DE3736350A1 - Sinterlegierung auf fe-basis mit darin dispergierten carbiden - Google Patents
Sinterlegierung auf fe-basis mit darin dispergierten carbidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Sinterlegierung auf
Fe-Basis mit darin dispergierten Carbiden, welche ausgezeichnete
Verschleißfestigkeit zeigt, wenn sie als
ein Gleitstück verwendet wird, das eine genügend große
Schmierfähigkeit aufweisen muß, daß es in glatt gleitendem
Kontakt mit einem Gegenstück ist, z. B. ein Gleitstück
in einem Verbrennungsmotor, der Flüssiggas (LPG=liquified
petroleum gas) als Treibstoff verwendet.
Sinterlegierungen auf Fe-Basis mit darin dispergierten
Carbiden sowie gekühlte Gußteile werden im allgemeinen
als Gleitstücke in Verbrennungsmotoren verwendet,
welche als Treibstoff Flüssiggas (hiernach kurz
LPG) benutzen, solche Gleitstücke sind beispielsweise
Ventilstößelstangen und Ventilstößel. Derartige Sinterlegierungen
auf Fe-Basis mit einer Struktur, in der Carbide
von Fe, Cr und/oder Mo in der Matrix dispergiert
sind, sind z. B. in den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen
(Kokai) Nr. 60-1 94 048 und 61-60 862 beschrieben.
Gleitstücke in Verbrennungsmotoren arbeiten jedoch
unter sehr schweren Betriebsbedingungen, da Flüssiggas
eine so geringe Schmierfähigkeit hat, daß zwischen den
Gleitstücken und ihren Gegenstücken kein Ölfilm leicht
gebildet werden kann. Unter solchen erschwerten Betriebsbedingungen
zeigen übliche Sinterlegierungen auf Fe-Basis
mit darin dispergierten Carbiden, wie übliche gekühlte
Gußteile, Metallhaftung an ihren Gegenstücken, da der
Prozentanteil von in der Matrix dispergierten Carbiden
höchstens etwa 60 Volumen-% beträgt. In schlimmen Fällen
zeigen die Gleitstücke Oberflächenverschleiß bis zu einer
Tiefe in der Größenordnung von 0,5 mm und beschädigen
oft schwer oder verschleißen die Oberflächen ihrer
Gegenstücke (z. B. eine Nockenscheibe, wenn das Gleitstück
eine Ventilstößelstange ist).
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Sinterlegierung
auf Fe-Basis mit darin dispergierten Carbiden zu schaffen,
die eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit und
wesentlich herabgesetzte Neigung zur Beschädigung oder
Abnutzung ihres Gegenstücks und somit ausgezeichnete
Leistung über eine lange Betriebsdauer zeigt, wenn sie
als ein Gleitstück verwendet wird, das eine hohe Schmierfähigkeit
in einem Verbrennungsmotor haben soll, z. B.
einem Verbrennungsmotor, der Flüssiggas als Treibstoff
verwendet.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient erfindungsgemäß
eine Sinterlegierung auf Fe-Basis mit darin dispergierten
Carbiden, die im wesentlichen besteht aus: 4-6,5%
C; 10-40% Cr; 2-25% Mo; 0,1-5% von wenigstens
einem Element aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta;
und Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen. Gegebenenfalls
kann die Legierung außerdem 0,1 bis 15% von
wenigstens einem der Elemente Co und Ni und/oder 0,1-10% W
enthalten. Die Legierung zeigt eine Struktur,
worin die Carbide durch die ganze Matrix in einer Menge
von wenigstens 71 Volumen-% verteilt sind, wobei die Legierung
ein Reindichteverhältnis (theoretisches Dichteverhältnis
oder Raumerfüllung) von wenigstens 97% hat.
Die Erfindung wird weiter erläutert durch die
folgende Beschreibung. Im Hinblick auf die oben angegebenen
Umstände und Anforderungen haben die Erfinder Untersuchungen
durchgeführt, um ein Material zu entwickeln,
das besonders geeignet ist zur Verwendung als Gleitstück
in Verbrennungskraftmaschinen, die Flüssiggas als Treibstoff
verwenden, und sie haben folgende Ergebnisse gefunden:
Eine Sinterlegierung auf Fe-Basis mit darin dispergierten
Carbiden, die im wesentlichen besteht aus
4-6,5% C; 10-40% Cr; 2-25% Mo; 0,1-5% von
wenigstens einem Element aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V,
Nb und Ta und gegebenenfalls 0,1-15% von wenigstens
einem Element aus der Gruppe Co und Ni und/oder 0,1-10% W,
und Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen,
wobei durch die ganze Matrix der Legierung die Carbide
in einer Menge von wenigstens 71 Volumen-% verteilt
sind, und die Legierung ein Reindichteverhältnis von
wenigstens 97% aufweist, hat eine solche Struktur,
daß die dispergierten Carbide die ganze Matrix fast
vollständig ausfüllen, so daß die Gesamtfläche des an
den Oberflächen der Matrix exponierten Metalls sehr
klein ist, so daß keine Metallhaftung eines aus der Legierung
gebildeten Gleitstücks an seinem Gegenstück
auftreten kann. Dadurch ist das aus der Legierung gebildete
Gleitstück frei von Oberflächenabnutzung und zeigt
so ausgezeichnete Verschleißfestigkeit und einen sehr
geringen Grad von Beschädigung oder Abrieb des Gegenstücks,
selbst wenn das Gleitstück unter Bedingungen
verwendet wird, wo ein Treibstoff mit schlechter Schmierfähigkeit
verwendet wird und daher nur ein geringer oder
kein Ölfilm zwischen dem Gleitstück und seinem Gegenstück
vorhanden ist. Außerdem hat die Legierung eine genügend
hohe Dichte, so daß nur eine stark verringerte Zahl von
Poren darin gebildet sind, wodurch ein aus der Legierung
hergestelltes Gleitstück kein Pitting (Grübchenbildung)
zeigt.
Die Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen. Die
erfindungsgemäße Legierung hat die chemische Zusammensetzung,
Prozentanteil der in der Matrix dispergierten
Carbide und Reindichteverhältnis, wie angegeben. In der
vorliegenden Beschreibung bezieht sich Prozent auf Gewichtsprozent,
außer im Fall des Reindichteverhältnisses,
soweit nicht anders angegeben.
Die Grenzwerte der chemischen Zusammensetzung,
Prozentanteil der in der Matrix dispergierten Carbide
und des Reindichteverhältnisses der erfindungsgemäßen
Legierung wurden aus den folgenden Gründen auf die angegebenen
Werte festgestellt:
Das Element C ist teilweise in der Matrix in fester
Lösung gelöst, um die Festigkeit der Matrix zu erhöhen,
und der restliche Teil des C reagiert mit Cr, Mo
und Fe unter Bildung von Doppelcarbiden, um die Verschleißfestigkeit
und den Widerstand gegen Metallhaftung
zu erhöhen. Wenn jedoch der C-Gehalt unter 4% liegt,
beträgt der Prozentanteil der in der Matrix dispergierten
Carbide weniger als 71 Volumen-%, und man erreicht
nicht die gewünschte Verschleißfestigkeit und Widerstand
gegen Metallhaftung, während, wenn der C-Gehalt 6,5%
übersteigt, freier Kohlenstoff in der Matrix gebildet
wird, was die Festigkeit der Legierung verschlechtert.
Der C-Gehalt wurde daher auf einen Bereich von 4-6,5%,
vorzugsweise von 4,2-5% festgelegt.
Das Element Cr wird ebenfalls teilweise in der Matrix
in fester Lösung gelöst und verbessert die Wärmebeständigkeit
und Korrosionsbeständigkeit. Cr reagiert
auch mit C und Mo und/oder Fe unter Bildung von Doppelcarbiden,
welche die Eigenschaft haben, ein Gegenstück
so wenig zu beschädigen oder zu verschleißen, wodurch
die Verschleißfestigkeit der Legierung erhöht wird. Wenn
jedoch der Cr-Gehalt unter 10% liegt, treten diese Wirkungen
nicht in genügendem Maße ein, während bei einem
Cr-Gehalt über 40% die Festigkeit der Legierung abnimmt.
Der Cr-Gehalt wurde daher auf einen Bereich von
10-40% festgelegt. Ein bevorzugter Bereich des Cr-Gehalts
ist von 15-30%.
Das Element Mo ist teilweise in fester Lösung in
der Matrix gelöst und steigert deren Festigkeit, während
der Rest des Mo Doppelcarbide bildet, und zwar andere als
hauptsächlich aus Cr und Fe bestehende Doppelcarbide, und
so die Verschleißfestigkeit der Legierung erhöht und außerdem
die Kornvergröberung der hauptsächlich aus Cr und
Fe bestehenden Doppelcarbide zurückdrängt, die in der Matrix
während des Sinterns dispergiert sind, und so eine
Verringerung der Verschleißfestigkeit und Festigkeit der
Legierung verhindert. Wenn jedoch der Mo-Gehalt kleiner
als 2% ist, können diese Ergebnisse nicht in gewünschtem
Maß erhalten werden. Wenn andererseits der Mo-Gehalt größer
als 25% ist, führt das zu einer verringerten Festigkeit
der Legierung. Daher wurde der Mo-Gehalt auf einen
Bereich von 2-25% festgelegt. Die besten Ergebnisse
werden erhalten, wenn der Mo-Gehalt 3-10% beträgt.
Diese Elemente reagieren großenteils mit Fe, Cr,
Mo und C unter Bildung von Doppelcarbiden und bilden im
übrigen selbst Carbide, wodurch die Härte und damit Verschleißfestigkeit
der Legierung weiter verbessert wird.
Wenn jedoch der Gesamtgehalt an einem oder mehreren dieser
Elemente unter 0,1% liegt, kann die Legierung nicht
die gewünschte Härte haben, während bei einem Gehalt von
mehr als 5% die von diesen gebildeten Einzelcarbide im
Gleitstück das Gegenstück stark beschädigen oder abnutzen
und somit einen großen Verschleiß desselben verursachen.
Der Gesamtgehalt wurde daher auf 0,1 bis 5%
festgelegt. Vorzugsweise liegt er bei 0,5-3%.
Die Elemente Co und Ni werden in der Matrix in fester
Lösung gelöst, um die Festigkeit der Legierung zu
steigern und können daher nach Bedarf enthalten sein, wenn
eine besonders hohe Festigkeit der Legierung gefordert ist.
Wenn jedoch der Gesamtgehalt an einem oder beiden dieser
Elemente unter 0,1% beträgt, kann die Festigkeit der Legierung
nicht in einem gewünschten Grad gesteigert werden,
während, wenn der Gehalt 15% übersteigt, keine weitere
Steigerung der Festigkeit der Legierung erhalten wird. Daher
wurde der Co- und/oder Ni-Gehalt auf einen Bereich
von 0,1-15%, vorzugsweise 1-6% festgelegt.
Das Element W wird teilweise in der Matrix in fester
Lösung gelöst und verbessert deren Festigkeit. Der
andere Teil des W wird in fester Lösung in Doppelcarbiden
gelöst, die in der Matrix dispergiert sind und
steigert die Härte der Doppelcarbide und somit die Verschleißfestigkeit
der Legierung. Zu diesem Zweck kann W
nach Bedarf zugesetzt werden, wenn das Gegenstück aus
einem harten Material gebildet ist. Wenn jedoch der W-Gehalt
unter 0,1% liegt, wird die Verschleißfestigkeit
nicht in einem gewünschten Ausmaß erhöht, während bei einem
Gehalt von über 10% keine weitere Erhöhung der Verschleißfestigkeit
erhalten wird. So wurde der W-Gehalt
auf einen Bereich von 0,1-10%, vorzugsweise von 1-5%
festgelegt.
Wie oben erwähnt, sind in der erfindungsgemäßen
Legierung Carbide in der ganzen Matrix so dispergiert,
daß sie fast die gesamte Matrix ausfüllen und so die Metallhaftung
eines aus der Legierung gebildeten Gleitstücks
an seinem Gegenstück begrenzen, so daß das Gleitstück
ausgezeichnete Verschleißfestigkeit und einen sehr
geringen Grad an Schädigung oder Abnutzung des Gegenstücks
aufweist, selbst wenn es unter erschwerten Betriebsbedingungen
benutzt wird, wie in einem Verbrennungsmotor, der
Flüssiggas als Treibstoff benutzt. Wenn jedoch der Prozentanteil
der dispergierten Carbide unter 71 Volumen-%
liegt, werden die angegebenen Ergebnisse nicht sicher
erhalten. Daher wurde der Prozentanteil an dispergiertem
Carbid auf wenigstens 71 Volumen-% festgelegt. Die erfindungsgemäße
Legierung kann ausschließlich aus Carbiden,
d. h. 100 Volumen-% Carbide, gebildet werden, und liefert
dabei die oben angegebenen Ergebnisse. Der Prozentanteil
dispergierte Carbide kann auf einen gewünschten Wert frei
eingestellt werden, indem man die chemische Zusammensetzung
und die Wärmebehandlungsbedingungen geeignet auswählt.
Insbesondere wird zum Erreichen eines Prozentanteils
von 71 Volumen-% oder mehr an dispergiertem Carbid
einerseits der C-Gehalt im erwähnten Bereich von 4-6,5%
gehalten und andererseits ein aus der Legierung gebildeter
Sinterkörper unmittelbar nach der Sinterbehandlung
einer Wärmebehandlung in der Weise unterworfen, daß der
Sinterkörper allmählich während einer Zeit von 1 bis 10
Stunden von 1000 auf 600°C abgekühlt wird, um die Ausfällung
der Carbide in der Matrix zu bewirken.
Wenn der Prozentanteil der dispergierten Carbide
71 Volumen-% übersteigt, wie oben angegeben, hat die Legierung
unvermeidbar eine verringerte Festigkeit. Diese
Verringerung der Legierungsfestigkeit geht soweit, daß
die Legierung zerbrechlich wird und Grübchenbildung bei
Abnutzung zeigt, wenn das Reindichteverhältnis (Verhältnis
der theoretischen Dichte) der Legierung weniger als
97% beträgt. Daher wurde das Reindichteverhältnis auf
wenigstens 97% festgelegt. Ein solches Reindichteverhältnis
von 97% oder mehr kann erreicht werden, indem
man die Sintertemperatur bei der Herstellung der erfindungsgemäßen
Legierung auf einen geeigneten Wert festlegt,
der von der Zusammensetzung der Legierung abhängt.
Ein Beispiel der erfindungsgemäßen Sinterlegierung
auf Fe-Basis wird nun im einzelnen beschrieben.
Als Ausgangspulver wurden eingesetzt Pulver von Fe
und von einer Fe-55% Cr-Legierung, die beide eine Korngröße
von 10 µm hatten, Pulver einer Fe-15% Cr-15% Mo-4% C-Legierung,
einer Fe-15% Cr-15% Mo-5% Ni-4% C-Legierung,
einer Fe-30% Cr-8% Mo-4% C-Legierung, einer Fe-30% Cr-8% Mo-3% Co-4% C-Legierung,
einer Fe-16% Cr-4% Mo-3% Nb-5% Ni-4,5% C-Legierung,
einer Fe-25% Cr-3% Mo-0,5% V-5% Co-5% C-Legierung
und einer Fe-10% Cr-5% Mo-5% W-1% Nb-4,5% C-Legierung,
welche alle eine mittlere Korngröße von 5-6 µm hatten,
Pulver von Mo, von W, von Co und von Ni, sämtlich mit
einer mittleren Korngröße von 2 µm, Pulver von TiC,
von ZrC, von HfC, von VC, von NbC und von TaC, alle mit
einer mittleren Korngröße von 1,5 µm, und Graphitpulver
mit einer mittleren Korngröße von <41 µm (-350 mesh).
Die Legierungspulver, ausgenommen das Fe-Cr-Legierungspulver,
wurden hergestellt, indem man C-Pulver zu den entsprechenden
Metalloxidpulvern mischte, die in jeweils vorbestimmten
Mischungsverhältnissen vorlagen, und die Pulvermischungen
einer reduzierenden Wärmebehandlung in einer reduzierenden
Atmosphäre unterwarf (Co-Reduziermethode).
Diese Ausgangspulver wurden zu den in der Tabelle angegebenen
Mischungsverhältnissen zusammengegeben und unter
üblichen Bedingungen gemischt. Die Pulvergemische
wurden unter einem Druck im Bereich von 4900 bis 6860 bar
(5 bis 7 tons/cm²) zu grünen Preßlingen gepreßt und die
grünen Preßlinge wurden gesintert, indem man sie in einer
Vakuumatmosphäre von 6,7 · 10-2 mbar (5×10-2 Torr) eine
Stunde lang bei einer vorbestimmten Temperatur in einem
Bereich von 1050 bis 1200°C hielt. Die gesinterten Körper
wurden dann allmählich abgekühlt, indem man sie während
einer Zeit von 1 bis 10 Stunden von 1000 bis 600°C
abkühlte, um die Ausfällung von Carbiden in der Matrix zu
bewirken. Auf diese Weise wurden die Prüfstücke der erfindungsgemäßen
Sinterlegierungen auf Fe-Basis Nr. 1 bis
33 und der zum Vergleich dienenden Sinterlegierungen auf
Fe-Basis Nr. V 1 bis V 12 hergestellt. Die jeweilige chemische
Zusammensetzung (bestimmt durch das Mischungsverhältnis),
und die Prozentwerte der dispergierten Carbide,
des Reindichteverhältnisses und der Rockwellhärte sind in
der Tabelle angegeben.
Die zum Vergleich dienenden Sinterlegierungen auf
Fe-Basis fallen jeweils im Gehalt an wenigstens
einer Komponente (Prozentgehalt an dispergierten Carbiden)
und/oder im Reindichteverhältnis aus dem Bereich der Erfindung,
wie mit dem Zeichen * in der Tabelle gekennzeichnet.
Die Stücke von erfindungsgemäßen Sinterlegierungen
auf Fe-Basis Nr. 1 bis 33 und die der zum Vergleich dienenden
Sinterlegierungen auf Fe-Basis Nr. V 1 bis V 12
wurden jeweils beim Formguß einer Ventilstößelstange aus
Aluminium in eine Oberfläche derselben eingebettet, um
als eine Gleitfläche mit innerer Kühlung zu dienen, und
wurden der Verschleißfestigkeitsprüfung unter den folgenden
Bedingungen unterworfen:
Treibstoff: Flüssiggas
Motordrehzahl: 800 Upm
Nockenscheibe (Gegenstück): gekühltes Gußstück
Schmieröl: abgebautes Öl bei 80°C
Betriebszeit: 400 Stunden
Last auf dem Ventilstößelarm: 1,5facher Wert des Normalwertes
Motordrehzahl: 800 Upm
Nockenscheibe (Gegenstück): gekühltes Gußstück
Schmieröl: abgebautes Öl bei 80°C
Betriebszeit: 400 Stunden
Last auf dem Ventilstößelarm: 1,5facher Wert des Normalwertes
Nach dem Betrieb der Ventilstößelstangen wurden
die in den Ventilstößelstangen montierten Legierungen und
die Nockenscheiben hinsichtlich größter Verschleißtiefe
gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.
Wie aus der Tabelle ersichtlich zeigen die Stücke
der erfindungsgemäßen Sinterlegierungen auf Fe-Basis Nr.
1 bis 33 ausgezeichnete Verschleißfestigkeit und sind
frei von Verschleiß, wie Oberflächenverschleiß oder Grübchenbildung
und zeigen einen geringeren Grad von Beschädigung
oder Abnutzung der Gegenstücke, selbst wenn sie
unter erschwerter Betriebsbedingung benutzt wurden, wobei
Flüssiggas verwendet wurde, das schlechte Schmierfähigkeit
hat und einen Mangel an Ölfilm zwischen dem
Gleitstück und dem Gegenstück bewirken kann, und wenn
eine hohe Last an die Ventilstößelstange angelegt wird,
während die Stücke der zum Vergleich dienenden Sinterlegierungen
auf Fe-Basis Nr. V 1 bis V 12, die jeweils
in ihrem Gehalt an wenigstens einer der Komponenten
und/oder im Wert des theoretischen Dichteverhältnisses
außerhalb des Bereiches der Erfindung liegen, hinsichtlich
der Beständigkeit gegen Grübchenbildung und Verschleißfestigkeit
den erfindungsgemäßen Legierungen
unterlegen sind und auch die Gegenstücke stärker
schädigen oder abnutzen. Die Tabelle zeigt ferner, daß
diese schlechtere Eigenschaft bemerkbar wird, wenn das
Reindichteverhältnis weniger als 97% beträgt.
Claims (4)
1. Sinterlegierung auf Fe-Basis mit darin dispergierten
Carbiden, bestehend im wesentlichen aus:
4-6,5 Gew.-% C
10-40 Gew.-% Cr
2-25 Gew.-% Mo
0,1-5 Gew.-% von wenigstens einem der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb und Taund Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei diese Legierung eine Struktur hat, worin die Carbide durch die ganze Matrix in einer Menge von wenigstens 71 Volumen-% dispergiert sind und die Legierung ein Reindichteverhältnis von wenigstens 97% hat.
10-40 Gew.-% Cr
2-25 Gew.-% Mo
0,1-5 Gew.-% von wenigstens einem der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb und Taund Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei diese Legierung eine Struktur hat, worin die Carbide durch die ganze Matrix in einer Menge von wenigstens 71 Volumen-% dispergiert sind und die Legierung ein Reindichteverhältnis von wenigstens 97% hat.
2. Sinterlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie außerdem 0,1 bis 15 Gew.-% Co und/oder
Ni enthält.
3. Sinterlegierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,1-10 Gew.-% W enthält.
4. Verwendung einer Sinterlegierung auf Fe-Basis
mit darin dispergierten Carbiden nach einem der Ansprüche
1 bis 3 als verschleißfestes und Oberflächen von Gegenstücken
wenig angreifendes Gleitstück, besonders in mit
Flüssiggas betriebenen Verbrennungsmotoren.
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Owner name: MITSUBISHI MATERIALS CORP., TOKIO/TOKYO, JP |
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