglich
machten, Sinterteile hoher und einheitlicher Dichte auf wirkkame und wirtschaftliche
Weise daraus herzustellen. E. Mischung In dieser Verfahrensstufe werden dem Pulver
ein geeignetes Schmiermittel, wie z. B. Zinkstearat, und weitere Legierungselemente
zugesetzt, die in Oxydform nicht eingesetzt werden können. Die Wälzbewegung des
Mischers erhöht ebenfalls die scheinbare Dichte des Pulvers. Die weiteren Legierungselemente
können z. B. Chrom, Silizium in Form von Ferrosilizium, Vanadium in Form von Ferrovanadium
u. dgl. sein. Es ist ebenfalls möglich, in dieser Verfahrensstufe dem Pulver Kohlenstoff
zuzusetzen an Stelle der Zumischung dieses Elementes in der Kugelmühle.
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Der Mischvorgang kann in irgendeinem der üblichen erreichbaren Rüttelbecher,
Mischwerke oder Trommelmischer durchgeführt werden. Ausgezeichnete Ergebnisse erzielt
man z. B. mit dem Zweitrommelmischwerk nach P a t t e r s o n und K elf y ohne eingebaute
Schaufelorgane zur Intensivierung der Mischung. F. Pressen Das Pressen wird in der
üblichen Weise durchgeführt, indem Pressen verwendet werden, die untere und obere
Bewegungsmöglichkeiten vorsehen, wobei entweder auf ruhendem Tisch verpreßt wird
oder durch gegenläufige Bewegung von zwei Stempeln.
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G. Sintern Die Preßlinge werden in einer reduzierenden Atmosphäre
bei Temperaturen zwischen 1200 und 1400° C 1/-, bis zu 4 Stunden lang, entsprechend
der Zusammensetzung des Preßlings und der gewünschten Enddichte, gesintert. Es ist
jedoch auch möglich, den Sintervorgang in einem Vakuumofen geeigneter Konstruktion
vorzunehmen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren findet einen weiten Anwendungsbereich
bei der wirtschaftlichen Herstellung von Eisensinterlegierungen hoher Dichte, die
irgendein Legierungselement enthalten, das unter einer Schutzatmosphäre, wie z.
B. Wasserstoff, gespaltenem Ammoniak usw., gesintert werden kann. Diese Elemente
schließen als Zusatz zum Eisen ein: Mangan, Chrom, Kohlenstoff, Molybdän, Wolfram,
Nickel, Kobalt, Silizium, Kupfer, Vanadium usw. Andere Elemente, wie z. B. Tantal,
Niöb, Titan, Bor, Aluminium, die nicht unter Schutzgasatmosphäre gesintert werden
dürfen, können nur dann zugesetzt werden, wenn der Sintervorgang unter Vakuum oder
in einer höchst inerten Atmosphäre, wie z. B. Argon, durchgeführt wird.
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Zum Zwecke der Veranschaulichung mögen die folgenden Legierungen mit
ihrer Nennzusammensetzung erwähnt werden: 1. 0,5 bis 19Ju Ni, 6,59/o Cu, Rest Fe.
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2. 1010 Ni, 6,5% Cu, 0,05 bis 0,209/o C, Rest Fe. 3. 19/a Ni, 19/o
Mn, Rest Fe.
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4. 0,5 9/o Ni, 1'"/ö Mn, 0,4 bis 0,5 9/o C, Rest Fe. Die folgende
Tabelle enthält eine Zusammenstellung wesentlicher Werte in bezug auf chemische
und physikalische Eigenschaften dieser Legierungen.
| Sinter- Sinterdichte ' °/° der Zugfestigkeit Dehnung |
| Zusammensetzung Analyse tempe- Sinterzeit theoretischen |
| ratur (g/cma) Dichte (kg/mmE) @to |
| 0,51/o Ni 0,47 % Ni |
| 6,5% Cu 6,43%Cü 1375°C 2 Stunden 7,52 95 87,6 5,0 |
| Rest Fe |
| 1,01/o Ni 1,01 % Ni |
| 6,50/0 Cu 6,38 °/o Cu 1250° C 2 Stunden 7,50 bis 7,60
94,7 bis 96 85,5 bis 90,3 4 bis 7 |
| Rest Fe |
| 1,01/o Ni 1,01% Ni |
| 6,5% Cu 6,38% Cu 13750 C 2 Stunden 7,60 bis 7,70 96
bis 97 80,5 6,0 |
| Rest Fe |
| 1,0°/o Ni 101% Ni |
| 6,5% Cu 6,38% Cu 13751 C 1/2 Stunde 7,45 bis 7,50 94
bis 94,7 95,3 5,0 |
| 0,20°% C 0,14% C |
| Rest Fe |
| 1,0°/o Ni 1,01°/o Ni |
| 6,5% Cu 6,38 % Cu 13751 C 1 Stunde 7,50 bis 7,55
94,7 bis 95,2 96 4,5 |
| 0,20°/o C 0,14% C Rest Fe |
| 1,0°/o Ni 1,01% Ni |
| 6,5% Cu 6,38 % Cu 1375° C 11/2 Stunden 7,55 bis
7,58 95,2 bis 95,8 94,5 5,5 |
| 0,20 % C 0,14 % C Rest Fe |
| 1,0 % Ni 1,01 °/o Ni |
| 6,50°/o Cu 6,38% Cu 1375° C 2 Stunden 7,60 bis
7,70 96 bis 97 92,5 bis 95,3 5 bis 7 |
| 0,20% C 0,14 % C Rest Fe |
| 1,0°/o Ni 0,94°/o Ni |
| 1,01/o Mn 1,04% Mn 12500 C 1 Stunde 7,47 94,6 37,9 20 |
| Rest Fe |
| 1,0°/o Ni 0,94°/o Ni |
| 1,0% Mn 1,04% Mn 12500 C 2Stunden 7,52 95,3 37,7 20 |
| Rest Fe |
| 1,0% Ni 0,940oNi |
| 1,0,1/o Mn 1,04°/o Mn 12500 C 3 Stunden 7,57 96,0 36,8
21 |
| Rest Fe |
| 1,0°/o Ni 0,94% Ni |
| 1,0% Mn 1,04% Mn 13750 C 1/2 Stunde 7,47 94,6 40,0 25 |
| Rest Fe |
| 1,0°/° Ni 0,94% Ni |
| 1,0% Mn 1,04°/o Mn 13750 C 1 Stunde 7,56 96,0 40,0 27 |
| Rest Fe |
| 1,0% Ni 0,94 % Ni |
| 1,0% Mn 1,04% Mn 13750 C 11/2 Stunden 7,61 96,5 40,0
29 |
| Rest Fe |
| 1,0% Ni 0,94% Ni |
| 1,0% Mn 1,04°/o Mn 1375° C 2 Stunden 7,55 bis 7,65 95,2 bis
97 38,5 bis 42,0 26 bis 32 |
| Rest Fe |
| 1,0% Mn 093 0/0 Mn |
| 0,50% Ni 0:58 °/a Ni 13751 C 1 Stunde 7,61 97,7
53,9 17 |
| 0,4 bis 0,5% C |
| Rest Fe |
| 1,011/0 Mn 0,93 % Mn |
| 0,50 % Ni 0,58 % Ni 1375° C 1 Stunde . 7,61 97,7 102,6 3,8 |
| 0,4 bis 0,5 % C |
| (mit Wasser |
| Rest Fe bei 743' C |
| abgeschreckt) |
| *) Vergleiche das Gefügeschliffbild Fig. 2. |
| 209519/303 |
Fig. 2 zeigt in 100facher Vergrößerung die martensitische Gefügestruktur
der Kohlenstoff enthaltenden Fe-Ni-Mn-Legierung nach dem Abschrecken von 743° C.
Aus dem Gefügeschliffbild entnimmt man, daß die Mikrogefügestrukturen dieses Werkstoffes
feiner ist als nach ASTM7: Es wurde bereits im vorangehenden herausgestellt, daß
die Verwendung von Eisenpulver, wie Schwammeisen, das durch einzelne poröse Teilchen
charakterisiert ist, als Ausgangsmaterial eines der bedeutendsten Merkmale der Erfindung
ist. Infolge der Porosität seiner einzelnen Teilchen, die dadurch eine große wirksame
Oberfiäche darbieten, reagiert das Schwammeisenpulver auf die Oxydation in einer
Weise, die kurze Oxydationszeiten und kurze Mahlzeiten zuläßt.
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Experimente haben gezeigt, daß, obwohl das Pulver zu sehr feiner Teilchengröße
zermahlen ist, kein entsprechender Abfall an Porosität eintritt, sondern die ursprüngliche
Porosität nahezu beibehalten wird. Die beibehaltene Porosität bietet dann wiederum
der Reduktion und Legierungsbildung eine große wirksame Oberfläche dar. Dieses kann
am besten durch die Tatsache veranschaulicht werden, daß die Eisenpulver bei früheren
Verfahren eine Neigung zum Volumenwachstum zeigt, wenn sie mit größeren Mengen Kupfer
als 5 Gewichtsprozent legiert wurden, d. h. also; daß sie weniger dicht sind. Dazu
im Gegensatz steht, daß, wenn mehr als 25 Gewichtsprozent Kupfer in Form von Kupferoxyd
dem oxydierten Eisenpulver zusammen mit einem geringen Prozentsatz an Nickel zugesetzt
und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Koreduktion bei Anwesenheit des Eisens
in diesem Pulver legiert werden, Sinterdichten erzeugt werden, die über 94 bis 9511/o
der theoretischen Dichten liegen.
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Die neuartigen und ungewöhnlichen Eigenarten des mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens zubereiteten Eisenpulvers werden ganz augenscheinlich, wenn man bei den
Gefügeschliffbildern jeweils die Fig. 3 und 4 mit den Fig. 5 und 6 vergleicht. Fig.
3 und 5 zeigen in 75facher Vergrößerung die jeweiligen Größen und Teilchenformen
von schwedischem Schwammeisen und dem erfindungsgemäßen Eisenpulver, während: Fig.
4 und 6 in 500facher Vergrößerung die jeweiligen Korngefüge von schwedischem Schwammeisen
und dem erfindungsgemäßen Eisenpulver aufzeigen. Man ersieht, daß das erfindungsgemäße
Eisenpulver durch seine kleine Teilchengröße und äußerst poröse Struktur mit rauher
oder zerklüfteter unregelmäßiger Form gekennzeichnet ist. Dieses Merkmal garantiert
zusammen mit richtiger Teilchengrößenverteilung ein Pulver, das derart zum Pressen
geeignet ist, daß es dem Preßling infolge der zusammenschließenden und ineinandergreifenden
Fähigkeit der Teilchen eine hohe Anfangsfestigkeit verleiht. Weiterhin unterliegt
das erfindungsgemäße Eisenpulver weniger stark Druckaufbrüchen, vornehmlich deswegen,
weil es unter den hohen Reduktionstemperaturen stärker vollständig getempert ist
als herkömmliche Pulver und mechanisch stärker beansprucht werden kann, ehe Risse
infolge Druckeinwirkung auftreten. Ferner ist das erfindungsgemäße Eisenpulver infolge
der Oxydationsbehandlung fast vollkommen frei von Kohlenstoff, wenn er nicht absichtlich
zugesetzt wird.
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Es sei hier herausgestellt, daß die Teilchengröße des erfindungsgemäßen
Eisenpulvers durch die Mahl-und Reduktionsvorgänge festgelegt wird. Eine kleine
Teilchengröße, wie z. B: 2 bis 4 Mikron, wird zwar durch die Mühle erreicht, aber
diese Teilchengröße wächst sehr schnell während der Reduktion an. Es wird daher
erforderlich, die Zeitdauer der Erhitzung während der Reduktion sehr genau einzuhalten,
wenn das Ausmaß der Oxydation des Pulvers und die Dauer des Mahlvorganges in der
Kugelmühle fest gegeben sind. Wenn die schließliche Teilchengröße durch die Reduktionsbehandlung
einmal erreicht ist, kann sie ohne Wiederoxydation und erneute Vermahleng nicht
wieder verringert werden. Falls man versuchen würde, das reduzierte Pulver durch
Auseinanderbrechen in seine Einzelteilchen kleinerer Größe zu pulverisieren, würde
ein derartiges Pulver in automatischen Pressen nicht verwendet werden können. Das
rührt von den dürftigen Fließfähigkeiten und der geringen scheinbaren Dichte oder
lockeren Aufhäufung des Pulvers her, die übermäßig hohe Füllverhältnisse beim Pressen
erfordern würden. Weiterhin würde es mit derartig feinen Pulvern unmöglich sein,
Größe und Gewicht von einem fertigen Preßling zum anderen konstant zu halten; die
hohe innere Reibung würde in den Preßlingen starke Unterschiede in der Preßdichte
verursachen.
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Praktische Erfahrungen haben ergeben, daß vorzugsweise wenigstens
0,25 Gewichtsprozent Nickel zugegeben sein sollten, um beste Ergebnisse und höchste
Sinterdichten zu erzielen.
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Es ist offenbar, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe bedeutender
praktischer Vorteile bietet. Beispielsweise wird ein Pulver der gewünschten kleinen
Teilchengröße zu einem Bruchteil seiner gegenwärtigen Kosten und in einer verhältnismäßig
kurzen Zeit, z. B. innerhalb von 4 Stunden, gewonnen werden. Vergleichsweise erfordert
doch das Vermahlen von Hämatit und Magneteisenstein zu der gleichen Teilchengröße
zwischen 24 und 96 Stunden. Hohe Dichte, wie z. B. wenigstens 94111o der theoretischen
Dichte, kann mit einer Nickelmenge von nur 0,25 Gewichtsprozent bei einer einzigen
Preß- und Sinterbehandlung erzielt werden. Der poröse Charakter und die kleine Teilchengröße
der erfindungsgemäß gewonnenen Pulver erhöhen die Diffusion in festem Zustand, wodurch
eine gleichmäßige Legierung der einzelnen Bestandteile bei kurzer Zeitdauer erreicht
wird: Bei einer Zusammensetzung des Sinterwerkstoffes, die einem V 2A-Stahl entspricht,
wurden Dichten von über 97'% der theoretischen nach 4stündigem Sintern bei 1375°
C erhalten, ein Ergebnis, das bisher nicht einmal mit Hilfe wiederholter Preß- und
Sinterbehandlungen verwirklicht werden konnte. Die aus erfindungsgemäß zubereitetem
Pulver gepreßten Rohlinge zeigen auch dann keine Kerbbrüche oder Neigungen dazu,
wenn sie mit sehr hohen Drücken, wie z. B. mehr als 560 kg/cm2, gepreßt werden.
Erstmalig in der Entwicklung der Pulvermetallurgie ermöglicht dieses erfindungsgemäße
Verfahren die Herstellung von eisenlegierten Preßlingen hoher Dichte auf pulvermetallurgischem
Wege für die Serienherstellung und unter Herstellungskosten, die beträchtlich niedriger
sind als die für gleiche durch Gießen oder Schmieden mit spanabhebender Weiterbearbeitung
erzeugten Teile.