DE4001799C2

DE4001799C2 - Verfahren zur Herstellung einer intermetallischen Verbindung

Info

Publication number: DE4001799C2
Application number: DE4001799A
Authority: DE
Inventors: Tokizane Masaharu; Ameyama Kei; Sugimoto Haruhiko
Original assignee: HAGISHITA SHIRO
Current assignee: HAGISHITA, SHIRO, TAKARAZUKA, HYOGO, JP TOKIZANE,
Priority date: 1989-01-24
Filing date: 1990-01-23
Publication date: 1994-07-14
Anticipated expiration: 2010-01-24
Also published as: JPH02197535A; GB2228015A; GB9001549D0; DE4001799A1; JPH0832934B2; GB2228015B; US5000910A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer intermetallischen Verbindung aus wenigstens zwei Elementarmetallpulvern, wobei das Pulvergemisch in einer Mischmaschine homogenisiert sowie anschließend in nicht oxidierender Atmosphäre druckgesintert wird.

Ein solches Verfahren ist durch die Veröffentlichung "Technische Rundschau, Nr. 23 (27.5.1960), Seiten 33, 33 (a), 33 (b), 39" bekannt. Die danach erhaltenen Gegen stände haben jedoch hinsichtlich ihrer Gebrauchseigen schaften noch Mängel, insbesondere im Hinblick auf das Auftreten von Strukturfehlern, nichtmetallischer Ein schlüsse, Oxidationserscheinungen und Entmischungen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beseitigen, insbesondere dadurch, daß das gleichzeitige Vorliegen einer stöchiometrischen und einer nichtstöchio metrischen Zusammensetzung bei einer intermetallischen Verbindung für einen Sinterkörper erreicht wird.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Titan- und Aluminium pulver in nichtoxidierender Atmosphäre bis zum Entstehen von Festphasendiffusion im Gemisch gemischt werden und daß danach das Pulvergemisch bei einer Temperatur im Bereich von 900°C und einem an sich bekannten Druck von über 100 MPa druckgesintert wird, um einen Sinterkörper aus einer intermetallischen Verbindung mit stöchiometri scher und nichtstöchiometrischer Zusammensetzung in Form wenigstens zweier koexistierender Phasen zu erhalten.

Wie gesagt, ist es an sich bekannt, beim Drucksintern einen Druck von über 100 MPa anzuwenden, und zwar durch die Veröffentlichung "Fortschritte der Pulvermetallurgie", Band II, 1963, S. 599 bis 605, von F. Eisenkolb.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen werden jedoch Ti tan- und Aluminiumpulver bereits in nichtoxidierender Atmosphäre gemischt, bevor sie druckgesintert werden, wo durch sich bereits bei der Mischung eine sehr homogene Phase ergibt, die dann bei der anschließenden Weiterver arbeitung zu einem besonders homogenen und verfestigten Sintermaterial mit ausgezeichneten mechanischen Eigen schaften und feiner Korngröße führt, insbesondere für mechanisch oder temperaturmäßig hoch belastete Maschi nenteile.

Um dabei Sintermaterial von besonderes hoher Dichte zu erhalten, ist die Verpressung bei einem Druck von über 100 MPa vorgesehen.

Wird eine Kugelmühle als Mischmaschine verwendet, so ist es zweckmäßig, mit einem Gewichtsverhältnis Kugeln : eingefüllte Elementarmetallpulver von größer als 50 : 1 zu arbeiten, um die Festphasendiffusion besser zu unterstützen.

Außerdem ist es vorteilhaft, das gesinterte Material bei einer Temperatur oberhalb der Sintertemperatur spannungsfrei zu glühen, womit weiterhin die Fest phasendiffusion unterstützt wird, um die Struktur des gesinterten Materials gleichförmig werden zu lassen und ebenso ein Wachstum der Korngröße des gesin terten Materials zu unterstützen. Folglich kann das ge sinterte Material während dieser zusätzlichen Behandlung durch Spannungsfreiglühen weiter verbesserte mechanische Eigenschaften annehmen, insbesondere im Hinblick auf sei ne Duktilität, wodurch die Anwendungsmöglichkeiten des Materials vergrößert werden.

Schließlich kann das Hinzufügen eines dritten Elementes im Anfangsstadium des mechanischen Legierens stattfinden, wobei Niob, Molybdän, Wolfram, Mangan, Nickel und Silizium verwendet werden können, um auf diese Weise die Duktilität der mechanischen Verbindung zu ver bessern.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsfor men, die in der Zeichnung dargestellt sind. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 ein Röntgendiagramm einer mechanisch legierten Pulvermischung,

Fig. 2(a) und Fig. 2(b) ein SEM-Schliffbild von Pulverteilchen und ein SEM-Schliffbild eines Querschnittes eines solchen Partikels,

Fig. 3 eine Systemdarstellung der Drucksinterung,

Fig. 4 ein TEM-Schliffbild des druckgesinterten Körpers,

Fig. 5 eine graphische Darstellung der wirklichen, belastungsgenauen Umformgeschwindigkeit,

Fig. 6 ein weiteres TEM-Schliffbild des druckgesinter ten Körpers nach einem zusätzlichen Stauchen,

Fig. 7 ein Röntgendiagramm des Sinterkörpers,

Fig. 8 ein TEM-Schliffbild des druckgesinterten Körpers nach dem Spannungsfreiglühen,

Fig. 9 die graphische Darstellung der wirklichen, belastungsgenauen Umformgeschwindigkeitskurven verschiedener Probenmaterialien, die in einem Experiment verwendet wurden.

Zunächst werden wenigstens zwei Elementarmetallpulver als Elemente einer angestrebten intermetallischen Verbindung in einer Proportion gemischt, die für die Herstellung einer beabsichtigten Verbindung nötig ist. Dann wird diese Mischung während einer bestimmten Dauer in nicht oxidierender Atmosphäre in einer Mischmaschine mechanisch legiert, wie beispielsweise einer Kugelmühle, um die Festphasendiffusion in der Mischung zu unterstützen. Die Kugelmühle kann durch andere Mischmaschinen ersetzt sein, wie beispielsweise eine Vibrationsmühle oder eine Rei bungsmühle.

Die hochleistungsfähige Reibungsmühle ist insbesondere vorteilhaft für das Mischen und Rühren der Elementmetall pulver sowie der Festphasendiffusion und folglich für eine Herabsetzung der Verfahrensdauer.

Als nächstes wird die mechanisch legierte Mischung einem Drucksintern unterworfen, um eine intermetallische Ver bindung hervorzubringen. Dabei ist die Erhitzungstempera tur höher als die erforderliche Mindesttemperatur, um eine intermetallische Verbindung mit stöchiometrischer Zusammensetzung aus dieser Pulvermischung hervorzubrin gen. Die intermetallische Verbindung weist die sogenannte netzartige Form auf, die dem Endprodukt angenähert ist. Folglich ist diese Verfahrensweise zur Erzielung einer hohen Produktivität vorteilhaft.

Ein beispielsweises Experiment wird nachfolgend beschrie ben.

Zum Erhalt einer stöchiometrischen Verbindung Ti-36 Gew.% Al (Ti-50 at % Al) werden reines Ti-Elementarpulver und reines Al-Elementarpulver in jeweils geeigneter Menge vorbereitet. Diese Elementarpulver werden in eine Kugel mühle mit Argonatmosphäre eingefüllt, darin gemischt und gemahlen, um eine Festphasendiffusion in der Mischung voranzutreiben. Das Gewichtsverhältnis zwischen den Kugeln der Kugelmühle und den Elementarpulvern war bei 60 : 1 festgesetzt, und die Drehgeschwindigkeit der Mühle lag bei 90 Upm.

Der Mahlvorgang wurde über 500 Stunden durchgeführt. Fig. 1 ist ein Röntgendiagramm der dabei mechanisch legierten Pulvermischung. Die Fig. 2(a) und 2(b) sind ein SEM-Schliffbild von Partikeln, die die mechanisch legierte Mischung bilden, und ein SEM-Schliffbild, das einen Quer schnitt eines Partikels zeigt, der durch ein Rasterelek tronenmikroskop (SEM) erhalten wurde. Unter Bezugnahme auf Fig. 1 ist die Entstehung der TiAl-Legierungsphase (einschließlich der Nichtkristallinenphase, amorph) nach gewiesen, da die sich ergebende Mischung niedrigere Spitzenwerte der röntgenspektrographischen Intensität zeigt als die des entsprechenden Ti-Elementpulvers und Al-Elementpulvers vor dem mechanischen Legierungsprozeß. Ebenso zeigen die Fig. 2(a) und 2(b) angenähert homo gene Formen und Strukturen der Partikel in der Mischung.

Danach wurde die Pulvermischung unter Vakuum in eine Heißpresse gegeben und einem ersten Preßvorgang während zwei Minuten bei 100 MPa unterworfen; es folgte das Drucksintern während 90 Minuten bei etwa 900°C; diese Temperatur liegt höher als die Mindesttemperatur zur Er zeugung der Gleichgewichtsphase von TiAl. Der Preßdruck von 100 MPa wurde dabei während einer Stunde auf recht erhalten gemäß dem Schaubild in Fig. 3.

Der druckgesinterte Körper wurde abschließend spannungsfreigeglüht.

Die so hergestellte intermetallische Verbindung hatte eine Dichte oberhalb 99,8% der theoretischen.

Der Korndurchmesser lag bei 0,1 µm. Fig. 4 ist ein TEM-Schliffbild einer Struktur des Sinterkörpers, erhalten in einem Übertragungs-Elektronenstrahlmikroskop.

Anschließend wurde die superplastische Eigenschaft dieses Sinterkörpers geprüft. Zum Vergleich wurden als Proben materialien eine TiAl-intermetallische Verbindung (a), erzeugt durch bekanntes Gießen, und eine weitere TiAl-intermetallische Verbindung, hergestellt durch Erhitzen des Materials (b) während 5 Stunden auf 1200°C, vorbereitet. Diese Proben (a) und (b) wurden verglichen mit dem Sinterkörper (c) gemäß der Erfindung, um jeweils wirkliche belastungsgenaue Umformungskurven zu erhalten, wie sie in Fig. 5 dargestellt sind. Der erfin dungsgemäß gesinterte Körper (c) zeigt eine Steigung (Umformungsgeschwindigkeitsexponent, nachfolgend als "m" bezeichnet) von 0,32 auf, die mehr als dreimal größer ist als der "m"-Wert von 0,11 der Probe (a) und der "m"-Wert von 0,08 der anderen Probe (b). Dies bedeutet, daß der nach der Erfindung gesinterte Körper (c) außerordentlich superplastisch ist.

Der druckgesinterte Körper (c) wurde einem zusätzlichen Stauchen um 21% (Reduktion in der Höhe) bei 900°C unterzogen, mit einer anfänglichen Umformungsgeschwindig keit von 3,6×10⁻⁵ s⁻¹. Die erhaltene Struktur ist in einem TEM-Schliffbild gemäß Fig. 6 dargestellt.

Trotz des Stauchens blieb jedes der Körner im Gefüge er halten, was auf die gegenseitigen Gleitbewegungen der Körner entlang ihrer Korngrenzen infolge der Superplasti zität zurückzuführen ist.

Fig. 7 ist ein TEM-Schliffbild des Sinterkörpers. Wie ersichtlich, besteht er weitgehend aus der TiAl-Phase, aber er enthält zusätzlich einen geringen Anteil an Al₃Ti-Phase.

Abschließend wurde eine Probe (c) während 10 Stunden auf 1200°C erhitzt, um die Festphasendiffusion, die Homo genisierung der Matrix und schließlich das Kornwachstum bis zu 1 bis 2 µm voranzutreiben. Die so geglühte Probe (d) zeigte bedeutende Verbesserungen ihrer Duktilität, wobei die Festigkeit eine geringe Verschlechterung er fuhr. Fig. 8 ist ein TEM-Schliffbild der Struktur von (d). Fig. 9 ist eine graphische Darstellung der wirkli chen belastungsgenauen Umformungskurve von (d) im Ver gleich mit (c) und (a), das durch konventionelles Gießen hergestellt wurde. Um diese Kurven zu erhalten, wurden die Materialien (c), (d) und (a) bei Raumtemperatur gepreßt mit einer anfänglichen Umformungsgeschwindigkeit von 5,5×10⁻⁴ s⁻¹.

Im Vergleich zeigte (c) einen sehr hohen Spannungswider stand, während (d) eine sehr gute Duktilität infolge hohen Spannungs- und hohen Umformungswiderstandes zeigte. Obwohl (b) und (a) bei Anwachsen der Umformgeschwin digkeit brachen, wie dies jeweils durch die Kreuze in Fig. 9 dargestellt ist, war das Material (d) fest genug, um Umformungsgeschwindigkeiten oberhalb 20% standzuhal ten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer intermetallischen Ver bindung aus wenigstens zwei Elementarmetallpulvern, wobei das Pulvergemisch in einer Mischmaschine homogenisiert sowie anschließend in nicht oxidierender Atmosphäre druckgesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß Titan- und Aluminiumpulver in nicht oxidierender Atmosphäre bis zum Entstehen von Festphasendiffusion im Gemisch gemischt werden, und daß danach das Pulvergemisch bei einer Temperatur im Bereich von 900°C und einem an sich bekannten Druck von über 100 MPa druckgesintert wird, um einen Sinterkörper aus einer intermetallischen Verbindung mit stöchiometrischer und nichtstöchiometri scher Zusammensetzung in Form wenigstens zweier koexistierender Phasen zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Kugelmühle mit einem Gewichtsverhältnis Kugeln : eingefülltem Elementarmetallpulver von größer als 50 : 1 gemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß etwa 64 Gew.-% Titan mit etwa 36 Gew.-% Aluminium gemischt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper bei einer Temperatur oberhalb der Sintertemperatur spannungsfrei geglüht wird.

5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß den Pulvern von Titan und Aluminium wenigstens ein weiteres Elementarmetall- und/oder Halbmetallpulver aus der Gruppe Niob, Molybdän, Wolfram, Mangan, Nickel und Silizium vor dem Mischen zugegeben wird.