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Verfahren zum Erhöhen der Zugfestigkeit, Dehngrenze und Zeitstandfestigkeit
und zur Stabilisierung der Kornorientierung von dispersionsgehärteten Legierungen
Die Verbesserung der Eigenschaften von Metallen, wie Eisen, Kupfer oder Nickel,
bei hohen Temperaturen ist Gegenstand des USA.-Patentes 3 019 103.
Die Verbesserung
wird erreicht, indem Dispersionen von hitzebeständigen Metalloxiden in den Metallen
hergestellt und diese Dispersionen bis auf mindestens 90 % der theoretischen Dichte
verdichtet werden.
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Auch aus der französischen Patentschrift 1272 013
und der USA.-Patentschrift
2 823 988 sind dispersionsgehhrtete Legierungen bekannt. die hoch verdichtet
worden sind.
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Obwohl die bekannten dispersionsgehärteten Legierungen schon beachtliche
Festigkeitswerte aufweisen, sind für viele Anwendungszwecke eine Erhöhung der Zugfestigkeit,
Dehngrenze und Zeitstandfestigkeit und Ausbildung einer stabilen Kornorientierung
erwünscht.
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Wenn Metall nach üblichen Methoden, wie Walzen, Schmieden oder Gesenkschmieden,
kaltbearbeitet wird, kann eine erhebliche Zunahme seiner Festigkeit erzielt werden.
Eine Zunahme um das Mehrfache ist nicht ungewöhnlich. Hand in Hand damit nehmen
jedoch die Härte zu und die Duktilität ab. Dies ist oft unerwünscht. Die bearbeiteten
Stücke lassen sich zwar durch Anlassen wieder auf ihre ursprüngliche Härte und Duktilität
bringen; hierbei geht jedoch die durch die Kaltbearbeitung erzielte Festigkeitszunahme
wieder verloren. Ebenso kann die durch die Kaltbearbeitung erzielte zusätzliche
Festigkeit wieder verlorengehen, wenn man versucht, das kaltbearbeitete Werkstück
einem Verwendungszweck bei sehr hohen Temperaturen zuzuführen, da dies gleichbedeutend
mit Anlassen ist.
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Wenn Gemische aus hitzebeständigen Oxidpulverteilchen und Pulvern
aus Metallen, wie Eisen und Kobalt, die bei höheren Temperaturen eine Phasenumwandlung
erleiden, verdichtet und dann bei einer höheren Temperatur, die die Phasenumwandlungstemperatur
nicht übersteigt, warmverformt werden, so wird die Zerstreuung von aufgespeicherter
Energie aus dem Produkt weitgehend verhindert.
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Wenn aber solche Systeme auf oder über die Phasenumwandlungstemperatur
erhitzt werden, wird die gespeicherte Energie zerstreut. Die günstigen Wirkungen
der Energiespeicherung gehen folglich auf diese Weise verloren.
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Entgegen den Erwartungen, die sich aus dem Verhalten der Metalle bei
der üblichen Kaltbearbeitung und aus der oben erörterten Theorie herleiten, wurde
nun gefunden, daß die bei 73% des Schmelzpunktes des Basismetalls in Grad Kelvin
gemessene Zugfestigkeit, Dehngrenze und Zeitstandfestigkeit von dispersionsgehärteten
Legierungen erhöht und gleichzeitig eine unterhalb von 85 % des Schmelzpunktes
des Basismetalls in Grad Kelvin stabile Kornorientierung ausgebildet werden können,
wobei die dispersionsgehärtete Legierung, deren Dichte praktisch 100% ihres theoretischen
Wertes beträgt, aus einem Basismetall mit einer Atomnummer von 22 bis 74, einem
Schmelzpunkt über 11001C und einer freien Oxid-Bildungsenergie bei
27' C von 30 bis 1.05 keal je Grammatom Sauerstoff,
wie Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Niob, Molybdän, Technetium,
Tantal und Wolfram oder einer Legierung solcher Metalle, und einem hitzebeständigen,
in dem Basismetall unlöslichen, 0,1 bis 10 Volumprozent der Legierung
ausmachenden Oxid besteht, dessen mittlere Teilchengröße 5 bis
1000 m[t und dessen freie Bildungsenergie bei 10001 C mehr
als 60 kcal je Grammatom Sauerstoff beträgt, wenn ein Körper aus der dispersionsgehärteten
Legierung bei einer Temperatur von nicht über 50019 des Schmelzpunktes des
Basismetalls in Grad Kelvin um 40 bis 90% verformt wird und vorzugsweise anschließend
in einem Temperaturbereich zwischen 65 und 950/9 des Schmelzpunktes des Basismetalls
in Grad Kelvin angelassen wird.
Die erfindungsgemäß erzielten verbesserten
Eigenschaften, die im wesentlichen erhalten bleiben, wenn die Produkte angelassen
oder längere Zeit bei sehr hohen Temperaturen verwendet werden, sind offensichtlich
auf die Einbettung des dispergierten hitzebeständigen Oxids in das Metall zurückzuführen.
Diese Einbettung verhindert wahrscheinlich das Zusammentreten der hitzebeständigen
Oxidteilchen beim Verdichten und die »Aderbildung« in dem bearbeiteten Produkt,
d. h. eine örtliche Verlagerung der hitzebeständigen Oxidteilchen zu Adern,
die mit Bereichen von nicht durch Oxid modifiziertem Metall abwechseln.
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Die Basismetalle können miteinander und auch mit geringeren Mengen
anderer Elemente legiert sein, vorausgesetzt, daß der Schmelzpunkt der Legierung
ohne die dispergierten hitzebeständigen Oxidteilchen über 11001 C liegt.
Die Gesamtmenge der in der Legierung enthaltenen anderen Elemente darf keinesfalls
die Hälfte des Gesamtgewichtes der Legierung (ohne die dispergierten Oxidteilchen)
überschreiten.
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Das in dem Metall dispergierte hitzebeständige Metalloxid, das auch
als Dispersoid bezeichnet wird, muß bei 1000' C eine freie Bildungsenergie
von mehr als 60 kcal je Grammatom Sauerstoff aufweisen.
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Auch Gemische aus solchen Oxiden sowie Doppeloxide, die die Eigenschaften
der einzelnen Oxide aufweisen, können verwendet werden. Für die bei den höchsten
Temperaturen zu verwendenden Produkte werden Oxide mit den höchsten freien Bildungsenergien
bevorzugt. Eine typische Gruppe von geeigneten Oxiden sowie ihre freien Bildungsenergien
(AF) sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
| Oxid AF xid A
F |
| bei 10001 C 0 bei 10000 C |
| Y20#l ..... 125 zr02 100 |
| Ca0 ...... 122 BaO ...... 97 |
| La20 ..... 121 ZrS'04 .... 95 |
| Be0 ...... 120 Tio ...... 95 |
| Th02 119 Tio# ..... 85 |
| Mgo 112 Si02 ...... 78 |
| u02 105 Ta20, . , , * 75 |
| 11f02 105 V. 14 ..... 74 |
| Ce02 105 jo . ..... 70 |
| AIA3 104 cr.O#, 62 |
Die hitzebeständigen Oxidteilchen müssen eine mittlere Teilchengröße im Bereich
von
5 bis
1000 mR besitzen. Dies bedeutet, daß am unteren Ende dieses
Bereiches Oxidteilchen von molekularer Größe nicht genügen. Eine Teilchengröße von
5 bis
250 m[t wird bevorzugt; eine untere Grenze von
10 m#t
und eine obere Grenze von
150 m#t werden besonders bevorzugt. Die bevorzugten
Teilchengrößen liegen im kolloidalen Bereich, und zur Herstellung geeigneter hitzebeständiger
Oxidteilchen können bekannte Methoden zur Herstellung kolloidaler Teilchen angewandt
werden.
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Der mengenmäßige Anteil der in dem Metall dispergierten hitzebeständigen
Oxidteilchen muß im Bereich von 0,1 bis 10 Volumprozent liegen, wobei
ein Bereich von 0,5 bis 5 Volumprozent bevorzugt wird. Besonders gute
' Ergebnisse wurden mit einem Dispersoidanteil von 2 Volumprozent erzielt.
Es ist wesentlich, daß eine Vielzahl der hitzebeständigen Oxidteilchen gleichmäßig
in dem Metall verteilt wird. Die wirksamste Methode, eine solche Verteilung zu erzielen,
besteht darin, daß das wasserhaltige Oxid des Metalls und die Dispersoidteilchen
gemeinsam ausgefällt werden, das Metalloxid mit Wasserstoff zum Metall reduziert
wird und das reduzierte Produkt gesintert wird, wie es in der USA.-Patentschrift
3 019 103 beschrieben ist. Bei mit Wasserstoff schwer oder nicht reduzierbaren
Metallen, wie Titan und Niob, kann die Reduktion des mit den Dispersoidteilchen
gemeinsam ausgefüllten wasserhaltigen Metalloxids in einer Salzschmelze mit Hilfe
eines reaktionsfähigen Metalls, wie Natrium oder Calcium, erfolgen. Einfaches mechanisches
Vermischen des pulverförmigen Metalls mit dem pulverförmigen Dispersoid ist unzureichend
und liefert kein brauchbares Gemisch; durch lang andauerndes Vermahlen solcher Pulvergemische
in der Kugelmühle, z. B. für Zeiträume von mehr als 30 Stunden, unter Bedingungen,
unter denen das Dispersoid in das Metall eingebettet wird, erhält man jedoch Gemische,
die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterverarbeiten lassen.
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Nach der Herstellung einer gleichmäßigen Dispersion der hitzebeständigen
Oxidteilchen in einem der oben beschriebenen Metalle oder Legierungen wird das Gemisch
zu einem Formkörper verdichtet und, falls erforderlich, gesintert, der dann als
Werkstück zur mechanischen Bearbeitung gemäß der Erfindung geeignet ist. Das Verdichten
und Sintern kann nach jeder bekannten Methode erfolgen.
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Zur Verdichtung der bei einigen der oben beschriebenen Einbettungsmethoden
erhaltenen pulverförmigen Produkte kann das Pulver z. B. in eine Gummihülle eingefüllt
und die Füllung in dieser dann durch hydrostatischen Druck komprimiert werden. Andernfalls
kann die Verdichtung durch Pulverwalzen od. dal. erfolgen. Hierbei soll das Produkt
bis über 70 0/9 der theoretischen Dichte verdichtet werden.
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Durch die Sinterung des verdichteten Produktes erzielt man eine Anzahl
von vorteilhaften Änderungen, besonders wenn das Sintern in Wasserstoff bei höheren
Temperaturen durchgeführt wird. Hierbei werden die letzten Spuren des reduzierbaren
Metalloxids reduziert. Die Festigkeit des verdichteten Produktes nimmt zu, weil
die Oberflächen der Metallpulverteilchen nunmehr frei von Oxid sind und sich leicht
aneinanderbinden. Auch die Dichte des Metallerzeugnisses nimmt zu, und die Porosität
nimmt entsprechend ab. Infolge des Verschwindens der Poren nimmt die spezifische
Oberfläche des verdichteten Produktes ab, so daß eine Wiederoxydation des Produktes
bei der Einwirkung der Luft in viel geringerem Maße oder überhaupt nicht auftritt.
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Das gesinterte Produkt kann eine spezifische Oberfläche von beispielsweise
0,01 m2/g aufweisen; d. h. unter Berücksichtigung der Oberfläche in
den Poren.
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Nach dem Sintern kann das durch das hitzebeständige Oxid modifizierte
Metall warm verarbeitet werden, um praktisch die letzten Spuren von Porosität aus
dem Werkstück zu beseitigen. Diese Verarbeitung erfolgt bei höheren Temperaturen,
d. h. bei Temperaturen oberhalb der Rekristallisationstemperatur des reinen
Metalls (ohne Dispersoid). Nickel wird z. B. bei Temperaturen oberhalb
500' C
bearbeitet. Die Bearbeitung kann auf verschiedene Weise erfolgen, z.
B. durch Strangpressen, Schmie-C,
den, Gesenkschmieden. Walzen oder
nach anderen ähnlichen Methoden.
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Da es der Zweck der Warmverformung ist, die Dichte des Produktes auf
10011/o der theoretischen Dichte zu bringen, wird das Werkstück ausreichend bearbeitet,
um dieses Ergebnis zu erzielen. Eine zu diesem Zweck sehr geeignete Methode ist
das Heißstrangpressen. Hierbei wird das Metall geknetet, so daß die Hohlräume verschwinden,
und gleichzeitig erfolgt eine Verformung infolge des Schlupfes oder plastischen
Flusses des Materials beim Durchgang durch die Matrize. Diese Wirkung ist dem Fachmann
bekannt.
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Das so erhaltene Werkstück, gleich, ob es nach den oben beschriebenen
Verfahren oder nach abgeänderten hergestellt ist, besteht aus einer gleichmäßigen
Dispersion der hitzebeständigen Oxidteilchen in der metallischen Einbettungsmasse,
und seine Dichte beträgt praktisch 100% der theoretischen Dichte. Dieses Material
kann nunmehr im Sinne der Erfindung mechanisch bearbeitet werden.
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Das Werkstück wird bei einer Temperatur mechanisch bearbeitet, die
nicht höher als die Hälfte des Schmelzpunktes des Basismetalls in Grad Kelvin ist,
wobei der Schmelzpunkt ohne die Dispersoidteilchen bestimmt ist. Die Schmelzpunkte
der hier in Betracht kommenden Metalle sind entweder aus zur Verfügung stehenden
Tabellen zu entnehmen, oder sie können, im Fall von Legierungen, leicht auf bekannte
Weise durch Versuche bestimmt werden. Die Bearbeitungstemperatur ist kritisch und
muß in dem angegebenen Bereich liegen, wenn die Vorteile der Erfindung in vollem
Ausmaß erzielt werden sollen.
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Eine kritische Bedingung ist ferner, daß die Bearbeitung in einem
solchen Ausmaß stattfindet, daß dabei eine 40- bis 95%ige Verformung des Werkstückes
erfolgt. Eine Verformung um weniger als 40% führt nicht zu ausreichender Verbesserung
der Eigenschaften des Werkstückes. Bei einer Verformung um mehr als 95% wird das
Werkstück »überverformt«, d. h., es verliert oft die verbesserten Eigenschaften,
wenn es sehr hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Wenn das Ausmaß der Verformung
bei oder nahe dem Maximum des angegebenen Bereiches liegen soll, wird das Werkstück
oft vorzugsweise nur teilweise, z. B. bis zu einer 60%igen Verformung, bearbeitet,
dann angelassen und anschließend bis züi der endgültigen Verformung weiterbearbeitet.
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Die mechanische Bearbeitung kann z. B. durch Strangpressen, Walzen,
Schmieden, Gesenkschmieden, Ziehen oder nach ähnlichen bekannten Verfahren erfolgen.
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Das überraschende Ergebnis, das durch die Erfindung erzielt wird,
besteht darin, daß das Metall, wenn es nach dem oben beschriebenen Verfahren warmverformt
worden ist, durch Anlassen wieder auf seine ursprüngliche Härte und Duktilität gebracht
werden kann, und daß bei diesem Anlassen die durch die Bearbeitung erzielte, bei
73% des Schmelzpunktes des Basismetalls in Grad Kelvin gemessene Festigkeitserhöhung
nicht wieder verlorengeht.
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Vorzugsweise wird das erfindungsgemäß bearbeitete Produkt anschließend
auf eine Temperatur im Bereich von 65 bis 95% des Schmelzpunktes des nicht durch
die Dispersoidteilchen modifizierten Basismetalls in Grad Kelvin erhitzt. Die bei
dieser bevorzugten Ausführungsform erhaltenen Produkte besitzen praktisch die gleiche
Duktilität und Härte wie vor der Bearbeitung, behalten jedoch die auf die Bearbeitung
zurückzuführenden verbesserten Fertigkeitseigenschaften praktisch vollständig bei.
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Die Erzeugnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mechanisch bearbeitete
Legierungen, die im Vergleich mit ähnlichen Produkten, die keine Dispersoidteilchen
enthalten oder bei denen die Dispersoidteilchen in dem Metall nicht gleichmäßig
verteilt sind, eine hohe Zugfestigkeit, Dehngrenze und Zeitstandfestigkeit, gemessen
bei 73% des Scbmelzpunktes des Basismetalls in Grad Kelvin, aufweisen.
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Diese Erzeugnisse besitzen eine orientierte Kristallstruktur, die
bei Temperaturen unterhalb 85 % des Schmelzpunktes des Basismetalls in Grad
Kelvin irreversibel ist. Erzeugnisse gemäß der Erfindung, bei denen das Metall Nickel
und das Dispersoid Thoriumoxid ist, besitzen die oben beschriebenen vorteilhaften
Eigenschaften in außergewöhnlich hohem Grade.
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Die Abbildung stellt eine elektronenmikrophotographische Aufnahme
des Gefüges einer Legierung gemäß der Erfindung dar, die 2 Volumprozent Thoriumoxid
in Form von Teilchen
1 in einer Einbettungsmasse 2 aus metallischem Nickel
verteilt enthält, wobei das Nickel Kornorientierung in Ebenen
3,
4 und
5 zeigt. Wie aus der Abbildung (Vergrößerungsmaßstab 20
000) ersichtlich,
ist das orientierte Kristallgefüge in den erfindungsgemäßen Erzeugnissen in Form
von Kolonien von aneinandergrenzenden Körnern feststellbar, in denen die Dispersoidteilchen
gleichmäßig verteilt sind. Solche metallographischen Untersuchungen können nach
den üblichen Methoden durchgeführt werden. Beispiel
1
Nickelpulver, welches
als dispergierte Phase 2Volumprozent Thoriumoxidteilchen von Submikron-Teilchengröße
enthält, hergestellt nach der USA.-Patentschrift
3 019 103, wird hydrostatisch
zu einem Barren von
5,08 cm Durchmesser verdichtet. Der Barren wird
6 Stunden in trockenem Wasserstoff bei
12051 C gesintert und bei
9271 C zu einem Stab mit einem Durchmesser von
19,05 mm stranggepreßt.
Die Zugfestigkeitseigenschaften dieses stranggepreßten Stabes bei
9821 C
sind die folgenden:
| Zugfestigkeit ..................... 4,15 kg/mm2 |
| Streckgrenze ..................... 3,44 kg/MM2 |
| Bruchdehnung ................... 12% |
| Verformung ..................... 26,6% |
Der Stab wird dann durch Gesenkschmieden bei Raumtemperatur um
72 % verformt
und nochmals bei
73 % des Schmelzpunktes des Basismetalls in Grad Kelvin,
d. h. bei
9821 C, untersucht. Die Ergebnisse sind die folgenden:
| Zugfestigkeit ..................... 11,78 kg/mm2 |
| Streckgrenze ..................... 11, 18 kg/mm2 |
| Bruchdehnung ................... 6"/o |
| Verformung ..................... 16,9% |
| Zeitstandfestigkeit bei 6,328 kg/MM2 11,3 Stunden |
Beispiel 2 Eine andere Probe des durch Gesenkschmieden verformten Stabes gemäß Beispiel
1 wird durch 3stündiges Erhitzen an der Luft auf
1205'C angelassen,
worauf
die Zugfestigkeitseigenschaften der angelassenen Probe bei
9820 C bestimmt
werden. Ergebnisse-.
| Zugfestigkeit ..................... 11,88 kg/MM2 |
| Streckgrenze ..................... 11,32 kg/MM2 |
| Bruchdehnung ................... 60/0 |
| Verformung ..................... 22,50/9 |
| Zeitstandfestigkeit bei 9821 C unter |
| 0,633 kg/mm2 Belastung |
| (angelassen bei 1315' C) ........ 20,2 Stunden |
Man sieht, daß die Verbesserung der Zugfestigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen
beim Anlassen erhalten bleibt.
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Beispiel 3
Eine mechanisch bearbeitete Legierung gemäß der Erfindung
in Form eines Bleches mit verbesserten Hochtemperatureigenschaften, die auch beim
Anlassen erhalten bleiben, wird folgendermaßen hergestellt: Nach Beispiel
1 hergestelltes, 2 Volumprozent Thoriumoxidpulver enthaltendes Nickelpulver
wird in eine Preßform (6,35 X 12,7 cm) geschüttet. Das Pulver wird
bei Raumtemperatur zu einer 16,5 mm
dicken Platte gepreßt, wobei eine
Gesamtkraft von 360 t auf die Preßstempel einwirkt. Die Platte wird
8 Stunden in trockenem Wasserstoff bei 12050 C gesintert und dann
durch Heißwalzen bei 12051 C auf 100% ihrer theoretischen Dichte verdichtet.
Die Oberflächen des heißgewalzten Erzeugnisses werden so bearbeitet, daß eine Platte
von 4,064mm Dicke hinterbleibt.
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Die bearbeitete Platte wird nunmehr in sechs Durchgängen durch ein
Walzwerk bei Raumtemperatur von 4,064 mm auf 1,016 mm verformt. Das Erzeugnis
wird bei 9821C auf seine Zugfestigkeitseigenschaften untersucht. Die Zugfestigkeit
beträgt 9,35 kg/mm2.
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Eine andere Probe des 1,016 mm dicken Bleches wird
1 Stunde bei 10931 C in trockenem Wasserstoff angelassen, worauf die
Zugfestigkeit bei 9821 C bestimmt wird. Sie beträgt 9,84 kg7mm2.