EP0035070A1 - Gedächtnislegierung auf der Basis eines kupferreichen oder nickelreichen Mischkristalls - Google Patents

Gedächtnislegierung auf der Basis eines kupferreichen oder nickelreichen Mischkristalls Download PDF

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EP0035070A1
EP0035070A1 EP80200185A EP80200185A EP0035070A1 EP 0035070 A1 EP0035070 A1 EP 0035070A1 EP 80200185 A EP80200185 A EP 80200185A EP 80200185 A EP80200185 A EP 80200185A EP 0035070 A1 EP0035070 A1 EP 0035070A1
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EP
European Patent Office
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memory alloy
alloy according
nickel
weight
dispersoid
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EP80200185A
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English (en)
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EP0035070B1 (de
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Keith Dr. Melton
Olivier Dr. Mercier
Helmut Dr. Riegger
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BBC Brown Boveri AG Switzerland
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BBC Brown Boveri AG Switzerland
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Publication date
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Priority to JP2850281A priority patent/JPS56136943A/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
    • C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
    • C22C32/0021—Matrix based on noble metals, Cu or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0425—Copper-based alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/006—Resulting in heat recoverable alloys with a memory effect

Definitions

  • the invention is based on a memory alloy according to the preamble of claim 1.
  • Copper-rich and nickel-rich memory alloys are known and have been described in various publications (e.g. U.S. Patent No. 3,783,037 and U.S. Patent No. 4,019,925). Such memory alloys, which are of the general type with the ⁇ high temperature phase, are generally made by melt metallurgy.
  • the invention has for its object to provide memory alloys based on Cu / Al, Cu / Al / Ni and Ni / Al, which form dense, compact bodies with good mechanical properties and at the same time to reproducible values of the transition temperature and others with the Have the memory effect process related quantities.
  • the essence of the invention consists in the presence of metal oxides which are embedded in the form of finely divided dispersoids in the metallic matrix of the alloys.
  • Metal oxides of this type can be introduced into the end product both as separate powders and as natural contents of the starting substances, the production of which is advantageously carried out by powder metallurgy.
  • An essential one A feature of the process is that it does not start from elementary powders or from a starting powder corresponding to the final alloy, but instead uses a mixture of pre-alloyed powders and specially composed powder mixtures. This allows the required ductility to be optimally adapted to the processing process with extensive freedom in terms of composition.
  • the grain size of the crystallite of the finished body can largely be predetermined. Grain growth is not to be feared thanks to the presence of the dispersoids. Coherent oxide skins that prevent homogenization and impair mechanical properties are avoided.
  • A1203, Y 2 O 3 and TiO 2 or any mixtures of these oxides are particularly suitable as suitable dispersoids.
  • Their content should preferably make up 0.5 to 2% by weight of the total mass of the alloy and their particles have an average diameter of 10 ⁇ to 1 ⁇ .
  • Al 2 0 3 can advantageously be introduced into the manufacturing process in the form of the oxide shell of the powder to be used made of aluminum or an aluminum-rich master alloy.
  • the powder can be mixed in a tumble mixer.
  • Y 2 0 3 and TiO 2 are mixed into the metal powders separately in the form of very fine particles and ground and mechanically alloyed under an organic solvent (toluene, ethyl alcohol) that keeps atmospheric oxygen away.
  • a round rod was made from a memory alloy of the following final composition of the matrix:
  • thermomechanical processing consisted of round hammering at 950 ° C, with the diameter of the rod being 18 mm in the first round hammering stitch and every subsequent one Stitch was reduced by 2 mm each.
  • the procedure was such that 2 thermomechanical operations were followed by homogenization annealing.
  • the hammered down to 8 mm diameter rod was finally subjected to a final annealing in an argon stream for 15 minutes at a temperature of 950 0 C and then immediately quenched in water.
  • the test showed a density of 99.5 - 99.8% of the theoretical value for the workpiece.
  • the aluminum oxide content present as a dispersoid was 1.8%.
  • a tape was made from a memory alloy of the following final composition of the matrix:
  • Example I The powders given in Example I were weighed out as follows and mixed in a tumble mixer for 12 minutes:
  • the workpiece was then reduced in 2 round hammer passes at a temperature of 900 ° C to 18 or 16 mm in diameter and homogenized in a stream of argon at 920 ° C for 1 h. This was followed by two round hammer stitches at 900 o C, so that the rod finally had a diameter of 13 mm.
  • the rod was rolled down in several successive hot: rolling operations, each with 20-25% reduction in cross section, to form a strip 1.5 mm thick and 20 mm wide. After a final annealing at 950 ° C. for 12 minutes, the strip was quenched in water. The dense t e of the finished tape was 99.7% of the theoretical value.
  • the aluminum oxide content (dispersoid) was 1.8%.
  • Test specimens made from this alloy were subjected to annealing at temperatures up to 950 ° C. for 50 h, 200 h and 500 h and checked. No drop in mechanical properties or grain growth could be found. Even after an arbitrary long annealing at 950 ° C the average crystallite diameter of 30 ⁇ was retained.
  • a round rod was made from a memory alloy with the following final composition:
  • the powder mixture was dried and then 240 g were poured into a soft annealed copper tube with an inside diameter of 18 mm and a wall thickness of 2 mm and completely encapsulated by covering the ends and soldering under an argon atmosphere.
  • the tube and powder were then isostatically pressed at a pressure of 10,000 bar, and the compact was reduced and presintered in a hydrogen / nitrogen stream at a temperature of 750 ° C. for 2 h and then in a stream of argon at a temperature of 800 ° C. for 25 h sintered.
  • the workpiece was then alternately subjected to 2 round hammer operations and a homogenization anneal at 900 ° C each, similar to Example I.
  • the rod hammered down to 6 mm was subjected to a final annealing at 1000 ° C. for 10 minutes in a stream of argon and quenched in water.
  • the density of the matrix was 99.5% of the theoretical value.
  • the temperature M S of the martensitic transformation was 150 ° C.
  • the average grain size was 28 ⁇ .
  • a square bar was made from a memory alloy of the following final composition:
  • the powders A, B, C and D * (100% titanium dioxide) were weighed out as follows and mixed, ground and mechanically alloyed in a ball mill for 12 hours under ethyl alcohol:
  • the reduction ratio (decrease in cross-section) was 11: 1 Homogenize the rod at a temperature of 920 ° C for 30 min and then pull it down in 2 stitches on a warm drawing bench at a temperature of 750 ° C to an edge length of 6 mm. After the final annealing at 900 ° C. for 15 minutes in a stream of argon, the rod was quenched in water. The density of the matrix of the finished rod was 99.8% of the theoretical value.
  • the transition temperature M S was 170 ° C.
  • the average crystallite diameter was 26 ⁇ with a Vickers hardness (HV10) of 280 units.
  • a round plate was made from a memory alloy of the following final composition:
  • the raw sintered body was turned to a diameter of 58 mm, introduced into a soft-annealed can made of soft iron with an outside diameter of 64 mm and completely encapsulated by placing the lid on and soldering in an argon atmosphere.
  • the workpiece produced in this way was subjected to thermomechanical processing under a hot press, interrupted by homogenization annealing. By alternately upsetting and annealing at 1200 ° C, the height of the cylinder was successively reduced to approx. 32 mm, whereby the material condensed to approx. 95% of the theoretical density and now one had a diameter of 70 mm corresponding to the die.
  • the preformed circular plate with parallel flat end faces was inserted in a forging die with a reduced diameter and in several operations, which were interrupted by intermediate annealing, at temperatures between 1220 ° C and 1100 ° C the finished form forged.
  • the 20 mm thick plate had a radial bead of 5 x 5 mm on the upper side and a central recess of 20 mm diameter and 5 mm axial depth on the lower side.
  • a sheet was made from a memory alloy of the following final composition:
  • the raw Sin The body was turned to a diameter of 58 mm, inserted into a soft-annealed tube made of corrosion-resistant steel with an outside diameter of 64 mm and completely encapsulated by placing covers and soldering in an argon atmosphere.
  • the workpiece produced in this way was subjected to thermomechanical processing under a hot press, interrupted by homogenization annealing. By alternately upsetting and annealing at 1180 ° C, the height of the cylinder was successively reduced to approx. 64 mm, whereby the material condensed to approx. 95% of the theoretical density and now had a diameter of 70 mm corresponding to the recipient of the extrusion press . After an additional homogenization annealing at 1200 ° C.
  • the preformed circular body was inserted into an extrusion press and pressed at a temperature of 1250 ° C. to a flat bar of rectangular cross section of 10 ⁇ 50 mm.
  • the reduction ratio (decrease in cross-section) was 7.8: 1.
  • the rod was then homogenized at a temperature of 1300 ° C. for 30 minutes and then a piece of 250 mm in length was cut out. This piece was rolled down in several successive hot rolling operations with corresponding intermediate annealing at 1250 to 1150 ° C. to a sheet of 2 mm thickness.
  • Each 2 stitches of cross rolls, each with a 20% reduction in cross-section were interrupted by 1 stitch each of longitudinal rolls with a 5% reduction in cross-section (stitch for straightening the sheet).
  • the dispersion memory alloys according to the invention produced by the aforementioned processes have a fine-grained structure with a crystallite diameter of at most 100 ⁇ . In general - depending on the choice of the starting powder - an average crystallite diameter of 30 ⁇ and less can be achieved.
  • the invention is not restricted to the parameters specified in the examples. In general, the powder compositions and mixtures can be varied and substituted in such a way that the following material limits for the metallic matrix are reached:

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Abstract

Pulvermetallurgisch hergestellte, als β-Hochtemperaturphase vorliegende feinkörnige kupferreiche oder nickelreiche Gedächtnislegierung mit in der Matrix eingelagerten, als kornwachstumshemmende Dispersoide wirkenden Metalloxydpartikeln. Gegenüber schmelzmetallurgisch hergestellten Guß- und Knetlegierungen wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften wie Dehnung, Zähigkeit und Arbeitsvermögen.

Description

  • Die Erfindung geht aus von einer Gedächtnislegierung nach der Gattung des Anspruchs 1.
  • Kupferreiche und nickelreiche Gedächtnislegierungen sind bekannt und in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben worden (z.B. US-PS 3 783 037 und US-PS 4 019 925).Derartige Gedächtnislegierungen, die dem allgemeinen Typ mit der β -Hochtemperaturphase angehören, werden allgemein schmelzmetallurgisch hergestellt.
  • Beim Giessen dieser Legierungen wird in der Regel ein grobkörniges Gefüge erhalten, welches durch die anschliessende Glühung im Bereich der β-Mischkristalle durch Kornwachstum noch weiter vergröbert wird und durch thermomechanische Behandlung nicht mehr rückgängig gemacht werden kann. Dementsprechend sind die mechanischen Eigenschaften, vor allem die Dehnung und Kerbzähigkeit solcherweise hergestellter Gedächtnislegierungen verhältnismässig schlecht und ihr Anwendungsbereich begrenzt.
  • Es besteht daher ein Bedürfnis, diese Gedächtnislegierungen metallurgisch derart zu verbessern, dass für sie weitere praktische Anwendungsgebiete erschlossen werden können.
  • Es ist bereits vorgeschlagen worden, Gedächtnislegierungen des Typs Cu/Zn/Al pulvermetallurgisch, ausgehend von fertigen, der Endzusammensetzung entsprechenden Ausgangslegierungen herzustellen (z.B. M. Follon, E. Aernoudt, Powder-metallurgically processed shape-memory. alloys, 5th European Symposium on Powder Metallurgy, Stockholm 1978, S. 275 - 281). Dabei wird das fertige Pulver eingekapselt, kaltverdichtet, warmverdichtet und stranggepresst.
  • Diese Methode ist jedoch zur Herstellung von kompakten und dichten Fertigkörpern aus Cu/Al/Ni und Ni/Al ungeeignet, da sich das Pulver nicht verdichten lässt und wieder zerfällt.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Gedächtnislegierungen auf der Basis von Cu/Al, Cu/Al/Ni und Ni/Al anzugeben, die sich zu dichten, kompakten Körpern mit guten memechanischen Eigenschaften und gleichzeitig zu genau reproduzierbaren Werten der Umwandlungstemperatur und anderen mit dem Gedächtniseffekt zusammenhängenden Grössen verarbeiten lassen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
  • Der Kern der Erfindung besteht im Vorhandensein von Metalloxyden, welche in Form feinverteilter Dispersoide in der metallischen Matrix der Legierungen eingebettet sind. Derartige Metalloxyde können sowohl als separate Pulver wie auch als natürliche Gehalte der Ausgangssubstanzen in das Endprodukt eingebracht werden, dessen Herstellung in vorteilhafter Weise pulvermetallurgisch erfolgt. Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens besteht darin, weder von Elementarpulvern noch von einem der Endlegierung entsprechenden Ausgangspulver auszugehen, sondern eine Mischung aus vorlegierten Pulvern und speziell zusammengesetzter Pulvermischungen zu benutzen. Damit kann die erforderliche Duktilität bei weitgehender Freiheit bezüglich Zusammensetzung dem Verarbeitungsprozess optimal angepasst werden. Die Korngrösse der Kristallite des fertigen Körpers kann weitgehend vorausbestimmt werden. Ein Kornwachstum ist dank des Vorhandenseins der Dispersoide nicht zu befürchten. Zusammenhängende, die Homogenisierung behindernde und die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigende Oxydhäute werden vermieden.
  • Als geeignete Dispersoide bieten sich vor allem A1203, Y2O3 und TiO2 oder beliebige Mischungen dieser Oxyde an. Dabei soll ihr Gehalt vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% der Gesamtmasse der Legierung ausmachen und ihre Partikel einen: mittleren Durchmesser um 10 Å bis 1 µ aufweisen.
  • Al203 kann in vorteilhafter Weise in Form der Oxydhülle des zu verwendenden Pulvers aus Aluminium bzw. einer aluminiumreichen Vorlegierung in den Herstellungsprozess eingeführt werden. In diesem Fall kann das Mischen der Pulver in einem Taumelmischer vorgenommen werden. Y203 und TiO2 werden den Metallpulvern separat in Form sehr feiner Partikel zugemischt und unter einem den Luftsauerstoff fernhaltenden organischen Lösungsmittel (Toluol, Aethylalkohol) in einer Kugelmühle oder einem Attritor gemahlen und mechanisch legiert.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele beschrieben:
    • Ausführungsbeispiel I:
  • Es wurde ein Rundstab aus einer Gedächtnislegierung folgender Endzusammensetzung der Matrix hergestellt:
    Figure imgb0001
  • Als Ausgangsmaterialien wurden folgende Pulver verwendet:
    • Pulver A: Cupro-Aluminium: 93 Gew.-% Cu; 7 Gew.-% Al, erschmolzen, atomisiert; Korngrösse 40 - 100 µ. Hersteller Baudier.
    • Pulver B: Aluminium premixe 202 AC: 96 Gew.-% Al; 4 Gew.-% Cu, Korngrösse 23 - 28 µ. Hersteller Alcoa.
    • Pulver C: Reinnickel: 100 Gew.-% Ni Korngrösse 44 µ. Mond-Nickel (z.B.. Int. Nickel Co.) Folgende Einwaage wurde während 10 min in einem Taumelmischer gemischt:
      Figure imgb0002
  • 240 g dieser Pulvermischung wurden in einen Gummischlauch von 20 mm Innendurchmesser abgefüllt und bei einem,Druck von 8000 bar isostatisch zu einem Zylinder von 18 mm Durchmesser und 220 mm Höhe verpresst. Der Grünling wurde im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 950°C während 1 h reduziert und vorgesintert und anschliessend im Argonstrom bei einer Temperatur von 950°C während 19 h fertiggesintert. Der rohe Sinterkörper wurde auf einen Durchmesser von 17 mm abgedreht, in ein weichgeglühtes Kupferrohr von 20 mm Aussendurchmesser eingeführt und durch Abdecken der Enden mittels Stöpsel und Verlöten unter Argonatmosphäre vollständig eingekapselt. Das derart gebildete Werkstück wurde nun abwechslungsweise einer thermomechanischen Bearbeitung und einer Homogenisierungsglühung im Argonstrom während je 1 h bei 950°C unterworfen. Im vorliegenden Fall bestand die thermomechanische Bearbeitung in einem Rundhämmern bei 950°C, wobei im 1. Rundhämmerstich der Durchmesser des Stabes auf 18 mm und bei jedem weiteren Stich um je 2 mm reduziert wurde. Dabei wurde so vorgegangen, dass auf je 2 thermomechanische Operationen eine Homogenisierungsglühung folgte. Der auf 8 mm Durchmesser heruntergehämmerte Stab wurde schliesslich einer abschliessenden Glühung im Argonstrom während 15 min bei einer Temperatur von 9500C unterworfen und unmittelbar daraufhin in Wasser abgeschreckt. Die Prüfung ergab für das Werkstück eine Dichte von 99,5 - 99,8 % des theoretischen Wertes. Der als Dispersoid vorhandene Aluminiumoxydgehalt betrug dabei 1,8 %.
    • Ausführungsbeispiel II:
  • Es wurde ein Band aus einer Gedächtnislegierung folgender Endzusammensetzung der Matrix hergestellt:
    Figure imgb0003
  • Die unter dem Beispiel I angegebenen Pulver wurden wie folgt eingewogen und während 12 min in einem Taumelmischer gemischt:.
    Figure imgb0004
  • 240 g dieser Pulvermischung wurden in ein weichgeglühtes Tombakrohr von 20 mm Innendurchmesser und 1,6 mm Wand- . stärke abgefüllt und durch Abdecken der Enden und Verlöten unter Argonatmosphäre vollständig eingekapselt. Hierauf wurde das Rohr samt Pulver bei einem Druck von 12 000 bar isostatisch gepresst und der Pressling im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 850°C während 1 ψ2 h reduziert und vorgesintert und anschliessend im Argonstrom bei einer Temperatur von 820°C während 22 h fertiggesintert. Daraufhin wurde das Werkstück in 2 Rundhämmerstichen bei einer Temperatur von 900°C auf 18 bzw. 16 mm Durchmesser reduziert und während 1 h im Argonstrom bie 920°C homogenisiert. Es folgten nochmals 2 Rundhämmerstiche bei 900oC, so dass der Stab schliesslich einen Durchmesser von 13 mm hatte. Nach abermaliger Homogenisierung während 1 h bei 920°C wurde der Stab in mehreren aufeinanderfolgenden Warm- : walzoperationen mit jeweils 20 - 25 % Querschnitssabnahme zu einem Band von 1,5 mm Dicke und 20 mm Breite heruntergewalzt. Nach einer abschliessenden Glühung bei 950°C während 12 min wurde das Band in Wasser abgeschreckt. Die Dich- te des fertigen Bandes betrug 99,7 % des theoretischen Wertes. Der Aluminiumoxydgehalt (Dispersoid) betrug dabei 1,8 %.
  • Eine Gegenüberstellung dieser Legierung mit 13 Gew.-% Aluminium, 3 Gew.-% Nickel und 84 Gew.-% Kupfer dient zur Illustration der Unterschiede in den mechanischen Eigenschaften gegenüber herkömmlichen Legierungen:
    Figure imgb0005
  • Probekörper aus dieser Legierung wurden während 50 h, 200 h und 500 h Glühungen bei Temperaturen bis zu 950°C ausgesetzt und nachgeprüft. Es konnte keinerlei Abfall in den mechanischen Eigenschaften noch Kornwachstum festgestellt werden. Auch nach beliebig langem Glühen bei 950°C blieb der mittlere Kristallitdurchmesser von 30 µ erhalten.
    • Ausführungsbeispiel III:
  • Es wurde ein Rundstab aus einer Gedächtnislegierung folgender Endzusammensetzung hergestellt:
    Figure imgb0006
  • Als Ausgangsmaterialien wurden folgende Pulver verwendet:
    • Pulver A: Cupro-Aluminium: 93 Gew.-% Cu; 7 Gew.-% Al, erschmolzen, atomisiert; Korngrösse 40 - 100 µ. Hersteller Baudier.
    • Pulver B: Aluminium premixe 202 AC: 96 Gew.-% Al; 4 Gew.-% Cu, Korngrösse 23 - 28 µ. Hersteller Alcoa.
    • Pulver C: Reinnickel:100 Gew.-% Ni. Korngrösse 44 µ. Mond-Nickel (z.B. Int. Nickel Co.).
    • Pulver D: Yttriumoxyd: 100 Gew.-% Y2 0 3, Korngrösse < 1 µ.
  • Folgende Einwaage wurde während 8 h unter Toluol im Attritor gemischt, gemahlen und mechanisch legiert:
    Figure imgb0007
  • Zur Verflüchtigung des Toluols wurde die Pulvermischung getrocknet und anschliessend 240 g in ein weichgeglühtes Kupferrohr von 18 mm Innendurchmesser und 2 mm Wandstärke abgefüllt und durch Abdecken der Enden und Verlöten unter Argonatmosphäre vollständig eingekapselt. Hierauf wurde das Rohr samt Pulver bei einem Druck von 10 000 bar isostatisch gepresst und der Pressling im Wasserstoff/Stickstoff-Strom bei einer Temperatur von 750°C während 2 h reduziert und vorgesintert und anschliessend im Argonstrom bei einer Temperatur von 800°C während 25 h fertiggesintert. Daraufhin wurde das Werkstück abwechslungsweise je 2 Rundhämmeroperationen und einer Homogenisierungsglühung bei je 900°C ähnlich Beispiel I unterworfen. Der auf 6 mm heruntergehämmerte Stab wurde einer abschliessenden Glühung bei 1000°C während 10 min im Argonstrom unterzogen und in Wasser abgeschreckt. Die Dichte der Matrix betrug 99,5 % des theoretischen Wertes. Die Temperatur MS der martensitischen Umwandlung lag bei 150°C. Die mittlere Korngrösse betrug 28 µ.
    • Ausführungsbeispiel IV:
  • Es wurde ein Vierkantstab aus einer Gedächtnislegierung folgender Endzusammensetzung hergestellt:
    Figure imgb0008
  • Die Pulver A, B, C und D* (100 % Titandioxyd) wurden wie folgt eingewogen und während 12 h unter Aethylalkohol in einer Kugelmühle gemischt, gemahlen und mechanisch legiert:
    Figure imgb0009
  • Nach der Verflüchtigung des Aethylalkohols wurden 250 g dieser Pulvermischung in einen Gummischlauch von 35 mm Innendurchmesser abgefüllt und bei einem Druck von 14 000 bar isostatisch zu einem Zylinder von 31 mm Durchmesser und 80 mm Höhe verpresst. Der Grünling wurde im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 920°C während 1 h reduziert und vorgesintert und anschliessend im Argonstrom bei einer Temperatur von 9500C während 20 h fertiggesintert. Der rohe Sinterkörper wurde auf einen Durchmesser von 30 mm abgedreht, in den Rezipienten einer Strangpresse eingesetzt und bei einer Temperatur von 780°C zu einem Vierkantstab quadratischen Querschnitts von 8 mm Kantenlänge verpresst. Das Reduktionsverhältnis (Querschnittsabnahme) betrug dabei 11 : 1. Daraufhin wurde der Stab bei einer Temperatur von 920°C während 30 min homogenisiert und anschliessend in 2 Stichen auf einer Warmziehbank bei einer Temperatur von 750°C auf eine Kantenlänge von 6 mm heruntergezogen. Nach der abschliessenden Glühung bei 900°C während 15 min im Argonstrom wurde der Stab in Wasser abgeschreckt. Die Dichte der Matrix des fertigen Stabes betrug 99,8 % des theoretischen Wertes. Die Umwandlungstemperatur MS lag bei 170°C. Der mittlere Kristallitdurchmesser betrug 26 µ bei einer Vickershärte (HV10) von 280 Einheiten.
    • Ausführungsbeispiel V:
  • Es wurde eine .runde Platte aus einer Gedächtnislegierung folgender Endzusammensetzung hergestellt:
    Figure imgb0010
  • Als Ausgangsmaterialien wurden folgende Pulver verwendet:
    • Pulver A1: Nickel/Aluminium-Vorlegierung: 50 Gew.-% Ni; 50 Gew.-% Al, erschmolzen, atomisiert, Korngrösse 44 - 100 µ.
    • Pulver B1: Reinnickel: 100 Gew.-% Ni. Korngrösse 44 µ. Mond-Nickel (z.B. Int. Nickel Co.).
    • Pulver C1: Yttriumoxyd: 100 Gew.-% Y203, Korngrösse < 1 u.
  • Folgende Einwaage wurde während 20 h unter Toluol im Attritor gemischt, gemahlen und mechanisch legiert:
    Figure imgb0011
  • Nach der Entfernung des Toluols durch Trocknen wurden 1000 g dieser Pulvermischung in einen Kunststoffschlauch von 66 mm Innendurchmesser abgefüllt und bei einem Druck von 12 000 bar isostatisch zu einem Zylinder von 60 mm Durchmesser und 80 mm Höhe zusammengepresst. Der Grünling wurde im Wasserstoff/Stickstoff-Strom bei einer Temperatur von 1200°C während 1 h reduziert und vorgesintert und anschliessend im Argonstrom bei einer Temperatur von 1250°C während 25 h fertiggesintert. Der rohe Sinterkörper wurde auf einen Durchmesser von 58 mm abgedreht, in eine weichgeglühte Dose aus Weicheisen von 64 mm Aussendurchmesser eingeführt und durch Aufsetzen des Deckels und Verlöten in Argonatmosphäre vollständig eingekapselt. Das derart hergestellte Werkstück wurde einer thermomechanischen Bearbeitung unter einer Warmpresse, unterbrochen von Homogenisierungsglühungen, unterzogen. Durch abwechslungsweises Stauchen und Glühen bei 1200°C wurde die Höhe des Zylinders sukzessive auf ca. 32 mm reduziert, wobei sich das Material bis auf ca. 95 % der theoretischen Dichte verdichtete und nun einen dem Gesenk entsprechenden Durchmesser von 70 mm aufwies. Nach einer zusätzlichen Homogenisierungsglühung bei 1230°C während 1 h wurde die vorgeformte kreisrunde Platte mit parallelen ebenen Stirnflächen in ein in ihren Durchmessern abgesetztes Schmiedegesenk eingesetzt und in mehreren Arbeitsgängen, welche durch Zwischenglühungen unterbrochen waren, bei Temperaturen zwischen 1220°C und 1100°C auf die fertige Form heruntergeschmiedet. Die 20 mm dicke Platte wies bei einem maximalen Aussendurchmesser von 90 mm auf der oberen Seite einen radialen Wulst von 5 x 5 mm und auf der unteren Seite eine zentrale Ausnehmung von 20 mm Durchmesser und 5 mm axialer Tiefe auf. Nach einer abschliessenden Glühung bei 1300°C während 15 min wurde die Platte in Wasser abgeschreckt. Die Dichte der Matrix betrug 99,2 - 99,5 % des theoretischen Wertes. Die Temperatur MS der martensitischen Umwandlung lag bei 130°C.
    • Ausführungsbeispiel VI:
  • Es wurde ein Blech aus einer Gedächtnislegierung folgender Endzusammensetzung hergestellt:
    Figure imgb0012
  • Als Ausgangsmaterialien wurden folgende Pulver verwendet:
    • Pulver A2: Nickel/Aluminium-Vorlegierung: 50 Gew.-% Ni; 50 Gew.-% Al, erschmolzen, atomisiert Korngrösse 44 - 100 µ.
    • Pulver B2: Reinaluminium: 100 Gew.-% Al, Korngrösse 44 µ Hersteller Alcoa
    • Pulver C2: Nickel/Kobalt-Vormischung: 98,03 Gew.-% Ni; 1,97 Gew.-% Co; Korngrösse < 44 µ.
    • Pulver D2: Titandioxyd: 100 Gew.-% TiO2, Korngrösse < 1 µ
  • Folgende Einwaage wurde während 25 h unter Aethylalkohol in einer Kugelmühle gemischt, gemahlen und mechanisch legiert:
    Figure imgb0013
  • Nach der Verflüchtigung des Aethylalkohols wurden 2000 g dieser Pulvermischung in einen Kunststoffschlauch von 66 mm Innendurchmesser abgefüllt und bei einem Druck von 12 000 bar isostatisch zu einem Zylinder von 60 mm Durchmesser und 160 mm Höhe zusammengepresst. Der Grünling wurde im Wasserstoff/Stickstoff-Strom bei einer Temperatur von 1180°C während 1 h reduziert und vorgesintert und anschliessend im Argonstrom bei einer Temperatur von 1220°C während 25 h fertiggesintert. Der rohe Sinterkörper wurde auf einen Durchmesser von 58 mm abgedreht, in ein weichgeglühtes Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl von 64 mm Aussendurchmesser eingeführt und durch Aufsetzen von Deckeln und Verlöten in Argonatmosphäre vollständig eingekapselt. Das derart hergestellte Werkstück wurde einer thermomechanischen Bearbeitung unter einer Warmpresse, unterbrochen von Homogenisierungsglühungen, unterzogen. Durch abwechslungsweises Stauchen und Glühen bei 1180°C wurde die Höhe des Zylinders sukzessive auf ca..64 mm reduziert, wobei sich das Material bis auf ca. 95 % der theoretischen Dichte verdichtete und nun einen dem Rezipienten der Strangpresse entsprechenden Durchmesser von 70 mm aufwies. Nach einer zusätzlichen Homogenisierungsglühung bei 1200°C während 1 h wurde der vorgeformte kreisrunde Körper in eine Strangpresse eingesetzt und bei einer Temperatur von 1250°C zu einem Flachstab rechteckigen Querschnitts von 10 x 50 mm verpresst. Das Reduktionsverhältnis (Querschnittsabnahme) betrug dabei 7,8 : 1. Daraufhin wurde der Stab bei einer Temperatur von 1300°C während 30 min homogenisiert und anschliessend ein Stück von 250 mm Länge herausgeschnitten. Dieses Stück wurde in mehreren aufeinanderfolgenden Warmwalzoperationen mit entsprechenden Zwischenglühungen bei jeweils 1250 bis 1150°C zu einem Blech von 2 mm Dicke heruntergewalzt. Je 2 Stiche Querwalzen mit je 20 % Querschnittsabnahme wurden durch je 1 Stich Längswalzen mit 5 % Querschnittsabnahme (Stich zum Richten des Bleches) unterbrochen. Auf je zwei Quer- und einen Längsstich kam eine Zwischenglühung von 15 min. Nach einer abschliessenden Glühung bei 1320°C während 10 min wurde das Blech in Wasser abgeschreckt. Die Dichte der Matrix des fertigen Bleches betrug 99,8 %. Die Temperatur MS der martensitischen Umwandlung lag bei 200°C.
  • Die nach den vorgenannten Verfahren hergestellten erfindungsgemässen Dispersions-Gedächtnislegierungen weisen ein feinkörniges Gefüge mit einem Kristallitdurchmesser von höchstens 100 µ auf. Im allgemeinen lässt sich - je nach Wahl der Ausgangspulver - ein mittlerer Kristallitdurchmesser von 30 µ und weniger erzielen. Die Erfindung ist nicht auf die in den Beispielen angegebenen Kenngrössen beschränkt. Ganz allgemein können die Pulverzusammensetzungen und Mischungen derart variiert und substituiert werden, dass die folgenden Werkstoffgrenzen für die metallische Matrix erreicht werden:
    Figure imgb0014
  • Im System Cu/Al/Ni wirkt sich die Substitution des Nickels durch Eisen im Bereich von 2 ÷ 3 % kaum auf die Höhe der Umwandlungstemperatur aus, während in darüber liegenden Bereichen MS merklich erhöht wird. Durch die Substitution des Nickels durch Mangan wird MS im ganzen Bereich deutlich erniedrigt (für sonst gleiche Gehalte an Aluminium von ca. 11 bis 14 %). In allen Systemen (sowohl im Originalsystem Cu/Al/Ni wie in den substituierten Systemen) zeigt MS eine ausgesprochen starke Abhängigkeit vcm Aluminium, dergestalt, dass mit steigendem Aluminiumgehalt Ms sinkt. Es ergibt sich also ein sehr weiter Spielraum für den Punkt der martensitischen Umwandlung, welcher von - 200°C bis + 300°C reichen kann. Dank der Möglichkeit, in diesen Legierungen sowohl den Einweg- wie den Zweiweg-Gedächtniseffekt zu induzieren, ergeben sich zusammen mit der grossen Variationsbreite der Temperatur MS und den ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften weite Anwendungsgebiete, die sich von der Temperaturkontrolle über thermomechanische Energiewandler bis zum Ueberstromschutz elektrischer Anlagen erstrecken.

Claims (10)

1. Gedächtnislegierung auf der Basis eines kupferreichen oder nickelreichen Mischkristalls, welcher als β-Phase vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass sie pulvermetallurgisch aus Vorlegierungen und Vormischungen hergestellt ist, dass sie ein feinkörniges Gefüge mit einem Kristallitdurchmesser von höchstens 100 p besitzt und dass in der durch die β-Phase gebildeten Matrix mindestens ein Metalloxyd als feinverteiltes Dispersoid vorhanden ist.
2. Gedächtnislegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersoid ein Aluminiumoxyd enthält.
3. Gedächtnislegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersoid ein Yttriumoxyd und/oder ein Titanoxyd enthält.
4. Gedächtnislegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Metalloxyd-Dispersoid 0,5 bis 2 Gew.-% der Gesamtmasse der Legierung ausmacht.
5. Gedächtnislegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser der Dispersoid-Partikel 10 Å bis 1 µ beträgt.
6. Gedächtnislegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihre durch die β-Phase gebildete Matrix aus 10,5 bis 15 Gew.-% Aluminium, 0 bis 6 Gew.-% Nickel, Rest Kupfer besteht.
7. Gedächtnislegierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Nickel teilweise oder ganz durch mindestens eines der Elemente Mangan, Eisen, Kobalt ersetzt ist.
8. Gedächtnislegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihre durch die ß-Phase gebildete Matrix aus 17 bis 26 Gew.-% Aluminium, Rest Nickel plus Kobalt besteht.
9. Gedächtnislegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gefüge einen mittleren Kristallitdurchmesser von 30 µ besitzt, welcher auch nach beliebig langer Glühzeit bei einer Temperatur bis zu 950°C erhalten bleibt.
10. Gedächtnislegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie sowohl einen Einweg- wie einen Zweiweg-Gedächtniseffekt aufweist und dass ihr Punkt MS der martensitischen Umwandlung im Temperaturbereich von - 200 bis + 300°C liegt.
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