EP0035602B1

EP0035602B1 - Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung einer Gedächtnislegierung auf der Basis von Kupfer, Zink und Aluminium

Info

Publication number: EP0035602B1
Application number: EP80200186A
Authority: EP
Inventors: Keith Dr. Melton; Olivier Dr. Mercier; Helmut Dr. Riegger
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Current assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Priority date: 1980-03-03
Filing date: 1980-03-03
Publication date: 1984-07-04
Also published as: US4398969A; WO1981002587A1; JPS57500512A; EP0035602A1; DE3068396D1; DE3103882A1

Description

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung einer Gedächtnislegierung nach der Gattung des Anspruchs 1.
Gedächtnislegierungen auf der Basis des Systems Cu/Zn/AI sind bekannt und in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben worden (z. B. US-PS 3 783 037). Derartige Gedächtnislegierungen, die dem allgemeinen Typ mit der β-Hochtemperaturphase angehören, werden allgemein schmelzmetallurgisch hergestellt.
Beim Giessen dieser Legierungen wird in der Regel ein grobkörniges Gefüge erhalten, welches durch die anschliessende Glühung im Bereich der β-Mischkristalle durch Kornwachstum noch weiter vergröbert wird und durch thermomechanische Behandlung nicht mehr rückgängig gemacht werden kann. Dementsprechend sind die mechanischen Eigenschaften, vor allem die Dehnung und Kerbzähigkeit solcherweise hergestellter Gedächtnislegierungen verhältnismässig schlecht und ihr Anwendungsbereich begrenzt.
Es besteht daher ein Bedürfnis, diese Gedächtnislegierungen metallurgisch und verfahrenstechnisch derart zu verbessern, dass für sie weitere praktische Anwendungsgebiete erschlossen werden können.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Gedächtnislegierungen des Typs Cu/Zn/AI pulvermetallurgisch, ausgehend von fertigen, der Endzusammensetzung entsprechenden Ausgangslegierungen herzustellen (z. B. M. Follon, E. Aernoudt, Powdermetallurgically processed shape-memory alloys, 5th European Symposium on Powder Metallurgy, Stockholm 1978, S. 275-281. Dabei wird das fertige Pulver eingekapselt, kaltverdichtet, warmverdichtet und stranggepresst. Diese Methode wird jedoch nicht allen Forderungen der Praxis gerecht und die Fertigkörper lassen in ihren mechanischen Eigenschaften oft zu wünschen übrig.
Weiterhin ist auch dem Dokument DE-A1-2856082 das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Gedächtnislegierungen des Typs Cu/Zn/AI zu entnehmen. Die dabei erzeugte Legierung hat ein feinkörniges Matrixgefüge mit Korngrössen zwischen 20 und 30 µm, wobei geringe Mengen von Al₂O₃ in der Matrix dispergiert erscheinen, welche vermutlich als Kornwachstumsinhibitoren wirken.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für Gedächtnislegierungen auf der Basis von Kupfer, Zink und Aluminium anzugeben, das zu dichten, kompakten Körpern mit guten mechanischen Eigenschaften und gleichzeitig zu genau reproduzierbaren Werten der Umwandlungstemperatur und anderen mit dem Gedächtniseffekt zusammenhängenden Grössen führt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Der Kern der Erfindung besteht darin, weder von Elementarpulvern noch von einem der Endlegierung entsprechenden Ausgangspulver auszugehen, sondern eine Mischung aus vorlegierten Pulvern und speziell zusammengesetzten Pulvermischungen zu benutzen und diese Pulver mit geeigneten Metalloxydpulvern mechanisch zu legieren. Damit kann die erforderliche Duktilität bei weitgehender Freiheit bezüglich Zusammensetzung dem Verarbeitungsprozess optimal angepasst werden. Die Korngrösse der Kristallite des fertigen Körpers kann weitgehend vorausbestimmt werden. Ein Kornwachstum wird durch die gezielt eingebrachten Dispersoide vermieden. Zusammenhängende, die Homogenisierung behindernde und die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigende Oxydhäute sind infolgedessen nicht zu befürchten.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele beschrieben :

Ausführungsbeispiel I

Es wurde ein Rundstab aus einer Gedächtnislegierung folgender Endzusammensetzung der Matrix hergestellt:
Die Legierung soll ausserdem 2 Gew.-% Yttriumoxyd als Dispersoid enthalten.
Als Ausgangsmaterialien wurden folgende Pulver verwendet :

Pulver A : Messing : 60 Gew.-% Cu ; 40 Gew.-% Zn, erschmolzen, atomisiert ; Korngrösse 10-200 µ. Hersteller Baudier.
Pulver B : Reinaluminium + Reinkupfer: 99,5 Gew.-% AI ; 0,5 Gew.-% Cu, Korngrösse 23-28 µ. Hersteller Alcoa.
Pulver C : Reinkupfer : 100 Gew.-% Cu Korngrösse 0-44 µ. Hersteller Baudier
Pulver D : Yttriumoxyd : 100 Gew.-% Y₂0₃ Korngrösse < 1 µ.

Folgende Einwaage wurde während 10 h unter Toluol im Attritor gemischt, gemahlen und mechanisch legiert :
Zur Verflüchtigung des Toluols wurde die Pulvermischung getrocknet und anschliessend davon 250 g in einen Gummischlauch von 20 mm Innendurchmesser abgefüllt und bei einem Druck von 3 000 bar isostatisch zu einem Zylinder von 18 mm Durchmesser und 240 mm Höhe verpresst. Der Grünling wurde im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 930 °C während 1 1/2 h reduziert und vorgesintert und anschliessend im Argonstrom bei einer Temperatur von 960 °C während 18 h fertiggesintert. Der rohe Sinterkörper wurde auf einen Durchmesser von 17 mm abgedreht, in ein weichgeglühtes Kupferrohr von 20 mm Aussendurchmesser eingeführt und durch Abdecken der Enden mittels Stöpsel und Verlöten unter Argonatmosphäre vollständig eingekapselt. Das derart gebildete Werkstück wurde nun abwechslungsweise einer thermomechanischen Bearbeitung und einer Homogenisierungsglühung im Argonstrom während je 1 h bei 940 °C unterworfen. Im vorliegenden Fall bestand die thermomechanische Bearbeitung in einem Rundhämmern bei 940 °C, wobei im 1. Rundhämmerstich der Durchmesser des Stabes auf 18 mm und bei jedem weiteren Stich um je 2 mm reduziert wurde. Dabei wurde so vorgegangen, dass auf je 2 thermomechanische Operationen eine Homogenisierungsglühung folgte. Der auf 8 mm Durchmesser heruntergehämmerte Stab wurde schliesslich einer abschliessenden Glühung im Argonstrom während 15 min bei einer Temperatur von 920 °C unterworfen und unmittelbar daraufhin in Wasser abgeschreckt. Die Prüfung ergab für die Matrix eine Dichte von 99,3-99,7 % des theoretischen Wertes.
Selbstverständlich kann der Zyklus thermomechanische Bearbeitung/Homogenisierung beliebig lang, bis zum Erreichen der endgültigen Form des Werkstückes fortgesetzt werden. Dabei ist bei Erreichen der theoretischen Dichte eine weitere Homogenisierung in der Regel nicht mehr notwendig.

Ausführungsbeispiel II

Es wurde ein Band aus einer Gedächtnislegierung folgender Endzusammensetzung der Matrix hergestellt:
Die Legierung soll ausserdem 1 Gew.-% Yttriumoxyd als Dispersoid enthalten.
Die unter dem Beispiel I angegebenen Pulver wurden wie folgt eingewogen und während 8 h unter Aethylalkohol in einer Kugelmühle gemischt, gemahlen und mechanisch legiert :
Nach der Verflüchtigung des Aethylalkohols wurden 240 g dieser Pulvermischung in ein weichgeglühtes Tombakrohr von 20 mm Innendurchmesser und 1,6 mm Wandstärke abgefüllt und durch Abdecken der Enden und Verlöten unter Argonatmosphäre vollständig eingekapselt. Hierauf wurde das Rohr samt Pulver bei einem Druck von 10000 bar isostatisch gepresst und der Pressling im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 880°C während 2 h reduziert und vorgesintert und anschliessend im Argonstrom bei einer Temperatur von 840 °C während 22 h fertiggesintert. Daraufhin wurde das Werkstück in 2 Rundhämmerstichen bei einer Temperatur von 920 °C auf 18 bzw. 16 mm Durchmesser reduziert und während 1 h im Argonstrom bei 940 °C homogenisiert. Es folgten nochmals 2 Rundhämmerstiche bei 920 °C, so dass der Stab schliesslich einen Durchmesser von 13 mm hatte. Nach abermaliger Homogenisierung während 1 h bei 940 °C wurde der Stab in mehreren aufeinanderfolgenden Warmwalzoperationen mit jeweils 20-25 % Querschnittsabnahme zu einem Band von 1,6 mm Dicke und 18 mm Breite heruntergewalzt. Nach einer abschliessenden Glühung bei 960 °C während 12 min wurde das Band in Wasser abgeschreckt. Die Dichte der Matrix des fertigen Bandes betrug 99,6 %.

Ausführungsbeispiel III

Es wurde ein Vierkantstab aus einer Gedächtnislegierung folgender Endzusammensetzung der Matrix hergestellt :
Die Legierung soll ausserdem 0,5 Gew.-% Titandioxyd als Dispersoid enthalten.
Die Pulver A, B, C und D^* (100 % Titandioxyd) wurden wie folgt eingewogen und während 10 h unter Toluol in einem Attritor gemischt, gemahlen und mechanisch legiert :
Nach dem Trocknen wurden 600 g dieser Pulvermischung in einen Gummischlauch von 50 mm Innendurchmesser abgefüllt und bei einem Druck von 10000 bar isostatisch zu einem Zylinder von 46 mm Durchmesser und 90 mm Höhe verpresst. Der Grünling wurde im Wasserstoff/Stickstoff-Strom bei einer Temperatur von 900 °C während 2 h reduziert und vorgesintert und anschliessend im Argonstrom bei einer Temperatur von 980 °C während 20 h fertiggesintert. Der rohe Sinterkörper wurde auf einen Durchmesser von 45 mm abgedreht, in den Rezipienten einer Strangpresse eingesetzt und bei einer Temperatur von 900 °C zu einem Vierkantstab quadratischen Querschnitts von 10 mm Kantenlänge verpresst. Das Reduktionsverhältnis (Querschnittsabnahme) betrug dabei 16: 1. Daraufhin wurde der Stab bei einer Temperatur von 980 °C während 30 min homogenisiert und anschliessend in 3 Stichen auf einer Warmziehbank bei einer Temperatur von 800 °C auf eine Kantenlänge von 7 mm heruntergezogen. Nach der abschliessenden Glühung bei 920 °C während 15 min im Argonstrom wurde der Stab in Wasser abgeschreckt. Die Dichte der Matrix des fertigen Stabes betrug 99,7 % des theoretischen Wertes.
Die Erfindung ist nicht auf die in den Beispielen beschriebenen Grössen und Werte beschränkt. Ganz allgemein können die Pulverzusammensetzungen und die Partikelgrössen in folgenden Grenzen variiert und substituiert werden :

Pulver A: Vorlegierung Kupfer : 60-80 Gew.-% Aluminium : 0-1 Gew.-% Zink: Rest Partikelgrösse :10-200 µ
Pulver B : Vormischung und/oder Vorlegierung (Schmelzmetallurgisch oder mechanisch legiert) Aluminium : 95-99,5 Gew.-% Kupfer : 0,5-5 Gew.-% Partikelgrösse : 5-100 µ
Pulver C : Reines Metall Kupfer : 100 Gew.-% Partikelgrösse : 10-100 µ
Pulver D : Metalloxyde (Dispersoide) Yttriumoxyd : 0-100 Gew.-% Titandioxyd : 0-100 Gew.-%

Selbstverständlich könnte das Pulver A auch anders zusammengesetzt sein, indem man z. B. elementares Zink beimischt. In Anbetracht des Abbrandes und der Verdampfung dieser Elemente ist dies jedoch in den meisten Fällen nicht zu empfehlen.
Die Pulvermischungen können sich in folgenden Grenzen bewegen :
Für das isostatische Pressen ist ein Druck von mindestens 3 000 bar erforderlich.
Das Reduzieren und Vorsintern des Presslings kann zweckmässigerweise im Temperaturbereich von 700 bis 1 000 °C während mindestens 30 min im Wasserstoff- oder Wasserstoff/Stickstoff-Strom erfolgen. Das Sintern des Presslings muss oberhalb der Temperatur der eutektoiden Umwandlung, d. h. bei mindestens 700 °C während 10 h im Argonstrom durchgeführt werden, um ein möglichst homogenes Gefüge zu erzielen. Die thermomechanische Bearbeitung, welche in einem Warmpressen, Warmstrangpressen, Warmschmieden, Warmwalzen, Warmziehen und/oder Warm-Rundhämmern bestehen kann, soll bei Temperaturen zwischen 700 und 1 000 °C bewerkstelligt werden, des gleichen das dazwischengeschaltete Homogenisieren im Inertgasstrom (Zwischenglühen) bei mindestens 700 °C während mindestens 30 min. Das abschliessende Glühen im Argonstrom wird bei Temperaturen zwischen 700 und 1 050 °C (ß-Mischkristallgebiet) während 10 bis 15 min durchgeführt und das Werkstück sofort danach in Wasser abgeschreckt.
Für die meisten thermomechanischen Bearbeitungsarten ist es zweckmässig, das Material zuvor in eine duktile, mit ihm chemisch nicht reagierende metallische Hülle einzukapseln, die am Schluss der Formgebung als Oberflächenschicht in den meisten Anwendungsfällen mechanisch oder chemisch entfernt wird. Als Werkstoffe für die Hülle bieten sich vor allem weichgeglühte Metalle und Legierungen wie Kupfer, Kupferlegierungen und Weicheisen an. Das Einkapseln kann unmittelbar vor der thermomechanischen Bearbeitung erfolgen, indem der Sinterkörper zuvor eine mechanische Oberflächenbehandlung durch Abdrehen, Fräsen, Hobeln etc. erfährt, oder es kann das Pulver direkt statt in einen Gummi- oder Kunststoffschlauch in ein entsprechendes Rohr, eine Dose etc. eingefüllt werden.
Durch das erfindungsgemässe pulvermetallurgische Verfahren sowie die danach erzeugten Dispersionslegierungen wird die Herstellung von Werkstücken aus einer Gedächtnislegierung des Cu/Zn/AI-Typs ermöglicht, welche gegenüber herkömmlich, d. h. schmelzmetallurgisch erzeugten Körpern ein feinkörniges Gefüge und eine hohe Reproduzierbarkeit ihrer physikalischen Kennwerte aufweisen. Die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Dehnung, Kerbzähigkeit und das Arbeitsvermögen derartiger Werkstücke sind bedeutend besser als diejenigen gegossener und/oder weiterhin warmgekneteter Körper. Damit wird diesem Legierungstyp ein weiteres Anwendungsgebiet erschlossen.

Claims

1. Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung einer Gedächtnislegierung auf der Basis von Kupfer, Zink und Aluminium, welche als β-Phase vorliegt, ein feinkörniges, bis zu einer Temperatur von 950 °C beständiges Gefüge mit einem Kristallitdurchmesser von höchstens 100 µ und mindestens einem in der metallischen Matrix feinverteilten Oxyddispersoid von 0,001 bis 1 µ Partikeldurchmesser in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent der Gesamtmasse aufweist, bestehend aus folgenden Schritten :

a) Herstellung eines Pulvers A mit einer Partikelgrösse von 10 bis 200 kt aus einer kupferreichen Vorlegierung mit 60 bis 80 Gew.-% Cu, 0 bis 1 Gew.-% Al, Rest Zn, Herstellung eines Pulvers B mit einer Partikelgrösse von 5 bis 100 µ durch Mischen und/oder Legieren von 95 bis 99,5 Gew.-% Aluminiumpulver mit 0,5 bis 5 Gew.-% Kupferpulver, Herstellung eines Pulvers C mit einer Partikelgrösse von 10 bis 100 µ aus reinem Kupfer, Herstellung eines Pulvers D mit einer Partikelgrösse von 0,1 bis 10 µ aus Y₂O₃ oder Ti0₂ oder einer beliebigen Mischung dieser Oxyde ;

b) Mischen von 0,5 bis 15 Gew.-% des Pulvers B, 0 bis 80 Gew.-% des Pulvers C und 0,5 bis 2 Gew.-% des Pulvers D, Rest Pulver A unter Toluol, Aethylalkohol oder einem anderen organischen Lösungsmittel in einer Kugelmühle oder einem Attritor während mindestens 5 h bei Raumtemperatur und anschliessendes Verflüchtigen des Lösungsmittels ;

c) Isostatisches Pressen der getrockneten Pulvermischung in einem Kunststoff- oder Gummischlauch bei einem Druck von mindestens 3 000 bar;

d) Reduzieren und Vorsintern des unter c) erzeugten Presslings im Wasserstoff- oder Wasserstoff/Stickstoff-Strom bei einer Temperatur zwischen 700 und 1 000 °C während mindestens 30 min ;

e) Sintern des reduzierten und vorgesinterten Presslings im Argonstrom bei mindestens 700 °C während mindestens 10 h ;

f) Abwechslungsweises thermomechanisches Bearbeiten bei einer Temperatur zwischen 700 und 1 000 °C und Homogenisieren im Inertgasstrom bei einer Temperatur von mindestens 700 °C während mindestens 30 min ;

g) Abschliessendes Glühen im Argonstrom bei einer Temperatur zwischen 700 und 1 050°C während 10 bis 15 min und unmittelbar darauffolgendes Abschrecken in Wasser.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gesinterte Werkstück vor dem Verfahrensschritt f) eine mechanische Oberflächenbehandlung erfährt und daraufhin in einen Mantel aus weichgeglühtem Kupfer, Eisen oder einer weichen Kupferlegierung eingekapselt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Oberflächenbehandlung in einem Abdrehen besteht und das derart bearbeitete Werkstück in ein weichgeglühtes Kupferrohr eingeführt und letzteres durch Abdecken der Enden mittels Stöpsel und Verlöten unter Argonatmosphäre vollständig verschlossen wird.