DE2354024A1

DE2354024A1 - Verfahren zur herstellung eines keramischen materials

Info

Publication number: DE2354024A1
Application number: DE19732354024
Authority: DE
Inventors: Richard Frederick Horsley; Roland John Dr Lumby; Roger Rostron Dr Wills
Original assignee: Lucas Industries Ltd
Current assignee: ZF International UK Ltd
Priority date: 1972-11-01
Filing date: 1973-10-27
Publication date: 1974-06-12
Also published as: JPS49102707A; AU6005873A; DE2354024B2; SE409202B; JPS5737555B2; CA1008475A; CH616641A5; GB1438114A; DE2354024C3; FR2204590B1; NL7314839A; IT998592B; FR2204590A1

Description

JOSEPH LUCAS (INDUSTRIES) LIMITED
Great King Street, Birmingham/ ENGLAND

Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines einphasigen keramischen Materials aus Silizium-Aluminium-Oxynitrid entsprechend der allgemeinen Formel

^Si6(l-x/8) ^A12x/3 ^NC8-x) °x*

wobei χ größer als 0 ist und höchstens 6 beträgt. .

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung eines derart igen, keramischen Materials in einer besonders vorteilhaften Weise mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften.

Erfindungsgemäß wird das einleitend beschriebene keramische Material dadurch hergestellt, daß Silika und Tonerde als Mischung mit nicht über 50 % Aluminiumnitrid bei

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einer Temperatur zwischen 120O⁰C und 2000⁰C miteinander zur Reaktion gebracht werden.

Zweckmäßig liegt das Silika wenigstens teilweise als eine Beschichtung auf aus Siliziumnitrid bestehenden Partikeln vor, wobei ebenfalls das Siliziumnitrid an der Reaktion zur Herstellung des keramischen Materials teilnimmt.

Ein Teil der Tonerde in der Mischung wird bei der genannten Temperatur vorteilhaft aus einer dem Ausgangsmaterial zugesetzen Menge Tonerde oder Aluminiumverbindung gebildet, die bei der genannten Temperatur zu Tonerde zerfällt, wobei die Menge der zugesetzten Tonerde bzw. der Aluminiumverbindung so gewählt wird, daß sie nicht mehr als 75 Gewichts-%e in der genannten Mischung bei der erwähnten Temperatur beträgt.

Wenn die Mischung kein Siliziumnitrid enthält ,wird zweckmäßig ein Teil der in der erwähnten Mischung bei der erwähnten Temperatur vorhandenen Tonerde aus dem Zusatz von Tonerde oder einer Aluminiumverbindung zu den Ausgangsstoffen gebildet, die bei der genannten Temperatur zu Tonerde zerfällt, wobei die Menge an Tonerde oder der erwähnten Aluminiumverbindung, die zugesetzt wurde, derart ist, daß nicht mehr als 35 Gewichts-%e Tonerde in der Mischung bei der genannten Temperatur vorliegen.

Mit Vorteil wird Silika oder eine Siliziumverbindung, die zu Silika bei der genannten Temperatur zerfällt, der Ausgangsmischung zugesetzt, wobei der Anteil an Silika oder an der genannten Siliziumverbindung derart ist, daß nicht mehr als 50 Gewichts-%e Silika in der genannten Mischung bei der erwähnten Temperatur erzeugt werden.

In der vorstehenden sowie in der nachstehenden Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "Silika" Siliziumoxyd, wohingegen

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BAD ORIQSMAL

der Ausdruck "Tonerde" Aluminiumoxyd bezeichnet.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein einphasiges* keramisches Material aus' Silizium-Aluminium-Oxynitrid erzeugt j wobei eine Silika und nicht mehr als 50 Gewichts-%e Aluminiumnitrid enthaltende Mischung bei einer-Temperatur zwischen 1200 C und 2000 C erhitzt wird; bei dieser Temperatur liegt eine -reaktionsfähige Zusammensetzung vor, in welcher das Atomverhältnis von Silizium: Aluminium: Stickstoff: Sauerstoff 6(l-x/8): 2x/3: 8-x: χ ist, wobei χ größer als 0 und kleiner oder gleich 6 ist, und wobei die Bestandteile der reaktionsfähigen. Zusammensetzung bei der genannten Temperatur unter Bildung eines einphasigen keramischen Materials aus Silizium-Aluminium-Oxynitrid miteinander reagieren...

Zu dem Aluminiumnitrid, welches zur Bildung der reaktionsfähigen Zusammensetzung erforderlich ist, wird vorzugsweise zusätzliches Aluminiumnitrid hinzugegeben, um die Kriechbeständigkeit des keramischen Werkstoffes zu verbessern.

Der Zusatz an zusätzlichem Aluminiumnitrid besteht zweckmäßig in einer Menge von bis zu 2,5 Gewichts-%e der Mischung.

Weiterhin ist es von Vorteil, eine Verbindung von Tonerde und Silika in die Ausgangsstoffe für die Herstellung der Mischung einzubringen, um Tonerde und Silika in der Mischung bei der genannten Temperatur zu erzeugen.

Zweckmäßig enthält die Mischung auch ein geschmolzenes Glas bei der genannten Temperatur, welches die Verdichtung des keramischen Materials unterstützt» '

Als Glas eignet sich^ein Tonerde-Silikat-Glas oder wahlweise ein Magnesiumglas.

•Das Magnesiumglas kajm in der Mischung dadurch gebildet - ' werden, daß in die Ausgangsstoffe, die die Mischung bilden-,

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entweder Magnesiumoxyd oder.cine Magnesiumverbindung eingebracht wird, die bei Erhitzung auf die genannte Temperatur zum Oxyd zerfällt, wobei dann das Magnesiumoxyd während der Aufheizung mit einer ein Glas bildenden Verbindung in der Mischung reagiert.

Die das Glas bildende Verbindung ist zweckmäßigerweise Silika.

Vorzugsweise beträgt die Menge an Silika, die in der Mischung zum Zwecke der Glasbildung enthalten ist, 1 Gewichts-% der Mischung.

Die Ausgangsstoffe können bis zu 5 Gewichts-%e Magnesiumoxyd oder eine Magnesiumverbindung der genannten Art enthalten.

Die erwähnte Reaktionstemperatur liegt insbesondere zwischen ISOO⁰C und 1800⁰C, wobei weiterhin bei dieser Temperatur Druck auf die Mischung ausgeübt wird.

Bei einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung sollte eine einphasige, keramische Verbindung aus Silika und AIuminiumoxynitrid der nachstehenden Formel gebildet werden:

6 (l-x/8) ^A12x/3 ^N(8-x) ^Dx I

wobei χ 0,25 beträgt. Die Ausgangsstoffe zur Erzeugung dieses keramischen Materials waren Siliziumnitrid-Pulver mit 89 % des Materials in cC -Phase von einer mittleren Partikelgröße von 8 micron und Aluminiumnitridpulver¹ mit einer mittleren Partikelgröße von 50 micron. Das Siliziumnitridpulver enthielt dabei Silika als Schicht auf den Partikeln aus Siliziumnitrid, und darüberhinaus enthielt das Aluminiumnitridpulver Tonerde als Verunreinigung. Beide dieser Verunreinigungen wirkten sich auf die nachfolgende Reaktion zum Zwecke der Bildung eines keramischen Materials aus

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Silizium-Aluminium-Oxynitrid ausr, da sie zu dieser Reaktion Silizium, Aluminium und Sauerstoff beisteuerten. Die Gehalte an Verunreinigungen wurden daher vor der Herstellung der oben beschriebenen Mischung für das Siliciumnitrid und das Aluminiumnitrid bestimmt, in dem eine Schnellneutronen-Aktivierungsanalyse durchgeführt wurde; diese Verunreinigungen wurden dann nach Maßgabe der Zusammensetzung der Mischung zugelassen. Bei der Verwendung der speziellen Ausgangswerkstoffe, wie sie vorstehend beschrieben wurden, wurde festgestellt, daß der Silikagehalt des Siliziumnitridpulvers 2 _r6 Gewichts-%e betrug, während der Tonerdegehalt des Aluminiumnitridpulvers 4,25 Gewichts-%e betrug. . Unter Einbeziehung dieser Verunreinigungen wurde errechnet, daß zur Bildung eines einphasigen Silizium-Aluminium-Oxynitrides der gewünschten Eormel die Ausgangsmischung aus 97,5 Gewichts% Siliziumnitridpulver und 2,5 Gewichts-% Aluminxumnitridpulver bestehen mußte, da diese Mischung Silizium, Aluminium, Stickstoff und Sauerstoff in den erforderlichen Verhältniszahlen von

6(1- x/8) : 2x/3 : 8-x : χ enthielt, wobei χ 0,25 betrug.

Zur Herstellung dieser Mischung wurden die erforderlichen Anteile der Ausgangswerkstoffe einer Kolloidmühle aufgegeben, wobei die Mischung unter Verwendung von Isopropylalkohol als Trägerflüssigkeit erfolgte, bis die mittlere Partikelgröße der Mischung 5 micron betrug. Die Mischung wurde dann getrocknet und abgesiebt, um Aggregationen des Pulvers zu entfernen. Daraufhin wurde in der Ausgangsmischung die Bestimmung der Verunreinigungen vorgenommen, um sicherzustellen, welche Veränderungen sich.durch die vorausgegangene Behandlung der Ausgangswerkstoffe hätten ergeben können; jedoch wurde- dabei festgestellt, daß die Verunreinigungen sich durch die Kolloidvermahlung, Trocknung und Absiebung

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nicht geändert hatten.

"Die Mischung wurde dann in einen Formhohlraum einer Graphitform eingefüllt, in welcher ein Graphitstopfen ein Ende des Hohlraums verschloß. Ein Graphitstempel wurde schließlich auf die Pulverfüllung aufgesetzt, wobei beachtet wurde, daß alle Graphitflächen, die mit dem Pulver der Füllung in Berührung gelangten, zunächst eine Sprühbeschichtung mit Bornitrid erfuhren, bis die Beschichtung hiermit 0,25 mm stark war. Diese Anordnung, wurde dann in eine Presse gebracht, in welcher Druck und Temperatur innerhalb 30 Minuten bis auf 1750 C und 2,3 kg/mm gesteigert wurden. Die Mischung wurde dann bei dieser Temperatur und diesem Druck für eine Stunde gehalten und erzeugte unter diesen Bedingungen eine reaktionsfähige Zusammensetzung, bei welcher unter Berücksichtigung der Verunreinigungen in den Ausgangsstoffen das Atomverhältnis Silizium zu Aluminium zu Stickstoff zu Sauerstoff die vorstehend angegebenen Vorgabewerte erreichte, bei denen es sich selbstverständlxch um die Verhältniswerte des herzustellenden Silizium-Aluminium-Oxynitrides handelte. Somit reagierten die Bestandteile der reaktionsfähigen Mischung unter Bildung des gewünschten Silizium-Aluminium-Oxynitrides, wobei eine Röntgenstrahlenanalyse des der Form entnommenen Reaktionserzeugnisses ergab, daß dieses die gesamte keramische Phase des Materials bildete. ι

Zur Bestätigung der vorstehenden Beobachtungen wurde das Verfahren des ersten Ausführungsbeispxels wiederholt, wobei die Menge an.Aluminiumnitrid der Ausgangsmischung auf 30 Gewichts-%e gesteigert wurde. Somit war nunmehr der Aluminiumnitrid-Anteil beträchtlich größer, als es zur Her-Stellung eines einphasigen keramischen Materials aus Silizium-Aluminium-Oxynitrid der genannten Art erforderlich war. Obgleich ein derartiges keramisches Material im fertigen

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Erzeugnis (lurch Röntenstrahlenanalyse gefunden würde, lag erwartungsgemäß auch ein großer Anteil an freiem Aluminiumnitrid vor.

Beim ersten Ausführungsbeispiel reagierte die geringe Menge an Aluminiumnitrid, die der großen Menge an Siliziumnitrdzugesetzt wurde, mit dem. als Verunreinigung des Siliziumnitrides vorliegenden Silika unter Bildung von Silizium-Aluminium- Oxy η it rid, bei welchem der Wert χ größer als 0,25 war, welches sodann mit dem Siliziumnitrid reagierte, um Silizium-Aluminium-Oxynitrid mit" einem Wert vontj25für χ zu bilden . Offensichtlich, trug auch die vorliegende Tönerde zu dieser Reaktion bei, wenn auch ihr Anteil äußerst gering war.

Nachdem vorstehend die Affinität veranschaulicht wurde, die Aluminiumnitrid für Silika bei der Herstellung von Silizium-Aluminium- Oxynitr id hat, welches mit irgendwelchem vorliegenden Siliziumnitrid reagieren kann, wird verständlich, daß Aluminiumnitrid ein vorteilhafter Startwerkstoff für die Herstellung von einphasigem Silizium-Aluminium-Oxynitrid sein kann, bei welchem der Wert x zwischen 0 und 6 liegt, indem es_:in Verbindung mit Siliziumnitrid und /oder zugesetztem Silika bei Anwesenheit oder Abwesenheit von zugesetzter Tonerde verwendet wird. Unter der Voraussetzung, daß das durch die Gleichung des Silizium-Aluminium-Qxynitrides vorgegebene Atomverhältnis bei den Ausgangswerkstoffen beibehalten wird, bildet sich ein einphasiges Silizium-Aluminium- Oxynitrid .

Sodann wurde,bei einem zweiten Ausführungsbeispiel Silizium-Aluminium-Oxynitrid. der oben genannten Formel mit einem Wert-von x=4 hergestellt. Die Siliziumni'trid-und Aluminiumr nitrid-Pulver des ersten Aüsführungsbeispieles wurden wiederum als Ausgangswerkstoffe verwendet, doch wurde in diesem Falle eine andere Charge der Ausgängswerkstoffe

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verwendet; darin betrug der Gehalt an Siliziumnitrid 2,5 Gewichts-%e des Silikas und der Gehalt an Aluminiumnitrid 5 Gewichts-%e der Tonerde. Darüberhinaus wurde bei diesem Beispiel zusätzliches Silika zu demjenigen, welches als Verunreinigung im Siliziumnitrid vorlag, in die Ausgangsmischung eingebracht, wobei es sich bei diesem Silika um ein reines, gefälltes Silika handelte. Unter Berücksichtigung zulässiger Verunreinigungen wie beim ersten Ausführungsbeispiel ergab sich aus der Berechnung, daß die Mischung zur Herstellung des gewünschten keramischen Materials 19,5 Gewichts-%e des Siliziumnitrjdpulvers , 39,5 Gewichts-%e des Aluminiumnitridpulvers und 41,5 Gewichts-%e des Siliziumpulvers enthielt. Nach Wiederholung des Verfahrens des ersten Ausführungsbeispiels ergab sich bei dem hergestellten Material durch eine Röntgenanalyse., daß es vollständig einphasiges-Silizium-Aluminium-Oxynitrid mit einem Wert von 4 für χ war.

Somit ergibt sich, daß für -jede spezielle Charge, der Ausgangswerkstoffe in der Mischung für die Herstellung eines vorgegebenen Silizium-Aluminium-Oxynitrides die Auswirkung der in den Aüsgangswerkstoffen befindlichen Verunreinigungen in Betracht gezogen werden mußte. Um dies zu vereinfachen, wurden die Mengen an Silizium, Aluminium, Sauerstoff und Stickstoff, die jeder der .erforderlichen Ausgangswerkstoffe beisteuerte, gemeinsam mit den in diesen Ausgangswerkstoffen vorhandenen Verunreinigungen berechnet, so daß es möglich war, für jedes Silizium-Aluminium-Oxynitrid , welches hergestellt werden sollte, die verschiedenen Mischungen der Ausgangswerkstoffe zu ermitteln, die zu einer reaktionsfähigen Zusammensetzung mit den erforderlichen Atomverhältnissen von Aluminium, Silizium, Sauerstoff und Stickstoff bei der erhöhten Temperatur der Reaktion führten. Das Ergebnis einer derartigen Berechnung ist in Fig. 1 graphisch veranschaulicht, bei welcher auf der Abszisse der Anteil des Aluminiums dargestellt ist, der als Tonerde zugegeben wurde, während die Ordinate die Gewichts-%fcim Ausgaigswerkstoff wiedergibt. Die Darstellung bezieht sich auf

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die Berechnung für die Herstellung von Silizium-Aluminium-Oxynitrid gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel, bei welchem das keramische Material der angegebenen Gleichung einen Wert von χ = 4· besitzt. Bei dieser Darstellung entsprechen das Siliziumnitrid, das Aluminiumnitrid und das Silika den Ausgangswerkstoffen des zweiten Beispiels, wobei weiterhin Tonerde einbezogen ist. Für andere Werte für χ als 4 wurden abweichende Darstellungen für die Herstellung des Silizium-Aluminium-Oxynitrides verwendet. Man erkennt., daß diese Darstellungen die Herstellung der reaktionsfähigen Mischungen aus speziellen Chargen der Ausgangswerkstoffe beträchtlich vereinfachen, wenngleich nach Beendigung einer ■ Charge eine neue Darstellung angefertigt werden mußte.

Fig. 2 zeigt als Abszisse den jeweiligen Wert von x, während als Ordinate die Gewichtsanteile der einzelnen Bestandteile wiedergegeben sind. Hieraus kann man entnehmen, daß durch Verwendung von Ausgangswerkstoffen mit unterschiedlichen . Anteilen an Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid und Silika sowie ohne Zusatz von Tonerde Material hergestellt werden kann, bei welchem die gesamte keramische Phase als Silizium-Aluminium- Oxynitr id vorliegt, wobei der Wert χ größer als 0 und höchstens 4,8 ist. Bei der Darstellung gemäß Fig. 2 wurde den Verunreinigungen der einzelnen Ausgangswerkstoffe Rechnung getragen, also dem Silika im Siliziumnitrid und der Tonerde im Aluminiumnitrid. Daraus-ergibt sich, daß der Wert für χ bis 4,8 zunimmt, wenn der Anteil Aluminiumnitrid in den Ausgangswerkstoffen bis etwa auf 50 Gewichts-% erhöht wird,' während gleichzeitig der Gehalt an Silika auf 50, Gewichts-% ansteigt und der Gehalt an Siliziumnitrid von etwa 9.7,5 Gewichts-% (bis auf 0) abfällt. Man erkennt jedoch, daß bei χ = 4,8 keine Möglichkeit mehr besteht, diesen Wert von χ durch Siliziumnitrid zu regeln, und daß es erforderlich wird, Tonerde in die Mischung einzuführen. Darüberhinaus ist auch festzustellen, daß man für χ Werte oberhalb 4,8 und bis zu 6 bei Abwesenheit von Siliziumnitrid

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SADORIQINAL - · 10..- -

erhalten kann, indem zunehmend der Gehalt an Aluminiumnitrid von etwa 50 Gewichts-% verringert wird, während gleichzeitig der Silikagehalt von etwa 50 Gewichts-% verringert wird und der Tonerdegehalt bis auf 35 Gewichts-% gesteigert wird. Obwohl Fig. 2 zeigt, daß man Silizium-Aluminium-Oxynitrid mit einem Wert von χ über 0 und höchstens ¹^, 8 ohne zugesetzte Tonerde erhalten kann, und daß man einen Wert von χ zwischen 4,8 und 6 ohne Siliziumnitrid erhalten kann, ,ergibt sich hieraus insgesamt, daß man Silizium-Aluminium- Oxynitr id mit einem Wert von χ über 0 und bis 6 erhalten kann, wenn alle vier Bestandteile in den Ausgangswerkstoffen vorhanden sind. In diesem Fall würde eine Mischung bis zu 50 Gewichts-% Aluminiumnitrid, bis zu 50 Gewichts-% Silika, bis zu 75 Gewichts-% Tonerde und als Rest Siliziumnitrid enthalten. Darüberhinaus ergibt sich auch, daß man Silizium-Aluminium-Oxynitrid mit einem Wert von χ über 0 und bis zu 6 ohne zugesetztes Silika erhalten kann, wobei Siliziumnitrid und Tonerde die Hauptbestandteile sind und Aluminiumnitrid Verwendung findet, um das Silika auf dem Siliziumnitrid zu Silizium-Aluminium-Oxynitrid umzuwandeln, in welchem Falle bis zu 75 Gewichts-% der Mischung an Tonerde zugesetzt würden, wobei der Gehalt an Aluminiumnitrid niedrig ist und in der Größenordnung zwischen 2 bis 5 Gewichts-% liegt. Darüberhinaus kann man Fig. 2 entnehmen, daß man ein Material, dessen keramische Phase vollständig Silizium-Aluminium-Oxynitrid mit einem Wert von x = M ist, herstellen kann, wenn Aluminiumnitrid mit Tonerde alleine reagiert, wobei deren molares Verhältnis 1:1 entsprechend angenähert 50:50 Gewichts-%e beträgt. Dabei muß man jedoch berücksichtigen, daß in einer derartigen Mischung Tonerde anwesend.ist, was, wie erläutert.wurde, bei der Darstellung Berücksichtigung findet.

Bei einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde die Darstellung gemäß Fig. 1 verwendet, um das Silizium-

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ii - - :

Aluminium-Oxynitrid des zweiten Ausführungsbeispiel'es aus einer Mischung unterschiedlicher Ausgangswerkstoffe herzustellen. Die Mischung bestand aus IO Gewichts-%?tonerde, 26 Gewichts-%2Siliziumnitrid, 31,5 Gewichts-%e Aluminiumnitrid und 32,5 Gewichts-%e Silika. Nach der Heißpressung gemäß dem ersten Ausführ,ungsbeispiel führte die Mischung wiederum zu einem Material, bei welchem die keramische Phase vollständig aus dem bekannten Silizium-Aluminium-Oxynitrid bestand. Darüberhinäus besaß das heißgepresste Erzeugnis eine große Dichte von 3*0-5 g/cm .

Bei einem vierten Ausführungsbeispiel wurde SiIiζium-Aluminium-Oxynitrid aus einer Mischung aus Silika-, Tonerde- und Aluminiumnitridpulvern gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel hergestellt, wobei die Mischung 40,7 Gewichts-%e Aluminiumnitrid, 42,5 Gewichts-%e Silika^vund 16,8 Gewichts-%e Tonerde enthielt. Die Mischung wurde entsprechend dem Verfahren des ersten Ausführungsbeispiels heißgepresst; bei der Heißpresstemperatur bildete sich eine reaktionsfähige Zusammensetzung, bei welcher das Atomverhältnis von Silizium : Aluminium : Stickstoff : Sauerstoff ^; . ; ' ■ -""■

6 (l-x/8) : 2x/3 : 8-x : χ

mit x = 5,4 betrug. Die .Heißpressung führte daher zu einem Erzeugnis,, dessen keramische Phase vollständig aus SiIizium-Aluminium-Oxyhitrid bestand, welches im Sinne der vorstehend genannten Formel durch einen Wert von χ = 5,¹* gekennzeichnet war. Die Dichte des Produktes war gering.

Bei einem fünften Ausführungsbeispiel wurde das Verfahren des vorherigen Ausführungsbeispiels mit einer Mischung von 48,5 Gewichts-% Aluminiumnitrid und 51,5 Gewichts-% Silika wiederholt. In diesem Falle entstand bei der Heißpresst em-, peratur eine reaktionsfähige Zusammensetzung mit dem

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vorgesehenen Atomverhältnis, aus welcher sich Silizium-Aluminiüm-Oxynitrid mit einem Wert von χ = 4,8 bildete. Die keramische Phase des fertigen Erzeugnisses bestand vollständig aus dem erwarteten Silizium-Aluminium-Oxynitrid.

Bei einem sechsten Ausführungsbexspiel wurden das Siliziumnitrid- und Aluminiumnitrid-Pulver des ersten Ausführungsbeispiels mit Tonerdepulver des dritten Beispiels gemischt, um eine Mischung mit 86,5 Gewichts-% Siliziumnitrid, 10 Gewichts-%e Tonerde und 3,5 Gewichts-%e Aluminiumnitrid zu ergeben. Die Mischung wurde wie bei den vorherigen Beispielen heißgepresst, wobei die.Heißpresstemperatur zwischen 1650° und 1750 wenigstens eine Stunde gehalten wurde. Bei der Heißpresstemperatur bildete die Mischung eine reaktionsfähige Zusammensetzung, bei welcher das Atomverhältnis von Silizium : Aluminium : Stick-' stoff : Sauerstoff derart war, daß Silizium-Aluminium-Oxynitrid entsprechend der genannten Formel einen Viert von χ = 1,3 hatte. Somit bestand die keramische Phase des heißgepressten Erzeugnisses, wie aus den vorhergehenden Ergebnissen zu erwarten war, vollständig aus Silizium-Aluminium-Oxynitrid mit einem Wert von χ = 1,3, obgleich die Dichte

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des Erzeugnisses mit 2,2 g/cm gering war.

Bei dem vorstehend beschriebenen Ausführungsbexspiel schwankten die Dichtewerte, obgleich das Reaktionserzeugnis ein einphasiges keramisches Material der beschriebenen Art war, beträchtlich, wobei der Mittelwert mit 2,2 g/cm niedrig war, und wobei die Festigkeiten zwischen 14 und

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21 kg/nun lagen. Man kann zwar diese Eigenschaftswerte durch Ausmahlung der Reaktxonserzeugnxsse und einen erneuten Heißverdichtungsprozeß in Anwesenheit eines Verdichtungsmittels, welches bei der erhöhten Temperatur schmilzt, verbessern, doch ist es auch möglich, das Verdichtungsmittel

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der Ausgangsmischung zuzusetzen.

Daher wurde bei einem siebenten Ausführungsbeispiel das Verfahren des vorherigen Beispiels wiederholt, wobei der Anteil an Siliziumnitrid in der Reaktionsmischung auf 89 Gewichts-Ic gesteigert wurde, während der Betrag an Aluminiumnitrid auf 1 Gewichts-% verringert wurde. Durch diese Änderungen wurde erwartet, daß zunächst bei der Heißpressung eine reaktionsfähige Zusammensetzung mit einem Atomverhältnis der angege benen Art und einem Wert für χ = 1,1 entstehen, würde, und daß darüberhinaus überschüssiges Silika und überschüssige Tonerde zusätzlich zur Reaktionszusammensetzung vorliegen würden* Weiterhin wurde davon ausgegangen, daß während des Heißpressens der Überschuß an Tonerde und Silika zur Bildung eines Aluminiüm-Si.likatglases (Al₉ 0, Si O₀) führen würde., welches bei der He.ißpresstemperatur flüssig ist und daher zur Verdichtung des zu pressenden Materials beitragen kann. Diese"Annahmen wurden durch die Tatsache unterstützt, daß tatsächlich ein hoher Dichtewert von 3,1 g/cm bei der Reaktion erzielt wurde, wobei erwartungsgemäß die keramis ehe Phase vollständig aus einphasigem Silizium-Aluminium-Oxynitrid mit einem Wert für-χ = 1,1 der bekannten Formel bestand. Neben der hohen Dichte zeichnete sich das Erzeug-ηis durch einen mittleren Bruchmodul von 51 kg/mm bei Raumtemperatur aus, der bei 1200 C auf 47 kg/mm und bei 1400 C auf 25 kg/mm absank. Weiterhin wurden Kriechversuche ausgeführt, wobei sich ergab, daß das Erzeugnis bei 1200⁰C lediglich ein Kriechen von 0,05 % erfuhr, während

2 es 100 Stunden unter einer Spannung von etwa 8 kg/mm stand. Mit Rücksicht auf diese Ergebnisse war das in diesem Fa'll hergestellte Erzeugnis für Fälle verwendbar, bei denen gute Werte des Bruchmoduls und hohe- Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen erforderlich waren, so z.B. für Rotorschaufeln von Gasturbinen.

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Zur weiteren Veranschaulichung der beim siebenten Beispiel beobachteten Wirkung wurde das Verfahren des sechsten Beispiels wiederholt, wobei jedoch der Gehalt an Aluminiumnitrid von 3,5 auf 2,5 Gewichts-%e verringert und der Gehalt an Siliziumnitrid auf 87 Gewichts-%e erhöht wurden. Dabei wurde festgestellt, daß die Dichte des hergestellten Erzeugnisses von 2,2 auf 2,85 g/cm anstieg, während der mittlere Wert des Bruchmoduls bei Raumtemperatur auf

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¹14 kg/mm anstieg.

Man erkennt hieraus, daß dann, wenn die Bildung eines Glases bei der Heißpresstemperatur mit der Bildung des Silizium-Aluminium- Oxynit rides verbunden wird, die Möglichkeit besteht, durch Heißpressung zu einem dichten und festen Erzeugnis zu kommen. Darüberhinaus wurde festgestellt, daß das sich bildende Glas keine nachteiligen Wirkungen auf die Eigenschaften des erzeugten Produktes hatte, und zwar selbst dann nicht, wenn verhältnismäßig große Mengen an Glas vorlagen.

Obgleich im siebenten Ausführungsbeispiel die Bildung von Glas durch Verringerung des Gehaltes an Aluminiumnitrid hervorgerufen wurde, wodurch mehr Silika für die Glasreaktion mit Tonerde vorlag und der Wert von x bei einem keramischen Erzeugnis auf 1,1 zurückging, wurden auch andere Verfahren für die Erzeugung des Glases eingesetzt. Beispielsweise konnte für χ ein Wert von 1,3 aufrechterhalten werden und Tonerde sowie Silika entsprechend der beabsichtigten Glaszusammensetzung den Ausgangswerkstoffen beigegeben werden, was zu einem verdichteten Silizium-Aluminium-Oxynitrid führte, dessen Wert χ = 1,3 war.

Da jedoch Gläser auf der Grundlage von Al„ O₃. Si O₂ einen hohen Schmelzpunkt (1595°C) haben, können beim Heißpressen einige Schwierigkeiten auftreten. Daher kann man auch andere verdichtende, zur Bildung von Glas führenden Stoffe verwenden, so z.B. Magnesiumoxyd, welches Magnesiumgläser mit

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einem Schmelzpunkt zwischen 1350 bis IUOO⁰C bildet.

Daher wurde bei einem achten Ausführungsbeispiel das AluminiumnitridpuTver des ersten Ausführungsbeispieis mit Magnesiumoxydpulyer und Siliziumnitridpulver gemischt, welches gemäß einer Schnellneutronenaktivierung 6 Gewichts-%e Silika zur Mischung beisteuerte. Diese Pulver wurden 24 Stunden lang in Isopropylalkohol mit Tonerdekugeln gemahlen, um eine Mischung mit 94,5 Gewichts-%6Siliziumnitrid, 5 Gewichts-%C Aluminiumnitrid und 5 Gewichts-^ Magnesiumoxyd ·=■ zu bilden. Die Mischung wurde dann getrocknet und in die vorher benutzte Graphitform eingefüllt, woraufhin die Probe unter gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur und des Druckes auf 1600 ⁰C bzw. 2,1 kg/mm heißgepresst wurde. Bei dieser Temperatur und bei diesem Druck wurde die Probe bis zur vollständigen Verdichtung gehalten, was an der Beendigung einer- Bewegung des Stempels nach etwa 20 Minuten festgestellt wurde. Sodann wurde die Temperatur auf 1760 C während einer Zeit von 4 Minuten gesteigert und der Druck bei 2,1

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kg/mm gehalten, woraufhin die Probe in diesem Zustand 40- Minuten gehalten wurde. Während der Heißpressung bildete sich eine reaktionsfähige Zusammensetzung, bei welcher das Atomverhältnis von Silizium : Aluminium : Stickstoff : Sauerstoff

6C1-X/8) : 2x/3 : 8-x : χ -

mit χ = 0,5 war, so daß als Erzeugnis ein .einphasiges SiIizium-Aluminium-Oxynitrid mit einem Wert von x = 0,5 vorlag. Zusätzlich zur reaktionsfähigen Zusammensetzung lagen jedoch etwas Silika und Tonerde aus dem Mahlprozeß vor, welche Stoffe bei der Heißpresstemperatur mit dem Magnesiumoxyd unter Bildung eines Magnesium-Aluminat-Silikatglases reagiert haben dürfteft.das zur Verdichtung des Erzeugnisses beitrug. Das Erzeugnis hat nämlich wiederum eine höhe Dichte .von 3,09 g/cm ,während der mittlere Wert des" Bruchmoduls'

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52 kg/mm² bei 110O⁰C, 45 kg/mm² bei 1200⁰C und 33 kg/mm² bei 1375 °C betrug. '

Um den Glasanteil bei der Presstemperatur zu verringern, wurde das achte Ausführungsbeispiel mit verringerten Anteilen an Magnesiumoxyd wiederholt. Erwartungsgemäß wirkte sich dies auf die Dichte und die Festigkeit des heißgepressten Erzeugnisses dahingehend aus, daß diese Werte fielen. Beispielsweise wurde bei Wiederholung des achten Ausführungsbeispiels mit 0,2 5 Gewichts-% Magnesiumoxyd bei einem Er- zeugnis eine Dichte von 3,08 g/cm und ein mittlerer Wert

2 des Bruchmoduls bei Raumtemperatur von Hl kg/mm festgestellt.

Es ist zweckmäßig, die das Glas bildenden Bestandteile durch eine Kugelmahlung in die Mischung einzubringen. Bei Vermahlung der Bestandteile mit geeigneten Kugeln läßt sich die Überwachung bezüglich des gebildeten Glases verringern. Deshalb wird zweckmäßigerweise eine Mahltechnik verwendet", bei welcher die Regelung verbessert ist, so z.B. eine Kolloidmahlung, bei welcher sämtliche für die Bildung des Glases erforderlichen Stoffe in abgemessenen Mengen eingesetzt werden.

Daher wurde die Ausgangsmischung des ersten Ausführungsbeispieles für ein neuntes Ausführungsbeispiel nochmals zubereitet, wobei ein kleiner Teil des Siliziumnitrides durch Magnesiumoxydpulver und Silikapulver ersetzt wurde, welche _: beiden Pulver den vorher verwendeten entsprachen* Die sich so ergebende Mischung bestand aus 2,5 Gewichts-%en Aluminiumnitrid, 1 Gewichts-% Silika, 1 Gewichts-% Magnesiumoxyd und 95,5 Gewichts-^Siliziumnitrid. Die Mischung wurde in einer Kolloidmühle mit Isopropylalkohol gemischt und bis zu einer, mittleren Korngröße der Mischung von 5 micron gemahlen, woraufhin die Mischung getrocknet und, wie beim ersten Ausführungsbeispiel, abgesiebt wurde. Wie vorher, so wurde auch dieses Mal die Mischung zum Zwecke der Heißpressung in eine Graphitform eingefüllt, die auf eine Temperatur von 1710⁰C während 30 Minuten aufgeheizt wurde,

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wobei der Druck auf der Mischung allmählich bis auf 2,3 ' kg/mm gesteigert wurde. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur und bei diesem Druck für eine Stunde gehalten, woraufhin die Temperatur auf 177 5°C gesteigert und die Mischung bei dieser anderen Temperatur weitere 3 5 Minuten gehalten wurde. Bei diesen erhöhten Temperaturen bildete die Mischung eine reaktionsfähige Zusammensetzung mit dem beabsichtigten Atomverhältnis, was zu einem Silizium-Aluminium-Oxynitrid mit einem Wert von χ entsprechend demjenigen des vierten Ausführungsbeispieles, nämlich 0,25, führte. Darüberhinaus wurde der reaktionsfähigen Zusammensetzung während des Heißpressens ein aus zugesetztem Silika und Magnesiumoxyd gebildetes Glas zugefügt. Das Glas verbesserte die Verdichtung „des Materials während der Heißpressung, so daß das Schlußerzeugnis eine Dichte von 3,2 g/cm, und einen Höchstwert des Bruchmoduls bei Raumtemperatur von 108 kg/mm hatte; der Mindestwert betrug 8,M-

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kg/mm ,und der mittlere Wert lag bei -52 kg/mm . Bei 1200⁰C wurde die Probe durch Kriechversuche untersucht, wobei sie einen Kriechvorgang von '0,5 Gewichts-% unter

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einer Belastung von 7,8 kg/mm während 30 Stunden erfuhr.

Auch das neunte Ausführungsbeispiel wurde mit einem verringerten Anteil an Magnesiumoxyd wiederholt, wobei erwartungsgemäß die Dichte des fertigen Erzeugnisses abnahm.

Bei einem zehnten Ausführungsbeispiel wurde das Verfahren des vorangegangenen Ausführungsbeispiels wiederholt, jedoch wurde dabei 1 Gewichts-% des Siliziumnitridpulvers durch Aluminiumnitridpulver ausgetauscht. Diese Änderung verbesserte die Kriechfestigkeit des fertigen Erzeugnisses, so daß das Material bei 12 00⁰C unter einer Belastung von

7,8 kg/mm nur ein Kriechen von 0,3 Gewichts-% während 100 Stunden, erfuhr. Jedoch war die Festigkeit des Erzeugnisses etwas geringer als diejenige des vorherigen Ausführungsbeispiels; der Mittelwert des Bruchmoduls betrug

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bei Raumtemperatur 74 kg/mm . Vermutlich wurden diese Ergebnisse dadurch -verursacht, daß ein Teil des Silikas aus dem für 'die Glasbildung zugesetzten Silika mit dem überschüssigen Aluminiumnitrid reagierte und somit den gesamten Glasanteil verringerte, während es zur Bildung einer reaktionsfähigen Zusammensetzung mit einem Atomverhältnis von Silizium : Aluminium : Stickstoff : Sauerstoff von

6(l-x/8) : 2x/3 : 8-x : χ kam, wobei χ 0,25 betrug.

Zur weiteren Bestätigung der Beobachtungen des zehnten Ausführungsbeispieles wurde das Verfahren wiederholt, wobei der Gehalt an Aluminiumnitrid weiterhin auf Kosten des Gehaltes an Siliziumnitrid gesteigert wurde. Auf diese Weise wurde festgestellt, daß man weitere Verbesserungen in der Kriechfestigkeit erhalten kann; beispielsweise hatte das Produkt mit 4,5 Gewichts-%enAluminiumnitrid nur 0,15 % Kriechen in 100 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie bei dem vorherigen Ausführungsbeispiel. Bei Steigerung des. Gehaltes an Aluminiumnitrid wurde jedoch das Heißpressen schwieriger, was sich in einer Verringerung der Dichte und der Festigkeit des heißgepressten Produktes zeigte. So hatte das heißgepresste Produkt bei einer Zugabe von 4,5 Gewichts-%e<iAluminiumnitrid eine Dichte von 3,15

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g/cm und einen mittleren Wert des Bruchmoduls bei Raum-

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temperatur von 55,5 kg/mm . Gleichfalls" wurde festgestellt, daß die Veränderung des Anteils an Aluminiumnitrid in den Ausgangswerkstoffen herangezogen werden kann, um Kriecheigenschaften des Silizium-Aluminium-Oxynitrides mit Werten für χ größer als bei den obigen Ausführungsbeispielen zu verändern.

Daher wurden für ein elftes Ausführungsbeispiel zwei Ausgangsmischungen zubereitet, die beide zu einem Silizium-

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Aluminium-Oxynitrid mit einem Wert-von χ-s—£-fuhren sollten, die jedoch unterschiedliche Gehalte an Aluminiumnitrid hatten. Die Mischungen wurden mit Hilfe einer graphischen Darstellung ähnlich derjenigen gemäß Fig. 2 zusammengestellt, jedoch derart berechnet, daß sich für χ ein Wert von 1 ^rgab. ■·-.".. . ^;

Von diesem Mischungen bestand die erste aus 83 Gewichts-Siliziumnitrid, 10 Gewiehts-%*Aluminiumnitrid, 6 Gewichts-%*¹ Silika und 1 Gewichts-% Magnesiumoxyd, während die zweite Mischung- aus 85,49 Gewicht s-%3,Siliziumnitrid, 7,62 Gewichts-%*« Aluminiumnitrid, 3,33 Gewichts-%2_uSilika, 2,56 Gewichts-%e** Tonerde und 1 Gewichts-% Magnesiumoxyd bestand. Somit enthielt die erste Mischung mehr Aluminiumnitrid und führte zu .einem Erzeugnis, welches unter einer Belastung von 7,8 kg/mm² während 100 Stunden bei 120Q⁰C ein Kriechen von 0,057 % erfuhr. Erwartungsgemäß war dies eine .Verbesserunggegenüber einem Wert von 0,108 %, der unter den •'gleichen . Umständen für das Produkt der zweiten Mischung erzielt > wurde. Wiederum war jedoch die Zunahme der Kriechfestigkeit des Produktes des ersten Beispiels von einer Verringerung der Dichte und des mittleren Brüchmoduis bei Raumtempe- .

3 2 ratur begleitet C3,16 g/cm , 56 kg/mm.), verglichen mit dem Erzeugnis des ersten Ausführungsbeispieles (3,18g/cm^v

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und 60 kg/mm ).

Nach den durchgeführten Beispielen ist festzustellen, daß Erzeugnisse mit hohen Werten für den Bruchmodul und hoher Kriechfestigkeit keramische Phasen aus Silizium-Aluminium-Oxynitrid hatten, die sich durch niedrige Werte für χ kennzeichneten. Tatsächlich ergab es sich als vorteilhaft, SiliziumrÄluminium-Oxynitrid mit Werten von χ kleiner als ■2 oder besser noch von 1 oder weniger herzustellen, wenn man zu Erzeugnissen hoher Festigkeit kommen wollte. In einigen Fällen jedoch benötigt man Erzeugnisse mit einem besseren Korrosionswiderstand und weniger von hoher Festigkeit , beispielsweise dann» wenn das Erzeugnis mit flüssigem

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Stahl oder mit aggressiven Schlacken in Berührung kommt. In solchen Fällen ist es besser, wenn das Silizium-Aluminium-Oxynitrid Werte von χ größer als 2 und vorzugsweise 4 besitzt, um zu den gewünschten Ergebnissen zu kommen. So konnte beispielsweise das durch das Verfahren des ersten Beispiels gewonnene Erzeugnis mit hinreichend hohem Korrosionswiderstand in Berührung mit flüssigem Stahl verwendet werden.

Während bei allen aufgeführten Beispielen die Reaktionen bei hohen Temperaturen unter einem auf die Proben ausge-.übten Druck durchgeführt wurden, ist dies derart erfolgt, daß eine Anzahl Parameter, die sich auf das Erzeugnis auswirken, geändert wurden, um zu einer möglichst genauen Abschätzung der angestrebten Ergebnisse zu kommen. Die Beispiele 4 und 5 wurden jedoch auch ohne Druck wiederholt, wobei die Proben in kaltem Zustand unter einem Druck von

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1,41 kg/mm in Stahlformen zu selbsttragenden Blöcken kompaktiert wurden, bevor sie den Formen entnommen und in einen Graphittiegel gesetzt wurden, der Bornitrid enthielt. Diese Anordnung wurde sodann im Ofen entsprechend unter Aufheizung der früheren Versuche erhitzt. In jedem Falle entstand ein keramisches Erzeugnis vollständig aus Silizium-Aluminium-Oxynitrid mit einem Viert für χ von 5,4 bzw. 4,8.

Als Reaktionstemperaturen zur Herstellung der Erzeugnisse wurde ein Bereich zwischen 1700⁰C und 178O°G gewählt, weil sich dieser Bereich für die Herstellung der Erzeugnisse in vertretbar kurzen Zeiten als vorteilhaft ergeben hatte. Man kann jedoch auch noch zu genügend guten Erzeugnissen mit Temperaturen bis herunter zu 1200⁰C und bis herauf zu 2000°C kommen, doch ist. es zweckmäßig, 1500⁰C odermehr anzuwenden, um auf wirtschaftlichem liege größere Proben zu erzeugen. Die obere Grenze der Temperatur hängt offensichtlich von der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ab;

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auch sollen die Erzeugnisse vor Schaden geschützt werden, die bei einer langen Behandlung bei sehr hohen Temperaturen eintreten können. Als verwertbare obere Temperaturgrenze kann man mit 1800⁰C arbeiten.

In den Fällen, in denen den Ausgangswerkstoffen der beschriebenen Beispiele Tonerde zugesetzt wurde, könnte man die Tonerde auch durch eine Aluminiumverbindung ersetzen, die zu Tonerde während der Aufheizung auf die erhöhte Temperatur, die zur Bildung des keramischen Erzeugnisses erforderlich ist, zerfällt. Wenn sowohl Silika als auch Tonerde den Ausgangswerkstoffen der beschriebenen Beispiele zugesetzt werden, würde sich als weitere Möglichkeit die Einbringung einer Verbindung dieser Stoffe in die Ausgangswerkstoffe ergeben., die die Anwesenheit von Silika und Tonerde bei der hohen Temperatur und der nachfolgenden Behandlung gewährleistet . Darüberhinaus kann man Magnesiumoxyd als Ausgangswerkstoff der obigen Beispiele auch durch eine Verbindung des Magnesiums ersetzen, die zum Oxyd während der nachfolgenden Behandlung zerfällt. Es wurde jedoch festgestellt, daß dann, wenn Magnesiumoxyd oder eine entsprechende Magnesiumverbindung den Ausgangswerkstoffen zugesetzt wurde, bevorzugte Menge dieses Zuaatzes geringer als 5 Gewichts-%?, vorteilhaft sogar geringer als 1 Ge- . wichts-% der Ausgangswerkstoffe war.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

j Verfahren zur Herstellung eines einphasigen keramischen Materials aus. Silizium-Aluminium-Öxynitrid entsprechend der allgemeinen Formel

^Si6(l-x/8) ^A12x/3 ^N(8-x) ⁰X,

wobei χ größer als 0 ist und höchstens 6 beträgt,

dadurch gekennzeichnet, daß Silika und Tonerde als Mischung mit nicht über 50 % Aluminiumnitrid bei einer Temperatur zwischen 1200⁰C und 2000⁰C miteinander zur Reaktion gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Silikas als Schicht auf den Partikeln aus Siliziumnitrid vorliegt, wobei das Siliziumnitrid an der Reaktion zur Herstellung des keramischen Materials teilnimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß Tonerde in der Mischung bei der genannten Temperatur vorliegt , die teilweise als Verunreinigung im Aluminiumnitrid vorhanden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet .,daß ein Teil der in der Mischung bei der genannten Temperatur vorliegenden Tonerde aus einem Zusatz von Tonerde oder einer Aluminiumverbindung zu den Ausgangswerkstoffen erzeugt' wird, welche Aluminiumverbindung zu Tonerde bei der genannten Temperatur zerfällt, wobei der Betrag an Tonerde oder.der zugesetzten Aluminiumverbindung derart ist, daß nicht mehr als 75 Gewichts-%e Tonerde in der Mischung bei der genannten Temperatur gebildet werden.

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5» Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung frei von Siliciumnitrid ist, und daß ein Teil der in der Mischung bei der genannten Temperatur vorliegenden Tonerde aus den Ausgangswerkstoffen zugesetzter Tonerde oder einer bei der genannten Temperatur zu Tonerde zerfallenden Aluminiumverbindung gebildet ist, wobei die Menge an Tonerde oder der Aluminiumverbindung j die zugesetzt wurde, derart ist, daß nicht mehr als 35 Gewichts-%e Tonerde in der Mischung bei der genannten Temperatur gebildet werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß Silika oder eine Siliziumverbindung> die bei der genannten Temperatur zu Silika zerfällt, den Ausgangswerkstoffen zugesetzt wird, wobei die Menge an Silika oder der genannten Siliziumverbindung derart ist, daß hieraus bei der genannten Temperatur in der Mischung nicht mehr als 50 Gewichts*-%e Silika entstehen. .
7. Verfahren zur Herstellung eines einphasigen, keramischen Materials aus Silizium-Äluminium-Oxynitrid, dadurch ge kennzeichnet, daß eine Silika und nicht mehr als 50 Gewichts%e Aluminiumnitrid enthaltende Mischung auf eine Temperatur zwischen 1200⁰C und 2000°e aufgeheizt wird,

"wobei in der Mischung bei der genannten Temperatur eine reaktionsfähige Zusammensetzung vorliegt, bei welcher das Atomverhältnis von Silizium: Aluminium: Stickstoff: Sauerstoff:

- 6 (1-x/8)' :. 2x/3 : 8-x : χ

mit der Maßgabe beträgt, daß χ größer als 0 und höchstens 6 ist, und daß die Bestandteile der reaktionsfähigen Zusammensetzung, bei der genannten Temperatur unter Bildung eines einphasigen keramischen Materials aus Silizium-Aluminium-Oxynitr id reagieren. .

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß ein Teil der in der Mischung bei der genannten Temperatur vorliegenden Tonerde in die Mischung in Form einer Aluminiumverbindung eingebracht wird, die bei Erhitzung auf die genannte Temperatur zu Tonerde zerfällt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und %,dadurch gekenn zeichnet, daß für die Bildung von Tonerde und Silika in der Mischung bei der genannten Temperatur eine Verbindung von Aluminium und Silizium in die Ausgangswerkstoffe zur Erzeugung der Mischung eingebracht wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9,dadurch gekennzeich net, daß die Mischung weiterhin bei der genannten Temperatur geschmolzenes Glas enthält, welches die Verdichtung des keramischen Materials unterstützt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Tonerde-Silikat-Glas ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Magnesiumglas ist.
13.. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumglas in der Mischung dadurch erzeugt wird, daß in die die Mischung bildenden Ausgangswerkstoffe entweder Magnesiumoxyd oder eine Magnesiumverbindung eingebracht wird, die bei Erhitzung zu Magnesiumoxyd zerfällt, wobei letzteres während der Erhitzung mit einer ein Glas bildenden Verbindung der Mischung reagiert.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die das Glas bildende Verbindung Silika ist.
15. Verfahren .nach Anspruch IU, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Silika für die das Glas bildende Verbindung 1 Gewichts-% der Mischung beträgt.

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16. Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 15, dadurch gekenn zeichnet* daß die Äusgangswerkstoffe bis zu 5 Gewichts-%e Magnesiumoxyd oder der Magnesiumverbindung enthalten,
17. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet* daß zusätzliches Aluminiumnitrid zu demjenigen zugesetzt wird, welches für die Bildung der reaktionsfähigen Zusammensetzung erforderlieh ist, wobei dieser Zusatz nach Maßgabe der Verbesserung der Kriecheigenschaften des keramischen Materials erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17,dadurch gekennzeichnet* daß der Zusatz an Aluminiumnitrid bis zu 2,5 Gewichts-%e der Mischung beträgt.

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