DE2232884A1

DE2232884A1 - Verfahren zum herstellen von pulver aus verbundteilchen

Info

Publication number: DE2232884A1
Application number: DE2232884A
Authority: DE
Inventors: John Stanwood Benjamin; Michael James Bomford
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1971-07-06
Filing date: 1972-07-05
Publication date: 1973-01-25
Also published as: NL153603B; DE2232884C3; IE36556B1; GB1390857A; AU4422772A; FR2145282A5; NO140258C; NL7209385A; LU65670A1; IE36556L; SE390642B; AU463535B2; CA964894A; DE2232884B2; US3740210A; IT965890B; BE785949A; NO140258B; AT320296B; JPS5542126B1

Description

Pip!.-lng. H. Sauerland ♦ Dr.-lng. R. König · Dipl.-lng. K. Bargen Patentanwälte ■ 4ooo Düsseldorf 30 · Cecjlienallee ve ■ Telefon 432732

Unsere Akte; 27 701 4. Juli 1972

International Nickel Limited,· Thames House, Miirbank,
London, S. ¥. 1, Großbritannien

"Verfahren zum Herstellen von Pulver aus Verbundteilchen"

Die Erfindung betrifft ein Pulver aus Aluminium-Aluminiumoxyd-Verbundteilchen, ein Verfahren zu seiner Herstellung
und aus dem Pulver hergestelltes dispersionsverfestigtes
Aluminium. .

Dispersionsverfestigtes Aluminium, allgemein bekannt als
Sinteraluminium, wird durch Warmpressen oder Strangpressen von Aluminiumpulver hergestellt. Die einzelnen Pulverteilchen sind mit einem dünnen, festhaftenden und chemisch beständigen Aluminiumoxydfilm überzogen, der in dem verdichteten Erzeugnis als Dispersoid wirkt.

Zum Herstellen von Aluminiumpulver ist das Zerstäuben
schmelzflüssigen Aluminiums bekannt. Ein solches Pulver
enthält normalerweise 0,1 bis 1,5% Sauerstoff in dem jedem Teilchen fest anhaftenden Oxydfilm. Bei einem anderen Verfahren wird Aluminium als Folie oder in Form' gegossener
Schuppen in einem Trog gestampft, bei dem·das Ausgangsmaterial in dünne Flocken oder Plättchen überführt wird, die schließlich brechen, Während des Stampfens wird Stearinsäure zugefügt, die als Schmiermittel wirkt und gleichzeitig das Verschweißen der einzelnen Pulverteilchen verhüten soll.

Sowohl das durch Zerstäuben wie auch das durch Stampfen gewonnene Gut wird üblicherweise in einer Kugelmühle weiterverarbeitet, um vor dem Verdichten oder Verpressen die einzelnen Teilchen noch weiter zu zerkleinern. Das Zerkleinern in der Kugelmühle findet entweder trocken unter Hinzufügen von Stearinsäure oder in Anwesenheit von Öl statt. Bei beiden Verfahren fallen die Aluminiumoxydteilchen, die sich vor und möglicherweise während des Zerkleinerungsvorgangs in der Kugelmühle durch Oberflächenreaktion auf den einzelnen Aluminiumpulverteilchen gebildet haben, in dem durch Verdichten des Pulvers gewonnenen Gut in Form von Flocken an. Sie sind normalerweise etwa 0,01 bis 0,04/^m dick und weisen eine größte Ausdehnung von 0,14 bis 0,30/*m oder mehr auf. Darüber hinaus sind die Oxydteilchen ungleichmäßig in der Aluminiummatrix verteilt und werden beim Strangpressen oder anderweitigen Verformen ausgerichtet. Die verfestigende Wirkung des Aluminiumoxyds als Dispersoid ist somit verhältnismäßig gering. Sogar mit hohen Dispersoidgehalten von 10% oder mehr ist das Ausmaß der Verfestigung begrenzt. Darüber hinaus beeinträchtigen solch hohe Dispersoidgehalte die elektrische Leitfähigkeit des Gutes.

Bei einem in der deutschen Offenlegungsschrift 1 909 781 beschriebenen Verfahren zum Herstellen an eine Metallmatrix aufweisenden Verbundstoffteilchen durch mechanisches Legieren wird Pulver beispielsweise in einer Schlagmühle trocken verdichtet, wobei die Energie so groß sein'muß, daß in der Gegenwart von Kugeln oder anderen Mahlkörpern die Pulverteilchen zerkleinert werden und durch wiederholtes Zerkleinern und Verschweißen der Teilchen neue, dichte Verbündst off teilchen entstehen, die Bruchstücke des Ausgangsmaterials in feiner Verteilung und innig miteinander verbunden enthalten. Bei dem bekannten Verfahren soll das wiederholte abwechselnde Zerkleinern und Verschweißen der Teilchen unter energetischen Bedingungen stattfinden, die nur einen

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trockenen Betrieb der Mühle gestatten und die Gegenwart einer Flüssigkeit, sei es mit oder ohne oberflächenaktive Zusätze, ausschließen,, Versuche, dieses Verfahren auf Aluminiumpulver mit einem den einzelnen Teilchen anhaftenden Oxydfilm anzuwenden, blieben erfolglos: das eingefüllte Pulver verschweißte in kurzer Zeit vollständig mit den Kugeln und den Mahlkammerflächen.

Bei eingehenden Untersuchungen hat sich nun herausgestellt, daß das Verfahren des mechanischen Legierens auch zum Erzeugen von Pulvern aus Aluminium-Aluminiumoxyd-Verbundteilchen eingesetzt werden kann, wenn jeweils eine begrenzte Menge bestimmter oberflächenaktiver Stoffe zum Steuern des Verschweißens der Teilchen zugesetzt wird. Die einzelnen Teilchen des auf diese Weise hergestellten Pulvers enthalten das Oxyd in homogener und feindisperser Verteilung als es bislang möglich war, wobei es vorwiegend gleichachsig vorliegt«,

Gemäß der Erfindung besteht das Pulver durchweg aus Teilchen einer Matrix aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, in die die Oxydteilchen feinverteilt eingebettet sind. Ein solches Pulver wird nach der Erfindung dadurch hergestellt, daß das Ausgangspulver mit einem die einzelnen Teilchen umschließenden Aluminiumoxydfilm, einem trockenen Hochenergiemahlen in einer Schlagmühle in Anwesenheit eines organischen oberflächenaktiven Stoffes mit asymmetrischem Molekülaufbau unterworfen wird» Der oberflächenaktive Stoff wird dabei,dampfförmig oder flüssig, in ausreichender Menge eingesetzt, um das Verschweißen der einzelnen Teilchen weitgehend zu unterdrücken. Die Menge oberflächenaktiven Stoffs soll geringer sein als k% der Pulverfüllung_e Das Mahlen muß lange und energiereich genug durchgeführt werden, um das Aluminiumoxyd ausreichend und zu gleichachsigen Teilchen mit einem

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0,2 Ii m nicht überschreitenden Durchmesser zu zerschlagen und diese einheitlich über das Volumen der Metallmatrix zu verteilen.

Da die Aluminiumoxydteilchen im allgemeinen nicht kugelig sind, kennzeichnet der "Durchmesser" die durchschnittliche Ausdehnung der Teilchen.

In Anwesenheit eines oberflächenaktiven Stoffs und bei hinreichender Energie nimmt die Zerkleinerung der Oxydteilchen und ihre Dispersion in der metallischen Matrix mit dem wiederholten Zerschlagen und Verschweißen der Teilchen zu, so daß es zur Bildung neuer Verbundteilchen kommt. Der oberflächenaktive Stoff soll dabei das Verschweißen der Aluminiumteilchen nur so weit unterdrücken, daß ein höherer Zerkleinerungsgrad erreicht und ein übermäßiges Verschweißen der Pulverteilchen mit den Kugeln und der Mahlkammerwandung vermieden wird. Hierdurch werden die Aluminiumoxydteilchen auf eine weitgehend einheitliche Größe vorwiegend gleichachsiger Ausbildung zerkleinert und mit hoher Gleichmäßigkeit über das Volumen der metallischen Matrix verteilt. Als günstig hat sich herausgestellt, wenn mehr als 80$ der Aluminiumoxydteilchen kleiner als 0,10 yu m sind, doch ist es noch vorteilhafter, wenn deren Größe zwischen 0,01 und 0,06^m liegt. Der mittlere Abstand zwischen den einzelnen Teilchenmittelpunkten soll zwischen 0,05 und 0,30 ^m liegen.

Zwar ist der Wirkungsmechanismus, nach dem der oberflächenaktive Stoff das Verschweißen unterdrückt, nicht schlüssig zu erklären, doch ist anzunehmen, daß er jedenfalls nicht als Schmierstoff wirkt. Vorteilhafterweise haben die Moleküle der oberflächenaktiven Stoffe einen asymmetrischen Aufbau und weisen eine metallophile und eine metallophobe Gruppe auf. Vermutlich ist

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der metallophile Teil (z.B„ die OH-Gruppe des Methanols) durch Adsorption oder einen anderen Mechanismus an die Oberflächen der Pulverteilchen gebunden₉ während der metallophobe Teil (z_eB. die CH^-Gruppe des Methanols) als Trennschicht gegenüber der Oberfläche anderer. Pulverteilchen oder gegenüber anderen metallophoben Teilchen wirkt* die ihrerseits über einen metallophilen Teil mit der Oberfläche anderer Pulverteilchen verbunden sind» Kohlendioxyd und Wasser, die beide symmetrisch aufgebaute Moleküle besitzen, zeigen beim mechanischen Legieren von Aluminiumpulver keine Oberflächenaktivität.

Die Verteilung des oberflächenaktiven Stoffs, über die gesamte Pulverfüllung wird erleichtert, wenn er bei der Mahltemperatur wenigstens teilweise dampfförmig vorliegt. Es genügt jedoch auch, wenn der oberflächenaktive Stoff flüssig ist. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine Verbindung, die bei einer Temperatur im Bereich der Mahltemperatur leicht verdampft oder sublimiert« Vorteilhafterweise beträgt sein Dampfdruck bei der Betriebstemperatur der Mühle wenigstens 1 mm Quecksilbersäule, besser noch wenigstens 40 mm Quecksilbersäule, Hiervon ausgehend, eignen sich organische Verbindung ^ gen mit asymmetrischem Molekülbau und einem Siedepunkt bis etwa 370⁰C als oberflächenaktive Stoffe,- wie Alkohole, Ketone, Aldehyde, Äther und organische Säuren, vorzugsweise solche mit einem Siedepunkt nicht über 200°C, d.h. von etwa 150⁰C, wenn ihr Molekül 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält. Methanol ist besonders geeignet, doch sind beispielsweise auch Ameisensäure, Essigsäure, Äthanol, Buthanol, Propanol, Azeton, Diäthyläther, Trioxan und Formaldehyd brauchbar.

Fettsäuren, z.B, Stearinsäure, können ebenfalls verwendet werden, doch muß die Wirkung des mit ihnen eingebrachten

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Kohlenstoffs auf die Eigenschaft des Erzeugnisses berücksichtigt werden,,

Der oberflächenaktive Stoff kann der Mühle mit der Pulvercharge und den Mahlkörpern zu Beginn des Verfahrens oder in zeitlichen Abständen während des mechanischen Legierens zugeführt werden. Andererseits kann der oberflächenaktive Stoff außerhalb der Mühle verdampft und während des Mahlens kontinuierlich oder intermittierend als Dampf in die Mahlkammer eingeleitet werden. All diese Verfahrensvarianten fallen,unter den Begriff des Trockenmahlens·.

Die Menge oberflächenaktiven Stoffs ist von dessen Eigenschaften abhängig und nimmt normalerweise mit zunehmender Mahldauer und bei übermäßig hohen Betriebstemperaturen über 150 bis 175⁰G zu₀ Sie ist jedoch verhältnismäßig gering und liegt bei den wirkungsvollsten oberflächenaktiven Stoffen im Bereich zwischen 0,3 und 2%, beispielsweise 0,05 bis 1% der Pulvercharge. Zusätze über k% sind unnötig und verunreinigen das Erzeugnis. Bei einer Menge von 0,3 bis 4% kann mit einer Schichtdicke von 1 bis 10 Molekülen auf den während des Mahlens gebildeten neuen Teilchenoberflächen gerechnet werden. Diese Fläche kann in herkömmlicher Weise berechnet werden und liegt um Größenordnungen über der ursprünglichen Teilchenoberfläche_β

Beispielsweise beträgt die Mindestmenge Methanol beim mechanischen Legieren von Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße unter 147^m bei einer Betriebsdauer von 17 Stunden etwa 0,65%· Diese Menge entspricht einer Schichtdicke von etwa 2 Molekülen auf den sich während des Mahlens gebildeten Oberflächen,,

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Im Gegensatz zu den Schmiermitteln, wie sie beim herkömmlichen Mahlen in Kugelmühlen üblich sind, können die Rückstände der beim mechanischen Legieren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten oberflächenaktiven Stoffe nicht einmal durch Erwärmen unter Vakuum oder Behandeln mit organischen Lösungsmitteln"leicht aus dem fertigen Pulver entfernt werden,,

Der Aluminiumoxydanteil der Verbundteilchen kann in weiten Grenzen schwanken, doch liegt er vorteilhafterweise zwischen 2,5 und 10%; er kann aus dem auf natürliche Weise entstandenen Oxydfilm auf den Aluminiumteilchen stammen und entsteht teilweise durch die Reaktion der beim Mahlen frisch gebildeten Metalloberflächen mit dem in der Mahlkammer anwesenden Sauerstoff. Auf diese Weise kann ein Aluminiumoxydgehalt bis 6% bzw«, von etwa 3 bis 6%, in dem Fertigprodukt erreicht werden« Der Aluminiumoxydgehalt des Pulvers und der daraus erzeugten Gegenstände kann durch Einleiten von Sauerstoff in die Mahlkammer, z_eB. als Trägergas für den dampfförmigen oberflächenaktiven Stoff, auf einen gewünschten Wert eingestellt werden. Andererseits kann auch feinkörniges Aluminiumoxyd dem Einsatz zugefügt werden«, Eine Kombination beider Verfahrensschritte ist möglich«, Allerdings kann auch der Sauerstoff in dem oberflächenaktiven Stoff eine Zunahme des Oxydgehalts in dem mechanisch legierten Pulververursachen.

Wie bereits oben ausgeführt, nimmt die Gleichmäßigkeit der Dispersion des Aluminiumoxyds in dem Pulver mit der Mahldauer zu. Das Mahlen sollte deshalb so lange fortgesetzt werden, bis das Pulver eine Teilchengröße von mindestens 100 Teilchen/'yUwr, vorzugsweise 500 bis 400 Teilchen/y/nr aufweist. Sofern die durchschnittliche

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Teilchengröße des eingesetzten Pulvers 20 bis 200 beträgt, ist zum Erreichen einer vorwiegend gleichachsigen Struktur bei QQ% und mehr der Aluminiumoxydteilchen das Mahlen so lange fortzusetzen, bis die durchschnittliche Größe der Verbundteilchen die durchschnittliche Größe der Teilchen des Einsatzes in etwa erreicht, d_eh. mindestens 200 yum beträgt,, Die Härte der Verbundteilchen nimmt mit der Zerkleinerungsdauer bis auf einen Höchstwert zu. Die Aluminium-Aluminiumoxyd-Verbundteilchen können eine durchschnittliche Härte von 60 oder sogar 100 cb Vickershärte erreichen. Da das^einzelne Verbundteilchen verhältnismäßig groß ist, ergibt sich eine verhältnismäßig hohe Schüttdichte von etwa 1 g/cm oder darüberο

FQr das Mahlen erweist sich ein Volumenverhältnis von Mahlkugeln zu Pulvereinsatz von 4:1 bis 50:1 als vorteilhaft. Vorzugsweise sollte das Verhältnis 15:1 bis 30:1 betragen«, Ein für das Verfahren geeigneter Mühlentyp ist die Szegvari-Mühle, doch sind auch andere Bauarten, Z₀B₀ Rüttelmühlen, Schwingkugelmühlen und Planetenkugelmühlen geeignet. Auch herkömmliche.Kugelmühlen können verwendet werden, wenn eine ausreichende Bewegung der Mahlkörper in der Fallzone der Mühle ein wiederholtes Aufeinanderprallen der Kugeln gewährleistet und auf diese Weise schlagwerkähnliche Verhältnisse geschaffen werden,, Außerdem sollte sichergestellt sein, daß der Mahlkammerdurchmesser groß und das Volumenverhältnis der Mahlkörper zum Pulvereinsatz hoch, z.B« über 10:1 oder 18:1 und darüber, ist. Zusätzlich ist eine größere Mahldauer angebracht.

Beispielsweise kann ein Aluminiumpulver mit einer durchschnittlichen Ausgangsteilchengröße von etwa 1000 ^m oder darunter in einer Szegvari-Mühle mit

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3,8 1 Kammervolumen bei einem Durchmesser von 23 cm, einer Antriebsgeschwindigkeit von 165 bis 175 U/min und einem Kugel/Pulver-Verhältnis von 20:1 sowie einer Mahldauer von etwa 12 bis 25 Stunden mechanisch legiert werden. Die Mahldauer verringert sich mit der Zunahme der Antriebsgeschwindigkeit und/oder des Mühlendurchmessers =>

Die mechanisch legierten Verbundteilchen können pulvermetallurgisch, ζ.B₀ durch mechanisches oder hydrostatisches Verdichten und anschließendes Sintern der Preßlinge und Heißpressen der Sinterteile verarbeitet werden; sie können auch warmgepreßt und dann bei erhöhter Temperatur stranggepreßt werden. Weiterhin können die Pulver auch bei erhöhten Temperaturen stranggepreßt oder warmgewalzt werden, ohne daß sie vorher verdichtet oder gesintert werden,, Strangpreßverhältnisse von 5:1 bis 10:1 oder darüber sind geeignet, außer, wenn das Pulver ohne vorheriges Verdichten oder Sintern bei erhöhten Temperaturen stranggepreßt wird» In diesem Fall ist ein Verhältnis zwischen 20:1 bis 30:1 oder darüber zu bevorzugen. Um die Rißgefahr beim nachfolgenden Strangpressen auf ein Mindestmaß zu beschränken, wird das Pulver vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 480⁰C verdichtet.

Die verdichteten Teile besitzen im allgemeinen die gleichen Gefügeeigenschaften wie die Pulverteilchen, aus denen sie gefertigt sind: jedes Teilchen enthält im wesentlichen gleichachsige Aluminiumoxyd-Dispersoidteilchen, die gleichmäßig über die Aluminiummatrix verteilt sind. Bei einer Vergrößerung von 1000:1 waren unter dem Lichtmikroskop keine freien Oxydteilchen im Fertigprodukt sichtbar„ Die verdichteten Fertigteile unterscheiden sich deutlich nach Aufbau und Eigenschaften von Sinteraluminiumteilen, die aus Aluminiumpulvern

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mit oxydischer Teilcheno"berflache hergestellt worden sind.

Sehr gute mechanische Eigenschaften wie eine Zugfestigkeit

bei Raumtemperatur von über 311 MN/m und eine Standzeit

von über 100 Stunden bei einer Belastung von 83 MN/m und 315⁰C oder mindestens 55 MN/m bei 427⁰G lassen sich im stranggepreßten Zustand bei Aluminium-Verbundteilen mit niedrigem Aluminiumoxydgehalt von beispielsweise 3 bis 5%, erreichen. Erzeugnisse mit dem genannten AIuminiumoxydgehalt weisen eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine damit in Einklang stehende hohe Wärmeleitfähigkeit auf.

Sollen die verdichteten Erzeugnisse kaltverformt, z.B. zu Draht gezogen oder zu Blechen ausgewalzt werden, so sollte ihr Kohlenstoffgehalt 0,5% nicht überschreiten. Höhere Kohlenstoffgebalte sind jedoch im Falle eines Warmverformens vertretbar.

Die metallische Matrix kann außer Aluminium auch aus einer Aluminiumlegierung bestehen. Geeignete Aluminiumlegierungen enthalten einzeln oder nebeneinander: jeweils bis 2% Nickel, 0,5% Chrom, 10% Kupfer, 21% Silizium, 1,5% Mangan, 10% Magnesium, 10% Zink, 20% Zinn, 2% Eisen, 1% Blei, 1% Wismut, 0,2% Zirkonium, 0,2% Titan, 1,5% Lithium, 0,1% Vanadium, 0,8% Kadmium, 0,02% Bor und 0,05% Beryllium.

Zum Herstellen von Erzeugnissen aus Aluminiumlegierungen kann ein Pulver in Form vorlegierter Teilchen, die einige oder alle der einzelnen Legierungskomponenten enthalten, oder gemischtlegiert verwendet werden. Wird ein gemischtlegiertes Pulver gemahlen, so verteilen sich die einzelnen Bestandteile und verschweißen miteinander, so daß die

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Matrix jedes dabei entstehenden dispersoidhaltigen Verbundteilchens die einzelnen Legierungskomponenten in weitgehend homogener Verteilung enthält.

Dem Metallpulver können außer Aluminiumoxyd auch andere feuerfeste Metalloxyde, beispielsweise. Yttriumoxyd, Thoriumoxyd oder Magnesiumoxyd, soweit sie sich für die Dispersionsverfestigung eignen, zugesetzt werden; diese Oxyde können ebenso, wie voraufgehend beschrieben zerkleinert und, homogen über das Volumen der Metallmatrix verteilt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert:

Beispiel 1

Bei jedem der fünf Versuche gemäß Beispiele 1 bis 5 wurden 350 g handelsüblichen Aluminiumpulvers mit 0,1% Sauerstoffund jeweils 0,05% Eisen, Silizium, Mangan, Kohlenstoff, Magnesium und unter 0,1% Zink, Rest Aluminium und einer Teilchengröße unter 147 Mxa und gemeinsam mit einer kleinen Menge oberflächenaktiven Stoffs in die Kammer einer 3,8 1 fassenden, wassergekühlten Szegvari-Mühle eingesetzt, die 22,5 Kilo Stahlkugeln mit 8 min Durchmesser enthielt, wobei ein Kugel/Pulver-Volumenverhäitnis von 20:1 beachtet wurde. Die Kammer wurde verschlossen und jede Pulvercharge 17 Stunden bei 170 U/min gemahlen bzw. mechanisch legiert. In jedem Fall wurde die Kammer infolge der Mahlwärme auf eine im wesentlichen gleichbleibende Temperatur von etwa 70⁰C aufgeheizt. Die legierten Pulver wurden dann aus der Mühle entfernt und in Aluminiumstrangpreßbüchsen verschlossen. Bei den Versuchen 1 bis 3 wurden die Büchsen auf etwas über 480⁰C erwärmt, in eine Presse eingebracht und unter Verwendung

einer Verschlußscheibe zum Verschließen der Matrix verdichtet. Die Büchse und die Verschlußscheibe wurden entnommen, die Büchse wieder in die Presse eingesetzt und zu einer Stange stranggepreßt. Bei den Versuchen 4 und 5 wurden die Strangpreßbüchsen ohne vorherige Verdichtung stranggepreßt.

Tabelle I gibt Auskunft über Art und Menge des oberflächenaktiven Stoffs, die Verdichtungs- und Strangpreßtemperatur sowie das Strangpreßverhältnis für jeden einzelnen Versuch.

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Tabelle I

Versuch Oberflächenaktiver Verdichtungs- Strangpress- Stran

Stoff temperatur temperatur press

(⁵C) rc) verhä

0.85% Methanol	510	482	45:1
0.85% Methanol	538	482	45:1
0.65% Methanol	524	454	45:1
1.85% Stearinsäure	-	482	28:1
1.0% Stearinsäure		482	28:1

Proben aus dem stranggepreßten Halbzeug wurden ^ichtmikroskopisch bei einer Vergrößerung von 1000:1 untersucht und wiesen keine freien Oxydteilchen auf. Die durchschnittliche Schnittflächenausdehnung des Korns lag zwischen 0,5 bis Λ yam. Die Elektron-Mikroskop-Untersuchung des stranggepreßten Halbzeugs aus dem Versuch 1 ergab die Anwesenheit gleichachsiger Aluminiumoxydteilchen mit einem mittleren Durchmesser von ungefähr 0,3/^m, die im wesentlichen gleichförmig über das Volumen der Aluminiummatrix verteilt waren. Einige flockige Aluminiumoxydteilchen, etwa 2% der Gesamtmenge der Oxydteilchen, mit einer Dicke von etwa 0,01 y&m. und einer größten Ausdehnung von etwa 0,1 ztva. waren parallel zur Strangpreßrichtung ausgerichtet. Sehr vereinzelte kleine Bereiche der Aluminiummatrix waren virtuell dispersoidfrei.

Die Tabellen II und III geben die Werte der chemischen Analysen und der mechanischen Eigenschaften der stranggepreßten Halbzeuge wieder.

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	C	- 14 -	22	II	Al₀ 0,-Äquivalent ^{2 3} (96)
	0.28	Tabelle	4.15
Versuch	0.28	0 (%)	2.95
1	0.29	Λ.92	3.11
2	1.53	1.36	4.05
3	0.79	1,44	4.20
4	1.85
VJl	2.40

	Tabelle	III	Zeitstand
Versuch	Zugfestigkeit	Zeitstand	festigkeit
		festigkeit	(100 h/427°- (ΜΝ/πΓ
	(MN/m²)	(100 h/315°C) (m/ΏΓ)	55
1	370	125	?⁶
2	325	83	83
3	312	104	103
4	454	173	103
5	411	166

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Die Menge des Aluminiumoxyds in den verschiedenen Pulvern ist in Tabelle II als Aluminiumoxyd-Äquivalent aufgeführt; sie wurde aus dem bei der Analyse ermittelten Sauerstoffgehalt errechnet, wobei angenommen wurde, daß der gesamte Sauerstoff stöchiometrisch als AIpO, vorlag. Die höheren Kohlenstoffgehalte der Versuche 4 und 5 sind auf die Verwendung von Stearinsäure als oberflächenaktiver Stoff zurückzuführen, denn Stearinsäure enthält mehr Kohlenstoffatome im Molekül als Methanol,

Aus Tabelle ill ergibt sich, daß die Zugfestigkeit bei Zimmertemperatur und die Zeitstandfestigkeit des stranggepreßten .Halbzeugs sehr hoch sind, was insbesondere für diejenigen Proben zutrifft, die einen verhältnismäßig niedrigen Dispersöidgehalt aufweisen. Die höheren Festigkeiten des Stranggußhalbzeugs der Versuche 4 und 5 sind auf die verfestigende Wirkung der höheren Kohlenstoffgehalte zurückzuführen.

Einige der stranggepreßten Halbzeuge aus den Versuchen 1 bis 3 konnten ohne Schwierigkeit zu Drähten verschiedener Querschnitte gezogen werden. Die Ziehverhältnisse von wenigstens 5,44 wurden ohne Zwischenglühen erreichte Das Ziehverhältnis ist definiert als der natürliche Logarithmus aus dem Quotienten A_Q/A_F, worin A_Q die Fläche des Ausgangsquer schnitte s (vor dem Ziehen) und Ap die Fläche des Endquerschnitts bedeuten. Die nach den Versuchen 4 und 5 aus in Gegenwart von Stearinsäure mechanisch legierten Pulver hergestellten Halbzeuge konnten nicht zu Draht gezogen werden. Der Werkstoff zeigte Ziehrisse, die offensichtlich auf die höheren Kohlenstoffgehalte zurückzuführen waren. Tabelle IV zeigt die Werte für die Zugfestigkeit und die elektrische Leitfähigkeit der einzelnen Drähte.

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	e	Tabelle IV	elektrische	, Leitfähig-
Versuch		Zugfestigkeit	( 1
		(MN/m²)	10"⁶P	• cm
	2.23 3.67		0.331 0.332
1	2.22 3.60 5.44	362 345	0.334 0.332 0.342
2	2.22	351 352 351	0.356
3	332

Die in Tabelle IV aufgeführten Werte für die elektrische Leitfähigkeit der Drähte stimmen gut mit denjenigen Werten überein, die bei herkömmlichem, dispersionsverfestigtem Aluminium festgestellt wurden. Die höchsten Werte wurden bei den Drähten des Versuchs 3 gemessen, die aus in Anwesenheit der kleinsten Menge Methanols mechanisch legierten Pulvern gefertigt worden waren.

Die aus den Pulvern der Versuche 1 und 2 gefertigten und gezogenen Drähte wurden sechs Stunden bei verschiedenen Temperaturen von 480 bis 565⁰C geglüht. An den wärmebehandelten Proben wurden die Zugfestigkeit und die elektrische Leitfähigkeit gemessen.

Tabelle V zeigt die entsprechenden Ergebnisse. Allgemein ist festzustellen, daß für einen bestimmten Wert von e die Zugfestigkeit der gezogenen und bei 565⁰C geglühten

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Proben merklich unter den Werten derjenigen Proben lagen, die bei 480⁰C geglüht worden waren. Die Werte letzterer lagen nur geringfügig unterhalb derjenigen, die bei Proben im gezogenen Zustand ermittelt worden waren. Außerdem erhöht das Glühen in diesem Temperaturbereich die elektrische Leitfähigkeit, während das Glühen bei Temperaturen oberhalb 620⁰C die Leitfähigkeit erniedrigt.

	e	Tabelle V	Zugfestig	elektrische
Versuch		Glühbedingungen	keit 2	Leitfähig
			(MN/nr)	keit 1
	2.23	\ / /	334	C₁Cf⁶A-Cm )
	2.23	■ 480/6	205	0.339
1	3.67	565/6	339	0.338
	3.67	480/6	213	0.346
	2.22	565/6	331	0.348
	2.22	480/6	325	0.336
2	3.60	565/6	349	0.342
	3.60	480/6	226	0.339
	565/6		0.348

Die vorstehenden Daten zeigen, daß die aus gemäß der Erfindung mechanisch legierten Pulvern hergestellten Halb- und Fertigzeuge Vorzüge aufweisen, die bei bislang üblichen Aluminiumzeugen mit vergleichbaren AIuminiumoxyd-Dispersoid-Gehalten, beispielsweise von 3 und 6%, nicht zu finden sind. Die bevorzugten CJlühtemperaturen liegen nioht oberhalb 510 C. Das aus in Gegenwart von Methanol mechanisch legiertem Pulver hergestellte Halbzeug weist eine sehr gute Ziehfähigkeit

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auf. Dabei bedurfte es zum Erreichen eines wahren Ziehverhältnisses von mindestens 5,4 keines Zwischenglühens.

Beispiel 2

Weitere Pulver wurden durch mechanisches Legieren von Chargen gemäß Beispiel 1 in einer Spexmühle hergestellt. Hierbei handelt es sich um eine Hochgeschwindigkeits-Rüttelmühle für Laborzwecke mit einer Mahlkammer von 3,8 cm Durchmesser und 5,8 cm Länge. Bei jedem Versuch wurden 2,7 g Pulver 30 Minuten an Luft, jedoch unter Abschluß gegenüber der Atmosphäre, mit 50 g Stahlkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 9,5 mm und einem Kugel/Pulver-Volumenverhältnis von 6,3:1 gemahlen. Dabei wurden die in Tabelle VI aufgeführten oberflächenaktiven Stoffe verwendet. In jedem Fall stellte sich eine gleichbleibende Temperatur von 70⁰C ein, bei der jeder der oberflächenaktiven Stoffe einen beachtlichen Partialdruck aufwies» Die oberflächenaktiven Stoffe sind mit ihrem auf die Menge des Aluminiumpulvers bezogenen Prozentsatz aufgeführt. Tabelle VI enthält auch die berechneten und bei der Analyse festgestellten Kohlenstoffgehalte, sowie die Sauerstoffgehalte der Verbundstoff pulver·

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Tabelle VI

Versuch Art Oberflächen aktiver Stoff Menge (%)	Methanol	0.85	3.87	theoretischer C-Gehalt (%)	analysier ter C-Gehalt	0 (%)
6	Äthanol	1.70	1.93	.38	0„28	1.92
7	Propanol	1.60	0.97	0.90	0.82	1.42
8	Butanol	1.90	3.61	1.00	0.82	1.29
9	Aceton	1.40	1.80	1.20	0.77	1.41
10	Aceton	1.41	0„90	0.88	0„50	1.12
11	Aceton	0.88	0.88	0.53	1.85
12	Aceton	0.58	0.55	0.21	1.62
13	Trioxan	3.04	0.36	0.21	2.32
14	Trioxan	1.96	1.22	0.62	2.32
15	Trioxan	1.01	0.78	0.44	1.00
16	Trioxan	0.53	0.40	0.33	1.60
17	Trioxan	0.27	0.21	0.21	1.29
18	DiäthylätherO.95	0.11	0.11	1.07
19	Essigsäure	0.50	0.45	—
20	Essigsäure	1.55	1.24	3.76
21	Essigsäure	0.77	0.58	1.77
22	Ameisensäure	0.38	0.53	1.61
23	Ameisensäure	0.94	0.63	2.90
24	Ameisensäure	0.47	0.42	2.61
25	0.24	0.37	1.85

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Bei den Versuchen 14 bis 18 wurde die Mühle vor Inbetriebnahme auf 7O⁰C erwärmt. Versuche mit Trioxan bei denen sich die Charge und die Mühle anfänglich auf Raumtemperatur befanden - Trioxan ist bei Raumtemperatur im wesentlichen fest - endeten mit übermäßigem, vorzeitigem Verschweißen der Pulverteilchen. Im Versuch 18 war die Menge des Trioxans zu klein, um ein Verschweißen des Pulvers mit den Kugeln ganz zu verhindern.

Bei den Versuchen 7 bis 9 wurde ein verhältnismäßig grobes Pulver gewonnen. Außerdem verschweißte das Pulver mit den Kugeln, was daraufhinweist, daß Äthanol, Propanol und Butanol in ^vder kleinsten noch wirksamen Menge verwendet worden waren.

Das Produkt aus Versuch 6, bei dem Äthanol als oberflächenaktiver Stoff verwendet wurde, hatte den niedrigsten Kohlenstoffgehalt .

Beispiel 3

Es wurden fünf Chargen des bereits in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumpulvers in einer Szegvari-Mühle unter den Bedingungen des Beispiels 1 behandelt, wobei Methanol als oberflächenaktiver Stoff verwendet wurde.

Das Methanol wurde der Mahlkammer dampfförmig zugeführt. Hierzu wurde Luft blasenweise mit verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten durch flüssiges Methanol bei Zimmertemperatur geleitet und strömte dann in die Mahlkammer.

In Tabelle VII sind die Strömungsgeschwindigkeiten, die analytisch bestimmten Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalte der Pulver sowie deren Aluminiumoxyd-Äquivalente zusammengestellt.

2 0 9 8 H4 / U 9 1

	Strömungsge schwindigkeit	Tabelle VII	0	AI2O,-Äquiva lent
Versuch	( m /min)	analysierter C-Gehalt	(%)	(%)
	50	(%)	5.90	12.5
26	40	0.69	7.05	15.0
27	35	0.73	5.40	11.5
28	30	0.76	2.08	4.44
29	20	0.29	2.70	5.72
30	0.25

Die Menge eingeführten Methanoldampfs reichte bei den Versuchen 26 bis 29 aus, ein übermäßiges Verschweißen des Aluminiumpulvers mit den Kugeln zu verhüten. Die kleinste Menge wurde bei Versuch 30 eingestellt; die Menge mitgeführten Methanols war ungenügend. Wie Tabelle VII zeigt, erhöhen sich der Kohlenstoff- und der Sauerstoffgehal-airatisch, wenn die Menge von 35 cnr/min auf 30 cm /min verringert wurde. Das unter den Bedingungen des Versuchs 29 hergestellte Pulver dürfte sich zum Verdichten und Ziehen dispersionsverfestigter elektrischer Leiter eignen.

Ein niedrigerer Sauerstoffgehalt kann auch erreicht werden, wenn die Luft teilweise oder vollständig durch ein nicht oxydierendes Trägergas, z.B. Stickstoff, ersetzt wird.

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Claims

International Nickel Limited, Thames House, Millbank, London, S. W. 1, Großbritannien Patentansprüche;

1. Verfahren zum Herstellen von Pulver aus Verbundteilchen mit einer Matrix aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit feindispers verteilten Aluminiumoxydteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß Pulverteilchen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit einem Überzug aus Aluminiumoxyd in Gegenwart von weniger als k% eines flüssigen und/oder dampfförmigen organischen, oberflächenaktiven Stoffs mit asymmetrischem Molekülaufbau mit hoher Energie mechanisch legiert und dabei das Aluminiumoxyd zu gleichachsigen Teilchen mit einem Durchmesser bis 0,20^jUn zerkleinert und gleichmäßig in der Matrix verteilt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des oberflächenaktiven Stoffs 0,3 bis 2% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Moleküle des oberflächenaktiven Stoffs wenigstens eine metallophile und eine metallophobe Gruppe aufweisen.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff einen Siedepunkt bis 200⁰C besitzt und seine Moleküle jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,

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dadurch gekennzeichnet, daß das · mechanische Legieren in Gegenwart, einer organischen Säure, eines Alkohols, eines Ketons, eines Aldehyds oder eines Äthers mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen je Molekül erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Legieren in Gegenwart von 0,65% Methanol erfolgt_β

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, . daß ein Teil des Aluminiumoxyds während des Zerkleinerns durch Oxydation des Aluminiums in der Pulvercharge erzeugt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Zerkleinern in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erfolgte

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1·bis

8, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvercharge Aluminiumoxydpulver enthält_β

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 Ms

9, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvercharge Aluminiumoxyd und ein anderes feinkörniges hochschmelzendes Oxyd enthält«

11. Nach den Ansprüchen 1 Ms 10 hergestelltes Pulver mit 2,5 Ms 10% Aluminiumoxyd.

12. Pulver nach Anspruch 11, das eine Dispersion von 2,5 Ms. 5% Aluminiumoxyd in metallischem Aluminium aufweist und höchstens 0,5% Kohlenstoff enthält.

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13. Pulver nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dessen Aluminiumoxydteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,01 bis 0,06 JAL· aufweisen und dessen durchschnittlicher Ab stand zwischen den Teilchenmittelpunkten 0,05 bis 0,30 beträgt.

14. Dispersionsverfestigter gekneteter Werkstoff aus einem Pulver nach den Ansprüchen 1 bis 13«

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