EP0035070B1

EP0035070B1 - Gedächtnislegierung auf der Basis eines kupferreichen oder nickelreichen Mischkristalls

Info

Publication number: EP0035070B1
Application number: EP80200185A
Authority: EP
Inventors: Keith Dr. Melton; Olivier Dr. Mercier; Helmut Dr. Riegger
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Current assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Priority date: 1980-03-03
Filing date: 1980-03-03
Publication date: 1985-05-15
Also published as: EP0035070A1; US4389250A; JPS56136943A; DE3070639D1

Description

Die Erfindung geht aus von einer Gedächtnislegierung nach der Gattung des Anspruchs 1.
Kupferreiche Gedächtnislegierungen sind bekannt und in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben worden (z. B. US-PS 3 783 037). Derartige Gedächtnislegierungen, die dem allgemeinen Typ mit der ß-Hochtemperaturphase angehören, werden allgemein schmelzmetallurgisch hergestellt.
Beim Giessen dieser Legierungen wird in der Regel ein grobkörniges Gefüge erhalten, welches durch die anschliessende Glühung im Bereich der β-Mischkristalle durch Kornwachstum noch weiter vergr- öbert wird und durch thermomechanische Behandlung nicht mehr rückgängig gemacht werden kann. Dementsprechend sind die mechanischen Eigenschaften, vor allem die Dehnung und Kerbzähigkeit solcherweise hergestellter Gedächtnislegierungen verhältnismässig schlecht und ihr Anwendungsbereich begrenzt.
Es besteht daher ein Bedürfnis, diese Gedächtnislegierungen metallurgisch derart zu verbessern, dass für sie weitere praktische Anwendungsgebiete erschlossen werden können. Es ist bereits vorgeschlagen worden, Gedächtnisiegierungen des Typs Cu/Zn/AI pulvermetallurgisch, ausgehend von fertigen, der Endzusammensetzung entsprechenden Ausgangslegierungen herzustellen (z. B. M. Follon, E. Aernoudt, Powder-metallurgically processed shape-memory alloys, 5th European Symposium on Powder Metallurgy, Stockholm 1978, S. 275-281 ; DE-A-2856082). Dabei wird das fertige Pulver eingekapselt, kaltverdichtet, warmverdichtet und stranggepresst.
Diese Methode ist jedoch zur Herstellung von kompakten und dichten Fertigkörpern aus Cu/AI/Ni, Cu/AI und NiAI ungeeignet, da sich das Pulver nicht verdichten lässt und wieder zerfällt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Gedächtnislegierungen auf der Basis von Cu/AI, Cu/AI/Ni und NiAI anzugeben, die sich zu dichten, kompakten Körpern mit guten mechanischen Eigenschaften und gleichzeitig zu genau reproduzierbaren Werten der Umwandlungstemperatur und anderen mit dem Gedächtniseffekt zusammenhängenden Grössen verarbeiten lassen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Der Kern der Erfindung besteht im Vorhandensein von Metalloxyden, welche in Form feinverteilter Dispersoide in der metallischen Matrix der Legierungen eingebettet sind. Derartige Metalloxyde können sowohl als separate Pulver wie auch als natürliche Gehalte der Ausgangssubstanzen in das Endprodukt eingebracht werden, dessen Herstellung in vorteilhafter Weise pulvermetallurgisch erfolgt. Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens besteht darin, weder' von Elementarpulvern noch von einem der Endlegierung entsprechenden Ausgangspulver auszugehen, sondern eine Mischung aus vorlegierten Pulvern und speziell zusammengesetzter Pulvermischungen zu benutzen. Damit kann die erforderliche Duktilität bei weitgehender Freiheit bezüglich Zusammensetzung dem Verarbeitungsprozess optimal angepasst werden. Die Korngrösse der Kristallite des fertigen Körpers kann weitgehend vorausbestimmt werden. Ein Kornwachstum ist dank des Vorhandenseins der Dispersoide nicht zu befürchten. Zusammenhängende, die Homogenisierung behindernde und die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigende Oxydhäute werden vermieden.
Die Dispersoide sind Y₂0₃ und Ti0₂ oder beliebige Mischungen dieser Oxyde. Ihr Gehalt beträgt 0,5 bis 2 Gew.-% der Gesamtmasse der Legierung und ihre Partikel weisen einen mittleren Durchmesser um 10 Ä (1 nm) bis 1 µm auf.
Y₂0₃ uns Ti0₂ werden den Metallpulvern separat in Form sehr feiner Partikel zugemischt und unter einem den Luftsauerstoff fernhaltenden organischen Lösungsmittel (Toluol, Aethylalkohol) in einer Kugelmühle oder einem Attritor gemahlen und mechanisch legiert.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele beschrieben :

Ausführungsbeispiel I

Es wurde ein Rundstab aus einer Gedächtnislegierung folgender Endzusammensetzung hergestellt :
Als Ausgangsmaterialien wurden folgende Pulver verwendet:

Pulver A : Cupro-Aluminium : 93 Gew.-% Cu ; 7 Gew.-% Al, erschmolzen, atomisiert ; Korngrösse 40-100 wm. Hersteller Baudier.
Pulver B : Aluminium premixe 202 AC : 96 Gew.-% AI ; 4 Gew.-% Cu, Korngrösse 23-28 µm. Hersteller Alcoa.
Pulver C : Reinnickel : 100 Gew.-% Ni, Korngrösse 44 µm. Mond-Nickel (z. B. Int. Nickel Co.).
Pulver D : Yttriumoxyd : 100 Gew.-% Y₂0₃, Korngrösse < 1 µm.

Folgende Einwaage wurde während 8 h unter Toluol im Attritor gemischt, gemahlen und mechanisch legiert :
Zur Verflüchtigung des Toluols wurde die Pulvermischung getrocknet und anschliessend 240 g in ein weichgeglühtes Kupferrohr von 18 mm Innendurchmesser und 2 mm Wandstärke abgefüllt und durch Abdecken der Enden und Verlöten unter Argonatmosphäre vollständig eingekapselt. Hierauf wurde das Rohr samt Pulver bei einem Druck von 10000 bar isostatisch gepresst und der Pressling im Wasserstoff/Stickstoff-Strom bei einer Temperatur von 750 °C während 2 h reduziert und vorgesintert und anschliessend im Argonstrom bei einer Temperatur von 800 °C während 25 h fertiggesintert. Daraufhin wurde das Werkstück abwechslungsweise je 2 Rundhämmeroperationen und einer Homogenisierungsglühung bei je 900 °C unterworfen. Der auf 6 mm heruntergehämmerte Stab wurde einer abschliessenden Glühung bei 1000°C während 10 min im Argonstrom unterzogen und in' Wasser abgeschreckt. Die Dichte der Matrix betrug 99,5 % des theoretischen Wertes. Die Temperatur Mg der martensitischen Umwandlung lag bei 150 °C. Der mittlere Kristallitdurchmesser betrug 28 µm.

Ausführungsbeispiel II

Es wurde ein Vierkantstab aus einer Gedächtnislegierung folgender Endzüsammensetzung hergestellt :
Die Pulver A, B, C und D^* (100 % Titandioxyd) wurden wie folgt eingewogen und während 12 h unter Aethylalkohol in einer Kugelmühle gemischt, gemahlen und mechanisch legiert :
Nach der Verflüchtigung des Aethylalkohols wurden 250 g dieser Pulvermischung in einen Gummischlauch von 35 mm Innendurchmesser abgefüllt und bei einem Druck von 14 000 bar isostatisch zu einem Zylinder von 31 mm Durchmesser und 80 mm Höhe verpresst. Der Grünling wurde im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 920°C während 1 h reduziert und vorgesintert und anschliessend im Argonstrom bei einer Temperatur von 950 °C während 20 h fertiggesintert. Der rohe Sinterkörper wurde auf einen Durchmesser von 30 mm abgedreht, in den Rezipienten einer Strangpresse eingesetzt und bei einer Temperatur von 780 °C zu einem Vierkantstab quadratischen Querschnitts von 8 mm Kantenlänge verpresst. Das Reduktionsverhältnis (Querschnittsabnahme) betrug dabei 11:1. Daraufhin wurde der Stab bei einer Temperatur von 920 °C während 30 min homogenisiert und anschliessend in 2 Stichen auf einer Warmziehbank bei einer Temperatur von 750 °C auf eine Kantenlänge von 6 mm heruntergezogen. Nach der abschliessenden Glühung bei 900 °C während 15 min im Argonstrom wurde der Stab in Wasser abgeschreckt. Die Dichte der Matrix des fertigen Stabes betrug 99,8 % des theoretischen Wertes. Die Umwandlungstemperatur M_s lag bei 170 °C. Der mittlere Kristallitdurchmesser betrug 26 µm bei einer Vickershärte (HV10) von 280 Einheiten.

Ausführungsbeispiel III

Es wurde eine runde Platte aus einer Gedächtnislegierung folgender Endzusammensetzung hergestellt :
Als Ausgangsmaterialien wurden folgende Pulver verwendet:

Pulver A₁ : Nickel/Aluminium-Vorlegierung : 50 Gew.-% Ni ; 50 Gew.-% Al, erschmolzen, atomisiert, Korngrösse 44-100 µm.
Pulver B_, : Reinnickel : 100 Gew.-% Ni, Korngrösse 44 µm. Mond-Nickel (z. B. Int. Nickel Co.).
Pulver C₁ : Yttriumoxyd : 100 Gew.-% Y₂0₃, Korngrösse < 1 µm.

Folgende Einwaage wurde während 20 h unter Toluol im Attritor gemischt, gemahlen und mechanisch legiert :
Nach der Entfernung des Toluols durch Trocknen wurden 1 000 g dieser Pulvermischung in einen Kunststoffschlauch von 66 mm Innendurchmesser abgefüllt und bei einem Druck von 12000 bar isostatisch zu einem Zylinder von 60 mm Durchmesser und 80 mm Höhe zusammengepresst. Der Grünling wurde im Wasserstoff/Stickstoff-Strom bei einer Temperatur von 1 200 °C während 1 h reduziert und vorgesintert und anschliessend im Argonstrom bei einer Temperatur von 1 250 °C während 25 h fertiggesintert. Der rohe Sinterkörper wurde auf einen Durchmesser von 58 mm abgedreht, in eine weichgeglühte Dose aus Weicheisen von 64 mm Aussendurchmesser eingeführt und durch Aufsetzen des Deckels und Verlöten in Argonatmosphäre vollständig eingekapselt. Das derart hergestellte Werkstück wurde einer thermomechanischen Bearbeitung unter einer Warmpresse, unterbrochen von Homogenisierungsglühungen, unterzogen. Durch abwechslungsweises Stauchen und Glühen bei 1 200 °C wurde die Höhe des Zylinders sukzessive auf ca. 32 mm reduziert, wobei sich das Material bis auf ca. 95 % der theoretischen Dichte verdichtete und nun einen dem Gesenk entsprechenden Durchmesser von 70 mm aufwies. Nach einer zusätzlichen Homogenisierungsglühung bei 1 230 °C während 1 h wurde die vorgeformte kreisrunde Platte mit parallelen ebenen Stirnflächen in ein in ihren Durchmessern abgesetztes Schmiedegesenk eingesetzt und in mehreren Arbeitsgängen, welche durch Zwischenglühungen unterbrochen waren, bei Temperaturen zwischen 1 220 °C und 1 100 °C auf die fertige Form heruntergeschmiedet. Die 20 mm dicke Platte wies bei einem maximalen Aussendurchmesser von 90 mm auf der oberen Seite einen radialen Wulst von 5 x 5 mm und auf der unteren Seite eine zentrale Ausnehmung von 20 mm Durchmesser und 5 mm axialer Tiefe auf. Nach einer abschliessenden Glühung bei 1 300 °C während 15 min wurde die Platte in Wasser abgeschreckt. Die Dichte der Matrix betrug 99,2-99,5 % des theoretischen Wertes. Die Temperatur Mg der martensitischen Umwandlung lag bei 130 °C.

Ausführungsbeispiel IV

Es wurde ein Blech aus einer Gedächtnislegierung folgender Endzusammensetzung hergestellt :
Als Ausgangsmaterialien wurden folgende Pulver verwendet :

Pulver A₂: Nickel/Aluminium-Vorlegierung : 50 Gew.-% Ni ; 50 Gew.-% Al, erschmolzen, atomisiert, Korngrösse 44-100 µm.
Pulver B₂ : Reinaluminium : 100 Gew.-% Al, Korngrösse 44 µm. Hersteller Alcoa.
Pulver C₂: Nickel/Kobalt-Vormischung ; 98,03 Gew.-% Ni ; 1,97 Gew.-% Co ; Korngrösse < 44 µm.
Pulver D₂: Titandioxyd : 100 Gew.-% Ti0₂, Korngrösse < 1 µm.

Folgende Einwaage wurde während 25 h unter Aethylalkohol in einer Kugelmühle gemischt, gemahlen und mechanisch legiert :
Nach der Verflüchtigung des Aethylalkohols wurden 2 000 g dieser Pulvermischung in einen Kunststoffschlauch von 66 mm Innendurchmesser abgefüllt und bei einem Druck von 12000 bar isostatisch zu einem Zylinder von 60 mm Durchmesser und 160 mm Höhe zusammengepresst. Der Grünling wurde im Wasserstoff/Stickstoff-Strom bei einer Temperatur von 1 180 °C während 1 h reduziert und vorgesintert und anschliessend im Argonstrom bei einer Temperatur von 1 220 °C während 25 h fertiggesintert. Der rohe Sinterkörper wurde auf einen Durchmesser von 58 mm abgedreht, in ein weichgeglühtes Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl von 64 mm Aussendurchmesser eingeführt und durch Aufsetzen von Deckeln und Verlöten in Argonatmosphäre vollständig eingekapselt. Das derart hergestellte Werkstück wurde einer thermomechanischen Bearbeitung unter einer Warmpresse, unterbrochen von Homogenisierungsglühungen, unterzogen. Durch abwechslungsweises Stauchen und Glühen bei 1 180 °C wurde die Höhe des Zylinders sukzessive auf ca. 64 mm reduziert, wobei sich das Material bis auf ca. 95% der theoretischen Dichte verdichtete und nun einen dem Rezipienten der Strangpresse entsprechenden Durchmesser von 70 mm aufwies. Nach einer zusätzlichen Homogenisierungsglühung bei 1 200 °C während 1 h wurde der vorgeformte kreisrunde Körper in eine Strangpresse eingesetzt und bei einer Temperatur von 1 250 °C zu einem Flachstab rechteckigen Querschnitts von 10 x 50 mm verpresst. Das Reduktionsverhältnis (Querschnittsabnahme) betrug dabei 7,8 : 1. Daraufhin wurde der Stab bei einer Temperatur von 1 300 °C während 30 min homogenisiert und anschliessend ein Stück von 250 mm Länge herausgeschnitten. Dieses Stück wurde in mehreren aufeinanderfolgenden Warmwalzoperationen mit entsprechenden Zwischenglühungen bei jeweils 1 250 bis 1 150 °C zu einem Blech von 2 mm Dicke heruntergewalzt. Je 2 Stiche Querwalzen mit je 20 % Querschnittsabnahme wurden durch je 1 Stich Längswalzen mit 5 % Querschnittsabnahme (Stich zum Richten des Bleches) unterbrochen. Auf je zwei Quer- und einen Längsstich kam eine Zwischenglühung von 15 min. Nach einer abschliessenden Glühung bei 1 320 °C während 10 min wurde das Blech in Wasser abgeschreckt. Die Dichte der Matrix des fertigen Bleches betrug 99,8 %. Die Temperatur M_s der martensitischen Umwandlung lag bei 200 °C.
Die nach den vorgenannten Verfahren hergestellten erfindungsgemässen Dispersions-Gedächtnislegierungen weisen ein feinkörniges Gefüge mit einem Kristallitdurchmesser von höchstens 100 µm auf. Im allgemeinen lässt sich - je nach Wahl der Ausgangspulver - ein mittlerer Kristallitdurchmesser von 30 _ILm und weniger erzielen. Die Erfindung ist nicht auf die in den Beispielen angegebenen Kenngrössen beschränkt. Ganz allgemein können die Pulverzusammensetzungen und Mischungen derart variiert und substituiert werden, dass die folgenden Werkstoffgrenzen für die metallische Matrix erreicht werden :
Nickel kann ferner teilweise oder ganz durch mindestens eines der nachfolgenden Elemente ersetzt sein :
Nickel kann ferner teilweise oder ganz durch Kobalt ersetzt sein.
Im System Cu/AI/Ni wirkt sich die Substitution des Nickels durch Eisen im Bereich von 2-3 % kaum auf die Höhe der Umwandlungstemperatur aus, während in darüber liegenden Bereichen Mg merklich erhöht wird. Durch die Substitution des Nickels durch Mangan wird Ms im ganzen Bereich deutlich erniedrigt (für sonst gleiche Gehalte an Aluminium von ca. 11 bis 14 %). In allen Systemen (sowohl im Originalsystem Cu/AI/Ni wie in den substituierten Systemen) zeigt M_s eine ausgesprochen starke Abhängigkeit vom Aluminium, dergestalt, dass mit steigendem Aluminiumgehalt M_s sinkt. Es ergibt sich also ein sehr weiter Spielraum für den Punkt der martensitischen Umwandlung, welcher von - 200 °C bis + 300 °C reichen kann. Dank der Möglichkeit, in diesen Legierungen sowohl den Einweg- wie den Zweiweg-Gedächtniseffekt zu induzieren, ergeben sich zusammen mit der ^grossen Variationsbreite der Temperatur _Ms und den ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften weite Anwendungsgebiete, die sich von der Te_mp_e- raturkontrolle über thermomechanische Energiewandler bis zum Ueberstromschutz elektrischer Anlagen erstrecken.

Claims

1. Dispersoid enthaltende Gedächtnislegierung auf der Basis eines Mischkristalls, welcher als β-Phase vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass sie pulvermetallurgisch aus Vorlegierungen und Vormischungen hergestellt ist, dass ihre durch die ß-Phase gebildete Matrix aus 10,5 bis 15 Gew.-% Aluminium, 0 bis 6 Gew.-% Nickel, Rest Kupfer, wobei das Nickel teilweise oder ganz durch mindestens eines der Elemente Mangan, Eisen, Kobalt ersetzt sein kann, oder aus 17 bis 26 Gew.-% Aluminium, Rest Nickel plus Kobalt besteht, dass sie ein feinkörniges Gefüge mit einem Kristallitdurchmesser von höchstens 100 µm besitzt und dass in der durch die β-Phase gebildeten Matrix 0,5 bis 2 Gew.-% Y₂O₃ und/oder Ti0₂ als feinverteiltes Dispersoid mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 Ä (1 nm) bis 1 µm vorhanden ist.

2. Gedächtnislegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gefüge einen mittleren Kristallitdurchmesser von 30 µm besitzt, welcher auch nach beliebig langer Glühzeit bei einer Temperatur bis zu 950 °C erhalten bleibt.