DE2063388C3

DE2063388C3 - Pulvergemisch zur Herstellung oxydationsbeständiger Sinterkörper sowie aus solchen Pulergemischen bestehende oxydationsbeständige Sinterkörper

Info

Publication number: DE2063388C3
Application number: DE2063388A
Authority: DE
Inventors: Robert Blanchard Herman Kokomo Ind. Herchenroeder
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1970-01-06
Filing date: 1970-12-23
Publication date: 1981-10-22
Also published as: BE761242A; US3639116A; BR7024961D0; SE7403438L; SE404034B; CA928538A; JPS492643B1; GB1342821A; DE2063388A1; SE370956B; NL7100121A; AT302670B; DE2063388B2; FR2080405A5; LU62355A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Pulvergemisch zur Herstellung oxydationsbeständiger Sinterkörper sowie aus solchen Pulvergemischen bestehende oxydationsbeständige Sinterkörper. Es handelt sich dabei um oxydationsbeständige metallische Pulvergemische mit einem Gehalt an Lanthan, die verpreßt und metallurgisch verbunden werden können, wobei oxydationsbeständige Sinterkörper entstehen.

Es ist aus der US-PS 33 04 176 bekannt, daß Superlegierungen mit Zusätzen von Lanthan eine bedeutende Oxydationsbeständigkeit haben. Es war bisher aber sehr schwierig, aus solchen Legierungen Pulver herzustellen. Die Schwierigkeit liegt darin, daß beim Zerkleinern nach dem bekannten Zerstäubungsverfahren erhebliche Verluste an Lanthan entstehen. Daher ist es schwierig, den Gehalt an Lanthan genau zu regeln.

Manche Pulvergemische können durch einfaches Mischen der Bestandteile erhalten werden. Lanthan enthaltende Pulvergemische können aber nicht nach diesem Verfahren hergestellt werden. Dies beruht auf den pyrophoren Eigenschaften und derYiohen Reaktivität von Lanthan, selbst bei Raumtemperatur.

Wegen dieser Schwierigkeiten war es bisher nicht .möglich, wirtschaftlich Pulvergemische herzustellen, die zu oxydationsbeständigen Endprodukten verpreßt werden, wenn das Gemisch auch nur kleinere Mengen an Lanthan enthalten soll.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Pulvergemisch zur Herstellung oxydationsbeständiger Sinterkörper auf Nickel- und/oder Kobalt-Basis zu schaffen, das zu Lanthan enthaltenden oxydationsbeständigen metallischen Produkten verpreßt werden kann. Bei der Herstellung und Verarbeitung eines solchen Pulvergemisches sollen keine Verluste an Lanthan durch Oxydation auftreten.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Pulvergemisch, das aus 10 bis 35% Chrom, aus 0,02 bis 0,2% Lanthan und mindestens 0,4% Silizium nach Zugabe einer Lanthan-Silizium-Legierung und aus mehr als 30% Nickel und/oder Kobalt als Rest besteht. Die Erfindung umfaßt auch oxydationsbeständige Sinterkörper, bestehend aus einem Pulvergemisch der oben angegebenen Zusammensetzung.

Vorzugsweise liegt der Chromgehalt des Pulvergemisches zwischen 15 und 35%. Der Gehalt an Lanthan liegt vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,1%. Der Gehalt an Nickel und/oder Kobalt liegt vorzugsweise zwischen 38% und dem Rest des gesamten Gemisches.

Die gleichzeitige Gegenwart von Nickel und Kobalt in dem Gemisch ist nicht zwingend, sie ist nur häufig angebracht, da die neuesten, bei hoher Temperatur oxydationsbeständigen Metalle beide Elemente enthalten. In vielen Fällen, wo das Endprodukt Nickel und Kobalt enthält, ist es zweckmäßig und angebracht, diese beiden Metalle in vorlegierter Form, wie in Form eines vorlegierten Pulvers, zu Verwender;. Solche Vcrlcgierungen können auch andere Elemente enthalten, die üblicherweise in hitzebeständigen Metallgegenständen vorhanden sind.

Die Abmessungen der Pulverteilchen sind in der Regel nicht kritisch. In besonderen Fällen sollten aber die Teilchen Durchmesser von weniger als 0,25 mm haben, damit das Gemisch gleichmäßig vermengt und wirksam verpreßt werden kann. Gewünschtenfalls können an sich bekannte Bindemittel in an sich bekannter Weise zusammen mit dem Pulvergemisch verwendet werden.

Ein wesentliches Erfordernis der Erfindung ist, daß das Lanthan im Gemisch in Form einer Lanthan-Siiizium-Legierung mit wenigstens 0,4% Silizium zugesetzt wird. Das Silizium macht das Lanthan passiv in einer normalen Atmosphäre. Silizium als Legierungsbestandteil mit Lanthan macht dieses auch spröde, so daß eine solche Legierung leicht zu Pulvern der gewünschten Abmessungen zerkleinert werden kann. Ein Siliziumgehalt umer 0,4% genügt nicht für diesen Zweck. Der Siliziumgehalt kann aber auch höher liegen. In der Praxis regelt sich die obere Grenze für den Siliziumgehalt durch die gewünschte Menge an Silizium in dem Endprodukt, das aus dem Pulvergemisch hergestellt ist, oder durch wirtschaftliche Erwägungen bei der Herstellung der Lanthan-Silizium-Legierung.

Die Lanthan-Silizium-Legierung kann auch gewisse Mengen anderer Elemente enthalten, die üblicherweise in hitzebeständigen Stoffen zugegen sind.

Bei einem Gehalt von weniger als 0,02% Lanthan in dem Pulvergemisch sind die Preßkörper weit weniger oxydationsbeständig. Ein Gehalt über 0,2% Lanthan in den Pulvern erniedrigt die Sinteranlauftemperatur der verpreßten und metallurgisch miteinander verbundenen Stoffe. Vorzugsweise sollte das Gemisch nicht mehr als 0,1% Lanthan enthalten, um die Schweißbarkeit der Formkörper aus dem Pulver zu verbessern.

Das erfindungsgemäße Pulvergemisch kann auch ein oder mehrere modifizierende Elemente enthalten, die üblicherweise in Stoffen dieser Art vorhanden sind.
Eine Erklärung für die guten Eigenschaften der

so erfindungsgemäßen Preßkörper kann nicht mit Sicherheit gegeben werden. Vielleicht reagieren das Chrom und das Lanthan beim Verpressen des Pulvergemisches derart, daß der Preßkörper eine erhöhte Oxydationsbeständigkeit hat.

Nickel und/oder Kobalt in einer Menge über 30% sind erforderlich, um den Preßkörper oxydationsbeständig bei hohen Temperaturen zu machen. Gegebenenfalls können der Gehalt an Nickel und/oder Kobalt im Pulvergemisch den gesamten Rest außer Chrom, Silizium und Lanthan ausmachen.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pulvergemi- · sches bereitet man zunächst ein Pulver aus Chrom und Nickel und/oder Kobalt nach üblichen Verfahren, z. B. durch Zerstäuben in geschmolzenem Zustand. Ferner stellt man eine Lanthan-Silizium-Legierung mit einem Gehalt von wenigstens 0,4% Silizium her, die gegebenenfalls auch andere Elemente enthalten kann. Ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Legierung ist

das Zusammenschmelzen von Lanthan mit Silizium in Vakuum oder unter einer inerten Atmosphäre. Es können aber natürlich auch andere Verfahren hierfür verwendet v/erden. Dann pulverisiert man die Lanthan-Silizium-Legierung zu einem Pulver der gewünschten Teilchengröße, üblicherweise mit Durchmessern von 0,25 mm oder weniger. Dieses zw.-.-üe Pulver wird dann mit dem ersten in üblicher Weise gemischt, z. B. durch Schütteln, um eine gleichmäßige Mischung zu erzielen. Die Silizium-Lanthan-Legierung sollte in solchen Mengen zugegeben werden, daß das gesamte Gemisch 0,02 bis 0,2% Lanthan enthält

Zur Herstellung eines Preßkörpers wird das Pulvergemisch in üblicher Weise, z. B. kalt, verpreßt, Anschließend wird der Preßkörper metallurgisch gebunden, z. B. durch Sintern, wobei die erfindungsgemäßen Gegenstände entstehen. Man kann auch das Verpressen und das metallurgische Binden in einem einzigen Verfahrensschritt durchführen, z. B. durch Warmstrangpressen. Während des metallurgischen Bindens sollte in jedem Falle eine Oxydation vermieden werden. Daher führt man diesen Verfahrensschritt im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre durch.

Das folgende Beispiel erläutert eine Ausführungsform der Erfindung. Durch Zerstäuben einer Schmelze in einer Atmosphäre von Argon wurde eine Legierung hergestellt, die 0,15% Kohlenstoff, 0,17% Silizium, 13,40% Wolfram, 21,40% Nickel, 3,14% Eisen, 0,63% Mangan, 22,52% Chrom, rest Kobalt, enthielt. Ferner wurde eine zweite pulverförmige Legierung hergestellt, die 40,06% Lanthan, 35,64% Silizium, Rest NicPel und zufällige Verunreinigungen, enthielt. Diese Legierung wurde durch direkte Reduktion von Lanthanoxyden in einem elektrischen Lichtbogenofen hergestellt (vgl. auch F. Eisenkolb, »Fortschritte der Pulvermetallurgie«, Band II, 1963, Seite 599). Die erhaltene Legierung ließ sich leicht zu Teilchen mit Durchmessern von weniger als 0,25 mm zerkleinern, da sie durch den Gehalt an Silizium spröde war.

Beide Pulver wurden in solchen Mengenverhältnissen gemischt, daß das Gesamtgemisch 0,1% Lanthan enthielt. Das Mischen wurde in einer geschlossenen Sturztrommel durchgeführt. Anschließend brachte man das Pulvergemisch in ein Stahigefäß mit einem inneren Durchmesser von 2,7 mm und einer Länge von etwa 130 mm. Um eine Verunreinigung des Pulvers zu verhindern, war das Gefäß bis auf einen Druck von etwa 0,0133 mbar evakuiert und wurde durch Verschweißen geschlossen.

Anschließend wurde das Gefäß auf etwa 1200⁰C erhitzt und durch einen Durchmesser von 19 mm stranggepreßt. Das Profil wurde an Luft abgekühlt Anschließend wurde das Stahlgefäß in Salpetersäure aufgelöst Der Strangpreßkörper wurde durch die Salpetersäure nicht angegriffen.

Anschließend wurde das Profil geschmiedet und bei 1175°C zu einem 3,2 mm dicken Blech ausgewalzt. Der Preßkörper ließ sich in der Wärme ausgezeichnet verarbeiten.

Aus diesem Blech wurden Proben zur Prüfung der Oxydationsbeständigkeit bei 1096° C entnommen.

Die Proben wurden mit einem Sandstrahlgebläse mit Sand einer Teilchengröße von 0,125 mm behandelt und mit Azeton entfettet.

Die Proben hatten ursprünglich die Abmessungen von 19 χ 19 χ 3,2 mm. Die Abmessungen jeder Probe wurden genau mittels eines Mikrometers gemessen, and auch die Oberfläche und die Gewichte wurden festgestellt.

Die Proben wurden dann mit 200 I/Std. trockener Luft in einem Ofenrohr 'On 4,5 cm inneren Durchmesser behandelt, um die Oxydationsbedingungen genau zu regeln.

Die Behandlung wurde viermal je 25 Stunden lang bei 1095⁰C durchgeführt, wobei zwischen jeweils zwei Behandlungen durch Luft auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, um ein Absplittern der Oxyde zu ermöglichen.

Nach Beendigung des Versuches wurde jede Probe wieder gewogen. Die Gewichtsmenge in mg/cm² wurde hierbei bestimmt. Dann entzunderte man jede Probe in einer eutektischen Mischung aus Natriumcarbonat und Natriumhydroxid bei etwa 430°C.

Jede entzunderte Probe wurde wieder gewogen; die Abtragung in μηη je Jahr wurde nach der folgenden Formel berechnet:

Abtragung/Jahr =

Gewichtsverlust
Dichte

Oberfläche der Probe Stunden/Jahr
100 Stunden

[.um].

Gleichartige Proben wurden aus dem einen Pulver, nachstehenden Tabelle und in der graphischen Darsteldas kein Lanthan enthielt, hergestellt urd in gleicher lung gezeigt.
Weise geprüft. Die Vergleichsergebnisse sind in der 50

Tabelle

Pulvergemisch mit Lanthan Pulvergemisch ohne Lanthan

Proben-Nr.

Gewichtsänderung (mg/cm²)
Abtragung/Jahr (am)

*) Diese Proben wurden für die metallographische Prüfung verwendet und daher nicht entzundert, um die Abtragung/Jahr festzustellen

1	2	3	4	5	6	7	8
+	+0,6	+0,7	+ 1,0	-3,9	-5,0	-3,6	-4,4
610	560	530	*)	1090	1170	990	*)

Die Figur und die Tabelle zeigen, daß Gegenstände aus dem erfindungsgemäßen Pulvergemisch mit Lanals besonders oxydationsbeständig angesehen werden. Die Zeichnung und die Tabelle zeigen aber, daß die

than eine erheblich bessere Oxydationsbeständigkeit 65 Gxydationsbeständigkeit auf etwa das Doppelte erhöht

haben als die Preßkörper ohne Lanthan.

Es sei noch bemerkt, daß auch ähnlich zusammengesetzte Preßkörper ohne Lanthan von vielen Fachleuten wird, wenn das Pulvergemisch erfindungsgemäß Lanthan enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Pulvergemisch zur Herstellung oxydationsbeständiger Sinterkörper auf Nickel- und/oder Kobalt-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 10 bis 35% Chrom, aus 0,02 bis 0,2% Lanthan und mindestens 0,4% Silizium nach Zugabe einer Lanthan-Silizium-Legierung und aus mehr als 30% Nickel und/oder Kobalt als Rest besteht

2. Pulvergemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Nickel-Kobalt-Anteil in Form eines vorliegierten Pulvers, gegebenenfalls zusammen mit Chrom.

3. Oxydationsbeständiger Sinterkörper, bestehend aus einem Pulvergemisch mit der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung.