DE2625213C2

DE2625213C2 - Verfahren zur Herstellung eines zur Sinterung geeigneten Metallpulvers

Info

Publication number: DE2625213C2
Application number: DE2625213A
Authority: DE
Inventors: Sydney M. Livonia Mich. Kaufman
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1975-06-06
Filing date: 1976-06-04
Publication date: 1984-01-19
Also published as: GB1494887A; JPS5543481B2; US4090874A; JPS5242405A; DE2625213A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines zur Sinterung geeigneten Metallpulvers der durch den Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Gattung.

Bei einem aus der US-PS 33 63 846 bekannten Verfahren dieser Art werden als Ausgangsmaterial mit Zirkonium, Titan, Hafnium, Niobium und Tantal legierten Metallspäne für eine Zerkleinerung mittels mehrerer stufenweise aufeinanderfolgender Hammermühlen verwendet, wobei in jeder Zerkleinerungsstufe eine mengenmäßig so gesteuerte Einspritzung von bevorzugt flüssigem Stickstoff als kryogenem Kühlmittel stattfindet, daß bei den damit erreichten Tieftemperaturen für die Metallspäne unter Vermeidung örtlicher Überhitzungen ein die mechanische Zerkleinerung fördernder spröder Zustand erhalten wird. Als Endmaterial wird bei diesem bekannten Verfahren ein flockenähnliches Material einer Teilchengröße von weniger als 0,177 mm erhalten, wobei die Einhaltung dieser Teilchengröße gleichzeitig unter dem Hinweis vorgeschrieben wird, daß die genannten Legierungselemente der Metallspäne des Ausgangsmaterials bei der mechanischen Zerkleinerung in den Hammermühlen trotz der dabei angesteuerten Tieftemperaturen grundsätzlich einer erhöhten Verunreinigung durch Stickstoff,

Wasserstoff und Sauerstoff an der jeweiligen Zwischenfläche unterliegen, so daß zur Vermeidung einer nachteiligen Beeinflussung des Diffusionsverhallens des Metallpulvers während der Sinterung außer dieser kleinen Teilchengröße der Pulverteüchen auch noch eine entsprechend sorgfältige Konditionierung der Tieftenperaturen in den einzelnen Zerkleinerungsstufen gefordert werden müssen. Dabei wird gleichzeitig eingeräumt, daß trotz solcher entsprechend aufwendiger Vorkehrungen die Bildung dünner Nitrid- oder Oxidfüme an den einzelnen Pulverteilchen nicht verhindert werden kann, was aber für den späteren Diffusionsvorgang des Metallpulvers be> der Sinterung unschädlich sein soil.

Bei der unter Tieftemperaturen mittels Hammermühlen durchgeführten mechanischen Zerkleinerung von legierten Metallspänen erhalten die einzelnen Pulverteilchen als Folge der ständigen Hammereinwirkung Eigenspannungen, die in Abhängigkeit von der Teilchengröße unterschiedlich groß ausfallen. Auch diese unterschiedlich großen Eigenspannungen der einzelnen Pulverteilchen des Endmaterials können jedoch den bei der Sinterung stattfindenden Diffusionsyorgang nachteilig beeinflussen, weshalb es in der Praxis bisher üblich ist, das dabei auch mit einer größeren Teilchengröße durch Zerkleinerung in einer ersten Stufe mittels wenigstens einer Hammermühle erhaltene Metallpulver zunächst spannungsfrei zu glühen und dann in einer zweiten Stufe mittels einer Kugelmühle unter Verwendung von Eisenkugeln und in Anwesenheit einer Aufschlämmung weiter zu zerkleinern, wobei die Aufschlämmung durch den Zusatz von Benzol oder anderen organischen Verbindungen erhalten und nach Beendigung dieses weiteren Zerkleinerungsprozesses von dem dabei erhaltenen Metallpulver für dessen Trocknung wieder abgetrennt wird. Als Folge der Zerkleinerung in der Kugelmühle sind die einzelnen Pulverteilchen dieses Metallpulvers mehr kugelförmig als flockenförmig und erhalten damit bei der Sinterung ein verbessertes Diffusionsverhalten. Trotz dieser Kugelform unierliegen jedoch die Pulverteilchen auch dieses Metallpulvers noch einer bereits vor der eigentlichen Sinterung einsetzenden Oxidation der in dem Späne-Werkstoff enthaltenen Legierungselemente, so insbesondere von Mangan und Silizium, weshalb die Sinterung auch dieses Metallpulvers ebenfalls mit einer entsprechend sorgfältigen Konditionierung der Umgebungsatmosphäre durchgeführt werden rruß, wenn nicht verringerte physikalische Eigenschaften, so insbesondere eine verringerte Aushärtung, der Sinterkörper hingenommen werden sollen.

Die durch den Patentanspruch 1 gekennzeichnete Erfindung löst die Aufgabe, das Verfahren der angegenen Gattung so auszubilden, daß damit unter gleichzeitig angestrebter Anwendbarkeit für eine mechanische Zerkleinerung von Metallspänen, die hinsichtlich ihrer Legierungselemente keiner vergleichbar engen Beschränkung unterliegen, ein Metallpulver erhalten wird, das sich unmittelbarer für eine Sinterung eignet und bei einer weniger sorgfältig zu überwachenden Konditionierung ein verbessertes Diffusionsverhalten zur Herstellbarkeit von Sinterkörpern mit einem verbesserten physikalischen Verhalten aufweist.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vorteile liegen im wesentlichen darin, daß mit der in einer Kugelmühle unter Verwendung von Eisenkugeln durchgeführten primären Zerkleinerung der Metallspäne eine gegenüber einer Hammermühle weniger

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ausgeprägte Flockenform für die einzelnen PuIverteil chen erhalten wird, womit diese Pulverteilchen als Folge von damit voraussetzbaren geringeren Eigenspannungen nicht erst noch besonders wärmebehandelt werden ■nüssen, bevor sie die weitere Zerkleinerung in der zweiten Kugelmühle erfahren. Sofern für diese priinäre Zerkleinerungsstufe Metallspäne /'.Twenoet werden, die typischerweise bei einer spanabhebenden Bearbeitung von legierten oder auch unlegierten Stählen aufgrund ihres für ein Einschmelzen in elektronen öfen ungünstigen Verhältnisses der Oberfläche zum Volumen als Abfallprodukt anfallen, dann kaiiii damit unter Anwendung einer mittleren Schlagkraft der Eisenkugeln von weniger als etwa 1,4 Nm ein Metallpulver erhalten wird, bei dem beispielsweise 60% der ^r' Pulver'eilchen eine TeÜchengröße von 0,173 mm, 19,5% eine Teilchengröße von 0,105 mm und die restlichen Pulverteilchen eine Teilchengröße zwischen 0,077 und 0,034 mm aufweisen. Da diese unterschiedliche Teilchengröße auch entsprechend unterschiedlich große ²" Eigenspannungen bei den einzelnen Pulverteilchen ergibt, ist es für eine vollwertige Ausnutzung der sich ' aus dem sekundären Zerkleinerungsprozeß für das Diffusionsverhalten des Metallpulvers während der Sinterung ergebenden Vorteile dann auch entsprechend zweckmäßig, für diese sekundäre Zerkleinerungsstufe Chargen gemäß der durch den Patentanspruch 2 gekennzeichneten Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens zusammenzustellen.

Hinsichtlich dieser sekundären Zerkleinerungsstufe kann andererseits der Vorteil geltend gemacht werden, daß dabei die einzelnen Pulverteilchen in Abwesenheit einer Aufschlämmung und auch in Abwesenheit einer Schutzatmosphäre allein unter der Schlageinwirkung der aus dem Schutzmetall bestehenden, dabei vorzugsweise kugeligen Schlagkörper eine durch Abrieb erzeugte Beschichtung mit dem Schutzmetall erfahren, durch welche die Pulverteilchen, vor jeder vorzeitigen Oxidation der Legierungselemente des Späne-Werkstoffes geschützt werden. Diese mithin als Oxidationssperre wirksame Beschichtung fällt dabei bei den Pulverteilchen der feineren Fraktion stärker aus als bei äenjenigen der gröberen Fraktion, wobei allein mit der Einhaltung der für diese Schlagkörper im Verhältnis zu der längsten Abmessung der Pulverteilchen angegebenen Querabmessung erreichbar ist, daß das aus dieser sekundären Zerkleinerungsstufe erhaltene Metallpulver dann ebenfalls ohne weitere Vorkehrungen sofort gesintert werden kann.

In CG. Goetzel »Treatise on Powder Metallurgy«, Bund 1.1949, Seiten 40.218,219,224 und 512 bis 517 wird für einen in diesem Zusammenhang zweckmäßig erscheinenden Vergleich davon berichtet, daß zur Herstellung von sog. Verbundpulvern, bei denen die einzelnen Pulverteilchen vorzugsweise zwei metallische Phasen aufweisen, auch mechanische Beschichtungsverfahren bekannt sind, mit denen aber nur relativ dünne Beschichtungen mit einem Gewichtsverhältnis zwischen der Beschichtung und dem Kern der Pulvarteilchen von normalerweise weniger als 1 :5 herstellbar sein solle Dabei sind auch eine aus Kupfer bestehende Beschichtung an einem Grundkörper au» Wolfram, eine aus Silber bestehende Beschichtung an einem Grundkörper aus Molybdän oder auch eine aus Graphit bestehende Beschichtung an einem Grundkörper aus Eisen beispielhaft erwähnt. Dabei ist auch darauf hingewiesen, daß diese mechanische Beschichtung in einer Kugelmühle unter Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase bei

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65 höheren Temperaturen und einem gesieuerten Atmosphärendruck durchgeführt werden könne, wobei aber gleichzeitig eine Angabe cfazu fehlt, welchen Zweck eine solche mechanische Beschichtung der Pulverteilchen bei solchen Verbundpalvern erfüllen soll und warum ihr gegenüber cmc dem gleichen Zweck dienende elektrolytische Beschichtung /ti bevorzuge. ■ ist.

Die .ms dem Schul/nictaH. bevorzugt Kupfer, bestehende Beschichtung der Pulverteilehen des aus der sekundären /erkieinorungf.stufe erlittenen Metallpulvers ergibt mit der vorerwähnten Oxidjtionssperrc für die einzelnen Legierungselemente des Späne-Werkstoffs ein verbessertes Diffusionsverhalten während der Sinterung, die damit ohne weitere Vorkehrungen unte/ Anwendung der herkömmlichen pulvermetallurgischen Verfahren entsprechend unkritisch durchgeführt werden kann. Dieses verbesserte Diffusionsverhallen gibt dabe' gleichzeitig die Möglichkeit zur Bereitstellung von Preßkörpern der durch den Patentanspruch 3 gekennzeichneten Ausbildung.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fi g. 1 ein Flußdiagramm zur Veranschaulichung der einzelnen Verfahrensschritte bei der Herstellung von Sinterkörpern und

F i g. 2 und 3 Fotografien von Sinterkörpern, die aus einem herkömmlichen und einem erfindungsgemäßen Metallpulver hergestellt werden.

Die bei einer spanabhebenden Bearbeitung von Stahl typischerweise anfallenden Metallspäne werden für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung eines zur Sinterung geeigneten Metallpulvers zunächst unter dem Gesichtspunkt gesichtet, daß dafür nur Metallspäne verwendet werden, die bisher aufgrund eines Verhältnisses der Oberfläche zum Volumen von wenigstens etwa 60 :1 mangels einer Einschmelzbarkeit in elektrischen Öfen auf Abfallhalden weggeworfen wurden. Solche Metallspäne lallen beispielsweise beim Abdrehen von Stangenmaterial mit einer Breite zwischen 2,5 und 25,0 mm, einer Dicke zwischen 0,12 und 1,27 mm und einer Länge zwischen etwa 6,35 und 250 mm an und sollten für die Bereitstellung einer für den Zerkleinerungsprozeß vorgesehenen Charge nur von einer gleichen Fertigungsstätte ausgewählt werden, um damit für das spätere Sinterprodukt gleichbleibende Qualitätsvorstellungen erfüllen zu können. Zu bevorzugen sind Metallspäne, die mit wenigstens einem der Elemente Chrom, Molybdän, Mangan und Nickel legiert sind.

Eine aus solchen Metallspänen zusammengestellte Charge wird dann in eine Kugelmühle 17 eingebracht und darin unter Verwendung von Eisenkugeln 14 und einem kryogenen Kühlmittel, wie insbesondere flüssiger Stickstoff, mechanisch zerkleinert. Durch das kryogene Kühlmittel werden die Metallspäne auf eine gegenüber ihrer Obergangstemperatur vom duktilen zum spröden Zustand tiefere Temperatur abgekühlt, so daß aufgrund dieser Tiefkühlung bereits eine Schlagkraft der Eisenkugeln 14 von weniger ais etwa 1,4Nm ausreicht, die Metallspäne in dieser ersten Zerkleinemngsstufe in ein Metallpulver mit flockenförmigen Pulverteilchen einer reichlich ungleichförmigen Umrißform zu zerkleinern. Das aus der Kugelmühle 17 erhaltene Metallpulver setzt sich typischerweise aus Pulverteilchen zusammen, die zu 40% eine Teilchengröße von 0,173 mm, zu 19,5% eine Teilchengröße von 0,105 mm und restlich eine Teilchengröße zwischen 0,077 und 0,034 mm haben.

Das aus der Kugelmühle 17 erhaltene Metallpulver wird dann anschließend in eine weitere Kugelmühle 18

eingebracht, in welcher es in einer zweiten Stufe unter Verwendung von Kupferkugeln 15 weiter zerkleinert wird. Die Kupferkugeln 15 weisen beispielsweise einen Durchmesser von 12,7 mm auf und haben damit eine wenigstens dem etwa 50fachen Wert der längsten -, Abmessung der Pulverteilchen entsprechende Querabmessung, die für diese zweite Zerkleinerungsstufe unter dem Gesichtspunkt eingehalten werden sollte, daß damit eine günstige Beschichtung durch Abrieb des aus der ersten Stufe der Zerkleinerung erhaltenen flockenförmigen Pulvers mit dem Kupfer erreichbar ist. Die Pulverteilchen der feineren Fraktion erfahren dabei regelmäßig eine stärkere Beschichtung als die Pulverteilchen der gröberen Fraktion, weshalb es zweckmäßig ist, für diese zweite Zerkleinerungsstufe Chargen aus ο einer feineren Funktion mit einem Anteil von nicht mehr als 50% und aus einer gröberen Fraktion des aus der ersten Zerkleinerun^sstufe erhaltenen Pulvers zusammenzustellen, um damit ein Metallpulver zu erhalten, bei dem die Pulverteilchen nach einer Mahldauer von beispielsweise 72 Stunden weitgehend gleichmäßig mit dem Kupfer beschichtet sind und dann beispielsweise unter Berücksichtigung der für die erste Zerkleinerungsstufe vorerwähnten Größenangaben typischerweise zu 31,5% eine Teilchengröße von 0,173 mm, zu 25,5% eine Teilchengröße zwischen 0,077 und 0,053 mm, zu 22,5% eine Teilchengröße von 0,034 mm und östlich eine kleinere Teilchengröße aufweisen.

Das aus der Kugelmühle 18 erhaltene Metallpulver kann ohne weitere Vorkehrungen unter Anwendung der jo herkömmlichen pulvermetallurgisch^ Verfahren unmittelbar gesintert werden. Dabei werden zum Verpressen des Metallpulvers in einer Presse 20 für die Erzielbarkeit einer Dichte zwischen 6,6 und 6,7 g/cm-* des Preßkörpers 21 wegen der Beschichtung der Pulverteilchen mit dem Kupfer jedoch nur Preßkräfte von etwa 42 bis 4,9 bar benötigt, während vergleichsweise für ein Metallpulver, bei dem die einzelnen Pulverteilchen nicht mit Kupfer oder einem anderen Schutzmetall beschichtet sind, zur Erzielung einer gleichen Dichte des Preßkörpers Preßkräfte von in der Regel mehr als 6 bar benötigt werden.

Die formbeständigen Preßkörper 21 werden dann in einem Ofen 22 gesintert, wobei Sintertemperaturen zwischen etwa 1093 und 1700⁰C benutzt werden. Die Sinterung kann in Anwesenheit einer aus einem inerten oder einem reduzierenden Gas gebildeten Schutzatmosphäre durchgeführt werden, um damit den durch das Kupfer oder ein anderes Schutzmetall der Pulverteilchen beschleunigten Diffusionsvorgang noch weiter zu verstärken. Die mit dem Schutzmetall während der Sinterung erreichbare Beschleunigung des Diffusionsvorganges ist dabei so zu erklären, daß das Schutzmetall als Oxidationsperre hinsichtlich der Legierungsanteile des Späne-Werkstoffes wirkt und somit die einzelnen Pulverteilchen fester zusammenbacken läßt, womit nach Abschluß der Sinterung Sinterkörper erhalten werden, die auch ohne eine bei den herkömmlichen puivermetalllurgischen Verfahren in der Regel noch vorgesehene abschließende Wärmebehandlung um typischerweise wenigstens etwa 60% verbesserte physikalische Eigenschaften im Vergleich zu Sinterkörpern aufweisen, die aus einem herkömmlich hergestellten Metallpulver bestehen.

Bei Einhaltung vergleichbarer Sinterbedingungen läßt sich aus einem herkömmlichen hergestellten Metallpulver, bei dem also die einzelnen Pulverteilchen weder aus einer Kaltbearbeitung von Metallspänen hervorgegangen, noch mit einem Schutzmetall beschichtet sind, eine Querbruchfestigkeit der Sinterkörper von etwa 11,2 kN/cm² bei einer Sintertemperatur von 1120⁰C und von etwa 15,4kN/cm² bei einer Sintertemperatur von 115O⁰C erzielen, wobei die Sinterkörper eine Brinell-Härte /?« von 62 bzw. 73 und eine Dichte von durchschnittlich 6,6 g/cm^J aufweisen. Diese Querbruchfestigkeit von Sinterkörpern läßt sich dadurch auf Werte zwischen etwa 19,6 und 413 kN/cm² steigern, wenn ein Metallpulver verwendet wird, bei dem die einzelnen Pulverteilchen durch eine mechanische Zerkleinerung von Metallspänen unter Tieftemperaturen mittels Eisenkugeln erhalten wurden, wobei in diesem Fall die bei einer Temperatur von 1150° C durchgeführte Sinterung zwischen 20 und 96 Stunden betragen muß. Die Querbruchfestigkeit erfährt andererseits eine Erniedrigung auf Werte zwischen etwa 2,5 und 12,6 kN/cm² bei gleichzeitiger Verringerung der Dichte der Sinterkörper, wenn dafür ein herkömmlich hergestelltes Metallpulver in der Abwandlung verwendet wird, daß die einzelnen Pulverteilchen noch vor der Sinterung mit Kupfer entweder mechanisch mittels einer Kugelmühle unter Verwendung von Kupferkugeln oder elektrolytisch mittels eines Kupfernitrat-Salzes unter Einhaltung einer Teilchengröße von weniger als etwa 0,105 mm beschichtet wurden. Wenn die Sinterkörper dagegen aus einem mittels des vorgeschilderten zweistufigen Zerkleinerungsprozesses erhaltenen Metallpulver hergestellt werden, dann läßt sich damit eine erhebliche Steigerung der Querbruchfestigkeit auf Werte zwischen etwa 63 tind 66 kN/cm² sowie eine gleichzeitige Erhöhung der Brinell-Härte Rb auf einen Wert von etwa 84 erzielen, wobei der höhere Wert lediglich mit einer Verlängerung der beiden Zerkleinerungsstufen erhalten wird Wenn die Beschichtung der Pulverteilchen nicht mechanisch, sondern elektrolytisch durchgeführt wird, dann läßt sich damit für die Sinterkörper nur eine Querbruchfestigkeit von etwa 59 kN/cm² erzielen, wobei dann aber gleichzeitig ziemlich teure Verfahrensmaßnahmen sowohl bei der Gewinnung als auch bei der Sinterung des Metallpulvers angewendet werden müssen.

Die F i g. 2 und 3 zeigen Fotografien der Proben von Sinterkörpern, die für Vergleichszwecke aus einem herkömmlichen Metallpulver und einem mittels des vorbeschriebenen zweistufigen Zerkleinerungsprozesses erhaltenen Metallpulver hergestellt wurden. Das herkömmliche Metallpulver, das für die in der Fotografien jeweils rechts gezeigten Proben verwendet wurde, bestand dabei aus 99,1 Gew.-% Eisen. 0.01 bis 0,045 Gew.-% Kohlenstoff, 0,005 bis 0,015 Gew.-% Siiizium, 0,004 bis 0,016 Gew.-% Schwefel, 0,007 bis 0,027 Gew.-% Phosphor, 0,04 bis 026 Gew.-% Mangan und 0,2 bis 0,6 Gew.-% restlicher Oxidverluste in Wasserstoff und wurde zu einem Preßkörper mit einer Dichte von etwa 6,6 g/cm³ verpreßt und dann bei 1120° C gesintert. Während die aus diesem herkömmlichen Metallpulver hergestellten Sinterkörper ausweislich der Fig.2 eine relativ rauhe Oberfläche und ausweislich der F i g. 3 eine extrem porige Oberfläche an einer Bruchstelle aufweisen, ist die Oberfläche der Sinterkörper aus einem mittels des vorbeschriebenen zweistufigen Zerkleinerungsprozesses erhaltenen Metallpulver relativ glatt und an einer Bruchstelle ohne eine nennenswerte Porosität weitgehend glasig, so daß daraus auf eine während der Sinterung stattfindende molekulare Diffusion der Pulverteilchen an den jeweiligen Kontaktstellen gefolgert werden kann.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines zur Sinterung geeigneten Metallpulvers, bei dem insbesondere eisenhaltige Metallspäne mn einem Verhältnis der Oberfläche zum Volumen von wenigstens etwa 60 :1 in einer ersten Stufe bei einer gegenüber deren Übergangstemperatur vom duktilen zum spröden Zustand tieferen und mittels eines kryogenen Kühlmittels, wie insbesondere flüssiger Stickstoff, erreichten Temperatur und in einer iweiten Stufe bei Raumtemperatur in einer Kugelmühle mittels Schlagkörpern mechanisch zerkleinert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerkleinerung der Metallspäne auch in der ersten Stufe mittels einer Kugelmühle unter Verwendung von Eisenkugeln durchgeführt wird und daß für die Zerkleinerung in der zweiten Scufe aus Kupfer oder einem anderen, für ein«; durch Abrieb erzeugte Beschichtung des aus der ersten Stufe der Zerkleinerung erhaltenen flockenförmigen Pulvers geeigneten Schutzmetall bestehende Schlagkörper mit einer wenigstens dem etwa 50fachen Wert der längsten Abmessung der Pulverteilchen entsprechenden Querabmessung verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die zweite Stufe der Zerkleinerung Chargen aus einer feineren Fraktion mit einem Anteil von nicht mehr als 50% und aus einer gröberen Fraktion des aus der ersten Stufe der Zerkleinerung erhaltenen Pulvers zusammengestellt werden.

3. Preßkörper als Zwischenproduki aus einem gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, erhaltenen Metallpulver, gekennzeichnet durch eine Dichte zwischen 6,6 und 6,7 g/cm³ und eine Volumenschrumpfung zwischen 7 und 10%, bezogen auf den bei einer Sintertemperatu.· von 112O⁰C gesinterten Formkörper.