DE1182130B - Feuerfeste Koerper aus koernigem Siliciumcarbid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 04 b

Deutsche Kl.: 80 b -8/11

Nummer: 1182130

Aktenzeichen: N 20389 VI b / 80 b

Anmeldetag: 27. Juli 1961

Auslegetag: 19. November 1964

Feuerfeste Körper aus körnigem Siliciumcarbid

Anmelder:

Norton Company, Worchester, Mass. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Malcolm Edward Washburn, Princeton, Mass.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Juli 1960 (45 800) - -

Die Erfindung betrifft feuerfeste Körper aus körnigem

Siliciumcarbid, die bis mindestens 1200° C temperaturbeständig sind.
In den deutschen Patentschriften 921 559 und

929 656, in der USA.-Patentschrift 2 752 258 sowie in »Material and Methods«, November 1954, S. 83, sind feuerfeste Körper aus Siliciumcarbid beschrieben, die durch Siliciumnitrid gebunden sind. Zur Herstellung derartiger siliciumnitridgebundener Siliciumcarbidkörper ist es erforderlich, die im wesentlichen aus Siliciumcarbid und Silicium bestehende Masse unter dauernder Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre zu brennen, d. h., die Anwesenheit von Sauerstoff muß während des Brennens weitgehend ausgeschaltet werden. Es ist daher nicht möglich, die Körper in einem mit Gas oder Heizöl beheizten Brennofen herzustellen.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß sich feuerfeste Körper aus Siliciumcarbid dadurch herstellen lassen, indem man ein im wesentlichen aus Silicium- ao

carbidkörnern, Siliciumteilchen und Teilchen einer _

Cyanamidverbindung bestehendes Gemisch bei einer

Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur der 2

Cyanamidverbindung in einem üblichen Brennofen

in einer Atmosphäre, die Stickstoff und Sauerstoff 25 Ferner sind siliciumnitridgebundene Siliciumcarbidenthält, brennt. körper weniger oxydationsbeständig als oxynitrid-

Hierbei entsteht, wie gefunden wurde, durch Um- gebundene Körper, da das Siliciumnitrid zu Si₂ON₂ Setzung der Siliciumteilchen mit dem durch Zersetzung oxydiert wird, wenn es in Luft auf 175O⁰C erhitzt wird, der Cyanamidverbindung frei werdenden Stickstoff Die erfindungsgemäßen siliciumoxynitridgebunde-

und dem Sauerstoff, der aus einer Luftatmosphäre oder 30 nen feuerfesten Körper weisen eine ähnlich ausgeden Verbrennungsgasen des Ofens oder einem Gemisch zeichnete Korrosionsbeständigkeit auf wie siliciumbeider stammen kann, Siliciumoxynitrid, das die einzel- nitridgebundene Massen. Wegen dieser Stabilität nen Körner aus Siliciumcarbid miteinander verbindet. gegenüber vielen Lösungsmitteln, wie z. B. geschmol-Während zur Herstellung der bekannten silicium- zenem Kryolith, lassen sich die erfindungsgemäßen nitridverbundenen Siliciumcarbidkörper das Vorhan- 35 feuerfesten Massen mit gleich gutem Erfolg als Ausdensein jeglichen Sauerstoffs unbedingt ausgeschaltet kleidungen für Aluminiumreduktionszellen verwenden, werden muß, ist bei der erfindungsgemäßen Herstellung der siliciumoxynitridverbundenen Siliciumcarbidkörper die Anwesenheit von Sauerstoff in freier
oder gebundener Form geradezu erwünscht. Die 40
erfindungsgemäßen feuerfesten ' Siliciumcarbidformkörper lassen sich daher einfacher und unter verminderten Kosten herstellen als die feuerfesten nitridgebundenen Körper des Standes der Technik.

Während in der Temperaturabhängigkeit des Elasti- 45 werden dann z. B. etwa 100 Gewichtsteile Siliciumzitäts- und Bruchmoduls zwischen nitridgebundenen carbidkörnchen zugesetzt, deren Größe zur Herstellung und oxynitridgebundenen Siliciumcarbidkörpern nur sehr dichter Produkte geeignet ist. Die Auswirkung geringe Unterschiede auftreten, ist ein deutlicher der Körnchengröße ist bekannt. Diesen trockenen Unterschied in den Wärmeschockeigenschaften fest- Bestandteilen kann in einer Mischvorrichtung 1 Gestellbar. Wärmeschockversuche zeigten, daß die Oxy- 50 wichtsteil Dextrin oder ein anderes vorübergehendes nitridbindung der Nitridbindung als Material für organisches Bindemittel zugesetzt werden, damit dem Brennhilfsmittel überlegen ist. Produkt eine erforderliche Grünfestigkeit verliehen

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Die erfindungsgemäßen feuerfesten siliciumoxynitridgebundenen Siliciumcarbidkörper lassen sich allgemein folgendermaßen herstellen:

In einem bezeichnenden Bindemittelgemisch werden erfindungsgemäß 8 Gewichtsteile feinteiligen handelsüblichen Siliciumpulvers und 2 Gewichtsteile pulverförmigen Calciumcyanamids verwendet. Nach vorhergehenden homogenen Vermischen dieser Bestandteile

3 4

wird, wobei auch eine geringe Menge eines weich- wendete elementare Silicium hatte eine solche Teilchenmachenden Bestandteils, wie 2 Gewichtsteile gepul- größe, daß dieses durch ein Sieb mit einer lichten verten Bentonits zwecks Erzielens einer verbesserten Maschenweite von 0,1 mm hindurchging. Verarbeitbarkeit und Grünfestigkeit gegebenenfalls Etwa 450 g dieses Gemisches wurden von Hand

zugesetzt werden können. 5 angemacht, indem das Gemisch zunächst trocken

Beim Vermischen in der Mischvorrichtung wird eine vermischt, dann das Wasser zugesetzt und das Gemisch zum Befeuchten des Gemisches ausreichende Wasser- bis zur Homogenität vermischt wurde. Dann wurden menge zugesetzt, die in der Größenordnung von 5 Ge- 210 g abgenommen und in einen Hohlraum einer wichtsteilen Wasser liegen kann. Nach einer Misch- rechtwinkligen Stahlpreßform mit Abmessungen von dauer von wenigen Minuten kann der Ansatz durch io 11,4 · 2,5 · 2,5 cm gebracht, worauf diese nach dem Pressen, Stampfen oder nach einem anderen Ver- Auflegen der oberen Formplatte in eine hydraulische dichtungsverfahren verformt werden. Presse gebracht und das Gemisch unter einem Druck

Die Masse wird dann in die gewünschte Form, wie von 1,18 t/cm² und unter einem Gesamtdruck von in Form von Ziegeln, Platten, Tafeln, Zylindern 13,5 t zusammengepreßt wurde. Der Stab wurde dann od. dgl., gebracht. Die Formkörper werden dann 15 aus der Form herausgezogen und über Nacht in einem zwecks Entfernens des beim Vermischen zugesetzten Luftumwälzofen bei einer Temperatur von etwa 93⁰C Wassers getrocknet. Erfindungsgemäß ist gefunden getrocknet.

worden, daß die Formkörper in verschiedenen Arten Nach diesem Verfahren wurden zwei Stäbe herge-

von Rostöfen gebrannt werden können. Durch stellt. Die Gründichte von einem der Stäbe wurde Siliciumcarbid-Heizelemente beheizte elektrische öfen 20 nach dem Austrocknen und vor dem Brennen bestimmt, und auch durch Heizöl in Abständen beheizte öfen wobei eine Dichte von 2,36 g/cm³ gefunden wurde, und Kanalöfen sind erfolgreich verwendet worden, Beide Stäbe wurden dann bei einer Temperatur von ohne daß eine besondere Regelung der Atmosphäre 145O⁰C in einer Luftatmosphäre in einem kleinen für das vorgeschlagene Produkt erforderlich wäre. Laboratoriumsofen gebrannt, der durch Silicium-Das Produkt wird vorzugsweise bei einer ausreichend 25 carbidheizelemente erhitzt wurde. Die Dichte des zuvor hohen Temperatur gebrannt, so daß das Silicium leicht untersuchten Stabes betrug nach dem Brennen zu dem Nitrid umgesetzt wird, wobei die beste Um- 2,46 g/cm³. Die Oberflächen der Stäbe waren mit einer Setzungstemperatur bei etwa 1400° C liegt, obwohl braunen kristallinen Glasur bedeckt. Der Bruchmodul auch Temperaturen von nur 1200⁰C zufriedenstellend des einen Stabes betrug bei Raumtemperatur 287 kg/cm², verwendet werden können. Auch höhere Tempera- 30 wenn dieser bei einer langsamen Belastung bei einer türen können verwendet werden. Spannweite von 9,53 cm zerbrochen wurde.

Ein wesentliches Ziel der vorliegenden Erfindung Die Widerstandsfestigkeit des nichtzerbrochenen

ist daher die Herstellung schwerschmelzbarer Gegen- Stabes, der nicht der Bruchmodulprüfung unterstände, die gegenüber der Einwirkung von geschmolze- worfen worden war, gegenüber der Einwirkung von nem Kryolith widerstandsfester als die gebräuchlichen, 35 geschmolzenem Kryolith und geschmolzenem AIumit einem Oxyd gebundenen Siliciumcarbidprodukte miniummetall wurde dann bei einer Temperatur von und die billiger als die gebräuchlichen, mit Silicium- 1000° C untersucht. Das Versuchsbad bestand aus nitrid gebundenen Siliciumcarbidprodukte sind. Es einer geschmolzenen Bodenschicht aus einer Alusind Versuche unternommen worden, um die Ge- miniumlegierung der Bezeichnung 7075 mit einer Höhe schwindigkeit der Einwirkung von geschmolzenem 40 von etwa 2,54 cm und aus einer geschmolzenen Deck-Kryolith auf verschiedene Siliciumcarbidgegenstände schicht aus einem Fluoridbad mit einer Höhe von etwa zu bestimmen. Im Verlauf der Versuche ist gefunden 15,2 cm. Die Aluminiumlegierung 7075, die schwerworden, daß ein nach dem erfindungsgemäß vorge- schmelzbare Produkte besonders stark angreift, entschlagenen Verfahren hergestellter schwerschmelzbarer hält 0,5 % Si, 0,7 % Fe, 1,2 bis 2,0°/₀ Cu, 0,30 % Mn, Gegenstand aus Siliciumcarbid eine überraschend 45 2,1 bis 2,9% Mg, 0,2 bis 0,4% Cr, 5,1 bis 6,1 % Zn, bessere Widerstandsfestigkeit gegenüber der Ein- 0,15% andere Bestandteile und einen entsprechenden wirkung von geschmolzenem Kryolith als die gebrauch- Rest Aluminium. Das verwendete Fluoridbad hatte liehen dichten und mit Oxyd gebundenen Silicium- eine Zusammensetzung, die für die elektrolytische carbidprodukte hat. Herstellung von metallischem Aluminium aus AIu-

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der 50 miniumoxyd in Reduktionszellen bezeichnend ist, und vorliegenden Erfindung. bestand aus 88 Gewichtsprozent natürlichem Kryolith

. -ir (3NaF-AlF₃), 8 Gewichtsprozent CaF₈ und 4 Ge-

^{b e} ' ^{s p} ' ^e ' wichtsprozent A1_?O₃. Das Versuchsbad befand sich

Zwei rechteckige schwerschmelzbare Stäbe mit einer in einem mit Siliciumnitrid gebundenen Silicium-Abmessung von 11,4 · 2,5 · 2,5 cm wurden aus der 55 carbidtiegel. Der Tiegel war von einer schwerschmelzfolgenden Masse hergestellt: baren Tonerdehülse umgeben, deren ringförmiger

Gewichtsteile Zwischenraum mit gepulverter Tonerde zwecks Auf-

Siliciumcarbid, graue Sorte 90,5 saugens von Badflüssigkeit umgeben war, die möglicher-

Elementares Silicium 7,5 ^we'^se durch die Tiegelwand hindurchdringen kann.

Pulverisiertes Calciumcyanamid 2,0 ^{6o Die} g^esa™^te Anordnung wurde dann in einen röhren-

. artigen Ofen gebracht, der durch Sihciumcarbidheiz-

^Uextnn *'^υ elemente beheizt wurde.

Wasser 5,0 rj_er zu untersuchende Stab wurde durch Zangen

Gesamtmenge 106,0 gehalten und wurde 2 Stunden mit einem einen Ende

65 in das Bad eingetaucht. Alle untersuchten Stäbe sanken

Das verwendete Siliciumcarbid wurde so weit ver- in dem Kryplith-Aluminium-Bad ein, so daß diese mahlen, daß dieses durch ein Sieb mit einer lichten ohne Schwierigkeiten vollkommen eingetaucht gehalten Maschenweite von 2,00 mm hindurchging. Das ver- werden konnten. Ein gleicher Stab aus einer handeis-

üblichen dichten schwerschmelzbaren Siliciumcarbidmasse mit Oxydbindung wurde auch für Vergleichszwecke eingetaucht. Nach 2stündigem Eintauchen, bei dem das eine Ende der Stäbe in der Aluminiummetallschicht ruhte, wurden die Stäbe mit Zangen ergriffen und herausgezogen und dann zwecks Abkühlens auf Raumtemperatur auf eine schwerschmelzbare Platte gelegt. Das überschüssige, anhaftende und verfestigte Bad wurde dann möglichst nahe bis zur Siliciumcarbidoberfläche abgeschabt, ohne daß die Oberfläche beschädigt wurde. Das ungefähre Blockvolumen des erhaltenen Stabes wurde dann nach dem Wasserverdrängungsverfahren bestimmt, nachdem zunächst die Staboberfläche mit einem dünnen Film aus einem undurchlässigen Wachs überzogen worden war, das dann bei der Berechnung berücksichtigt wurde. Dieses Verfahren wurde dann mehrfach wiederholt, bis merkliche Unterschiede in der Geschwindigkeit des Angriffs auf den Stab durch das Bad festgestellt wurden. Nach fünf Durchgängen hatte der nach Beispiel I hergestellte Stab 32% seines ursprünglichen Volumens verloren, während der entsprechende Vergleichsstab aus der handelsüblichen Masse 80% seines Volumens verloren hatte.

In der Tabelle I sind die Ergebnisse angegeben, die bei der Untersuchung von schwerschmelzbaren Produkten aus Siliciumcarbid in dem geschmolzenen Kryolith-Aluminiumbad erhalten worden sind. In der Tabelle I sind unter 4 weitere Einzelheiten der Versuchsergebnisse angegeben, die mit dem oben beschriebenen Stab von Beispiel I erhalten worden sind. Die mit bekannten Produkten erhaltenen Vergleichsergebnisse sind unter 15 bis 19 angegeben. Eine große Zahl von weiteren Versuchen wurde durchgeführt, bei denen handelsübliche Produkte anderer Hersteller verwendet wurden, wobei stets Ergebnisse gefunden wurden, die denen für die bekannten Produkte in der Tabelle angegebenen entsprachen.

Tabelle I

Untersuchung von schwerschmelzbaren Produkten aus Siliciumcarbid in einem geschmolzenen Kryolith-

Aluminium-Bad

Bezeichnung Nr.	Beispiel	Fußnote	Bindemittel * (handelsübliche Bestandteile)	0I0 Cyanamid	°/o Gesamtvol nach drei	umenverlust bei nach vier	der 2stündigen A nach fünf	^ersuchsdauer nach sechs
			%Si	2	Versuchen	Versuchen	Versuchen	Versuchen
1	II	(1)	12	2	0	2	4	6
2	—	(1)	10	2	2	3	7	11
3	—	(D	7,5	2	5	17	26	26
4	I	Ci)	7,5	2	3	7	32	36
5	—	(2)	12	2	4	8	20	32
6	—	(2)	10	2	8	9	17	22
7	—.	(2)	7,5	5	4	5	11	18
8	—	(2)	12	1	5	21	34	55
9	—	(3)	8	1	0	0	1	2
10	—	(4)	8	1/2	6	13	22	34
11	—,	(4)	9	2	1	10	18	31
12 A	III	(5)	12	2	2	7	11	19
12 B	III	(6)	12	2	1	3	4	5
13	IV	(1)	12	2	3	2	2	4
14	V	(1)	12	herkömmliches Produkt	4	5	5	6
15	—	(1)	herkömmliches Produkt	35	46	80	—
16	—	(2)	herkömmliches Produkt	92	—	—.	—
17	—.	(3)	herkömmliches Produkt	95	—	—	—
18	—	(7)	modifiziertes	22	60	—.	—
19	—	(7), (8)	herkömmliches Produkt
			38	100	—	■—·

* Die Zusammensetzung der Bestandteile ist als Mengenanteil der sogenannten »stets vorhandenen Bestandteile« in Prozent unter Ausschluß der vorübergehenden Bindemittel und von Wasser angegeben. Bei den Versuchen Nr. 1 bis 12B ist das Cyanamid Calciumcyanamid. Bei den Versuchen Nr. 13 und 14 ist dieses Dicyandiamid.

Fußnoten zu Tabelle I

1. Die 11,4 cm langen Stäbe wurden im nichtzerschnittenen Zustand untersucht und hatten eine Abmessung von 11,4 · 2,5 · 2,5 cm.

2. Diese Ziegelabschnitte wurden mit einer Diamantscheibe von Ziegeln mit Abmessungen von 22,9 · 11,4 · 6,36 cm abgeschnitten und hatten dann eine Größe von 11,4· 2,5 -2,5 und wiesen drei beschnittene Seiten auf.

3. Diese Ziegelabschnitte wurden von Ziegeln mit einer Größe von 22,9 · 11,4 · 6,35 cm abgeschnitten und hatten eine Größe von 11,4 · 6,35 · 2,54 cm und wiesen zwei beschnittene Seiten auf.

4. Diese Ziegelabschnitte wurden von Ziegeln mit einer Größe von 34,25 · 15,2 · 6,35 cm abgeschnitten und hatten dann eine Größe von 15,2 · 6,53 · 2,5 cm und wiesen zwei beschnittene Seiten auf.

5. Dieser Tafelabschnitt wurde von einer Tafel mit einer Größe von 53,3 · 34,9 · 6,35 cm abgeschnitten und hatte eine Größe von 10,2 · 2,5 · 1,9 cm und wies zwei beschnittene Enden, drei abgeschnittene Seiten und eine 2,5 cm breite nicht beschnittene Seite auf.

6. Diese Tafelabschnitte wurden aus dem Inneren der gleichen Tafeln mit einer Größe von 53,3 · 34,9 · 6,35 cm herausgeschnitten und hatte dann eine

Größe von 10,2 ■ 2,5 · 2,5 cm und wies zwei beschnittene Enden und vier beschnittene Seiten auf.

7. Die Stababschnitte wurden von Stäben mit einer Größe von 22,9 · 5,7 · 1,9 cm abgeschnitten und hatten eine Größe von etwa 11,4 · 2,5 · 1,9 cm und wiesen ein beschnittenes Ende und eine beschnittene Seite auf.

8. Das Bindemittel des modifizierten herkömmlichen Produkts enthält 1 % Bentonit und 0,5 % Schlämmkreide in dem Ronansatz.

Beispiel II

Zwei rechtwinklige schwerschmelzbare Stäbe mit einer Größe von 11,4 · 2,2 · 2,5 cm wurden aus der folgenden Masse hergestellt:

Gewichtsteile

Siliciumcarbid 86,0

Elementares Silicium 12,0

Pulverisiertes Calciumcyanamid 2,0

Dextrin 1,0

Wasser 4,5

Gesamtmenge 105,5

um sich selbst gefaltet und dabei homogen vermischt wurde.

Die Tafel wurde nach herkömmlichen Verfahren hergestellt. Der Hohlraum einer großen Stahlform wurde dann mit 31,0 kg des Gemisches gefüllt. Die Form wurde dann zusammengesetzt und in eine große hydraulische Presse gebracht, in der das Gemisch unter einem Gesamtdruck von 1000 Tonnen zusammengepreßt wurde, was einem Druck von 1,38 t/cm² auf

ίο der Formplatte entspricht. Die Tafel wurde 2 Tage getrocknet und dann in einem mit Gas beheizten Kanalofen unter Verwendung eines Prüf kegeis Nr. 16 gebrannt.
Die gebrannte schwerschmelzbare Tafel hatte eine ausgezeichnete Oberflächengüte und zeigte eine feine kristalline Glasur und eine ziemlich gleichmäßige' braune Farbe. Die Dichte betrug 2,56 g/cm³. Beim Zerschneiden der Tafel mit einer Diamantscheibe, bei dem der Querschnitt von 34,9 · 6,35 cm in einem Ab-

ao stand von 15,2 cm vom Ende freigelegt wurde, wurde die Bildung eines hellgrauen Kerns festgestellt. Dieser war etwa 2,5 cm breit und erstreckte sich in einer Länge von 31,8 cm bis zu einer Entfernung von etwa 1,6 cm zu jedem Ende. Dieser Kern hatte ein ähnliches

Die Bestandteile waren die gleichen wie die im 25 Aussehen wie schwerschmelzbare Produkte aus SiIi-Beispiel I verwendeten. Jeder Stab wurde aus 210 g des ciumcarbid mit einer Siliciumnitridbindung, die in Gemisches nach dem im Beispiel I beschriebenen Ver- öfen mit einer Stickstoffatmosphäre technisch herfahren hergestellt. Nach dem Trocknen über Nacht gestellt werden.

wurde die Grün-»dichte« gemessen, wobei eine Dichte Ein Probestück des Oberflächenanteils mit einer

von 2,37 und 2,3 g/cm³ gefunden wurde. Diese wurden 30 Größe von 10,2 · 2,5 · 1,9 cm und ein Probestück des in einem kleinen Laboratoriumsofen, der durch Kerns mit einer Größe von 10,2 ■ 2,5 · 2,5 cm wurden Siliciumcarbidheizelemente beheizt wurde, bei einem nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren beliebigen Temperaturanstieg auf 1400⁰C 5 Stunden untersucht, um die Widerstandsfestigkeit gegenüber lang bei einer Temperatur von 1400⁰C gebrannt. Die geschmolzenem Kryolith und geschmolzenem Alu-Dichtewerte nach dem Brennen betrugen 2,45 und 35 minium bei einer Temperatur von 1000° C festzu-2,42 g/cm³. Der Bruchmodul des einen Stabes betrug stellen. Nach sechs 2stündigen Versuchsdurchgängen bei Raumtemperatur 224 kg/cm². hatte der Oberflächenanteil 19% seines ursprünglichen

Die Oberfläche der Stäbe war bläulichgrau und mit Volumens verloren (vgl. Tabelle I, Nr. 12A), während einer glasartigen Glasur bedeckt. Das Innere eines der Kernanteil nur 5°/₀ (vgl. Tabelle I, Nr. 12B) zerbrochenen Stabes zeigte im Querschnitt einen hell- 40 seines ursprünglichen Volumens verloren hatte. Vergrauen Kern mit einer Größe von 1,9-2,5 cm. Die gleichsversuche, bei denen die Geschwindigkeit des Widerstandsfestigkeit des nichtzerbrochenen Stabes, Angriffs auf die Probestücke dieses Beispiels und auf die der nicht der Bruchmodulprüfung unterworfen worden von gebräuchlichen Massen mit einer Oxydbindung war, gegen geschmolzenes Kryolith und Aluminium- untersucht wurde, zeigten, daß sowohl die Oberfläche metall wurde nach dem im Beispiel I beschriebenen 45 als auch der Kern der im Beispiel III hergestellten

Verfahren untersucht. Nach sechs Versuchsgängen über 2 Stunden hatte der Stab nur 6 % seines ursprünglichen Volumens verloren (vgl. Nr. 1 in Tabelle I).

Beispiel III

Eine große schwerschmelzbare Tafel mit einer Größe von 53,3 · 34,9 · 6,35 cm wurde aus der folgenden Masse hergestellt:

Gewichtsteile

Siliciumcarbid 86,0

Elementares Silicium 12,0

Pulverisiertes Calciumcyanamid 2,0

Dextrin 1,0

Wasser 4,5

Gesamtmenge 105,5

großen schwerschmelzbaren Tafel gegenüber
herkömmlichen Massen überlegen waren.

Beispiel IV

Zwei rechtwinklige Stäbe mit einer Größe von
11,4 · 2,5 · 2,5 cm wurden aus der folgenden Masse hergestellt:

Gewichtsteile

Siliciumcarbid 84,0

Elementares Silicium 12,0

Dicyandiamid 2,0

Bentonit 2,0

Dextrin 1,0

Wasser 4,5

Gesamtmenge 105,5

Die Bestandteile waren die gleichen wie die im Das Siliciumcarbid und das elementare Silicium

Beispiel I angegebenen. Etwa 90 kg dieses Gemisches 65 entsprachen den im Beispiel I verwendeten Materialien,

wurden durch homogenes Vermischen in einer großen Das Dicyandiamid war technisch rein und bestand

Drehtrommel hergestellt, deren Schaufeln in Winkeln aus Kristallen, die durch ein Sieb mit einer lichten

senkrecht derart befestigt waren, daß das Gemisch Maschenweite von 0,149 mm hindurchgingen.

9 10

Die Stäbe wurden aus 400 g des Gemisches nach beschriebenen Stäben entsprach. Der Bruchmodul den im Beispiel I beschriebenen Verfahren her- bei Raumtemperatur betrug 206 kg/cm^a. gestellt, wobei 200 g je Stab verwendet wurden. Die Widerstandsfestigkeit des nichtzerbrochenen Die Dichte des einen getrockneten »grünen« Stabes Stabes gegenüber geschmolzenem Kryolith und Alubetrug 2,27 g/cm³. 5 miniummetall wurde dann nach dem im Beispiel I

Die Stäbe wurden mit anderen ähnlichen Prob;- beschriebenen Verfahren untersucht. Nach sechs

stücken in einen Siliciumcarbidtrog mit einer Größe 2stündigen Versuchsgängen hatte der Stab nur etwa

von etwa 38,1 · 25,4 ■ 10,2 cm gebracht, der mit einer 6% seines ursprünglichen Volumens verloren. Beim

Deckplatte versehen wurde, so daß das umschlossene Vergleich der Geschwmdigkeitskurven des Angriffs

Volumen angemessen begrenzt war, worauf das io auf die Probestücke dieses Beispiels mit denen von

Produkt 4 Stunden bei einer Temperatur von 1450⁰C gebräuchlichen Massen mit einer Oxydbindung

gebrannt wurde. ist gefunden worden, daß der im Beispiel V beschrie-

Der zuvor untersuchte gebrannte Stab hatte eine bene Stab den gebräuchlichen Massen weit überlegen

Dichte von 2,40 g/cm³ und besaß eine dunkelgraue ist (vgl. Tabelle I, Nr. 14).

Farbe mit hellen glasartigen Flecken. Der andere 15 Die Stäbe dieses Beispiels und die von Beispiel IV

Stab hatte einen Bruchmodul von 245 kg/cm² bei sind nahezu die gleichen, nur daß die Stäbe dieses

Raumtemperatur. Der zerbrochene Stab zeigte einen Beispiels keinen Bentonit enthalten. Da sich der

hellgrauen Querschnitt mit vielen zerbrochenen SiIi- Stab dieses Beispiels bei dem Korrosionsversuch wie

ciumcarbidkornflächen, deren Aussehen dem der die Stäbe von Beispiel IV verhält, kann angenommen

oben beschriebenen zerbrochenen Siliciumcarbid- 20 werden, daß Bentonit für Gemische dieser Art nicht

produkte mit einer Siliciumnitridbindung entsprach. erforderlich ist.

Eine bezeichnende Probe des nach dem Verfahren In Tabelle I sind die Ergebnisse der Versuche in

dieses Beispiels hergestellten Stabes wurde röntgen- einem geschmolzenen Kryolith-Aluminium-Bad mit

spektroskopisch untersucht, wobei die Gegenwart den erfindungsgemäß vorgeschlagenen schwerschmelz-

von zwei Arten von Siliciumnitrid und einer anderen 25 baren Süiciumcarbidprodukten angegeben und mit

Verbindung mit Maxima bei d = 4,67 und d = 4,44 denen verglichen worden, die mit den bekannten

festgestellt wurde, welche wahrscheinlich einer SiIi- Produkten mit Oxydbindung erhalten worden sind,

ciumoxynitridverbindung oder sogar einer Silicium- Der Angriff erfolgt bei dem Versuch auf der gesamten

kohlenstoffnitridverbindung zugescrfieben werden Außenseite des 11,4 · 2,5 · 2,5 cm großen Stabes,

können. 30 obwohl der Angriff in der Kryolithschicht gerade

Die Widerstandsfestigkeit des nichtzerbrochenen oberhalb des Spiegels aus geschmolzenem Aluminium Stabes gegenüber geschmolzenem Kryolith und Alu- etwas größer zu sein scheint. Die Gegenwart des miniummetall wurde dann nach dem im Beispiel I Aluminiums erhöht offenbar die Geschwindigkeit beschriebenen Verfahren untersucht. Nach sechs des Angriffs im Vergleich zu solchen Versuchen, die 2stündigen Versuchen hatte der Stab nur 4% seines 35 in einem Kryolithbad in Abwesenheit einer Aluursprünglichen Volumens verloren. Beim Vergleich miniumschicht durchgeführt worden sind, der Geschwindigkeit des Angriffs auf die Probestücke Bei den erfindungsgemäß, vorgeschlagenen Prodieses Beispiels mit der von gebräuchlichen Massen dukten wird die äußere Zone nahe der Oberfläche, mit einer Oxydverbindung ist gefunden worden, daß die in einigen Fällen nicht viel Nitrid enthalten kann, der im Beispiel IV beschriebene Stab den gebrauch- 40 bei dem Versuch schneller angegriffen, während die liehen Massen weit überlegen ist (vgl. Tabelle I, inneren Anteile nur sehr langsam angegriffen werden. Nr. 13). Die Untersuchung eines Ziegels nach dem Versuch,

wie des Probestücks Nr. 19 von Tabelle I, der quer

Beispiel V zum Mittelpunkt des 22,9 * 11,4 · 6,35 cm großen

., . . ,,. , , , , „ .., .45 geraden Ziegels zwecks Erzeugens von zwei Schnitt-. Zwei rechtwinklige schwerschmelzbare Stabe mit _{flächen mit dner Abmessung yon} -₁₁₄. 5,35 cm zeremer Größe von 11,4 · 2 5 · 2,5 cm wurden aus der _{schnitten worden ist}, zeigte eine Zone an der Außenfolgenden Masse hergestellt: _{it die nach der rö}ntgenspektrographischen Analyse

Gewichtsteile ,. '_r , . , .. ,^ö ,, . , . , _Λ tn λ

. . die Verbindung mit den Maxima bei d = 4,67 und

Siliciumcarbid 86,0 ₅₀ d = 4,44 enthält und die ferner aufgerauht erscheint,

Elementares Silicium 12,0 _aber dennoch weitaus widerstandsfähiger gegenüber

Dicyandiamid 2,0 geschmolzenem Kryolith und Aluminium als abge-

Dextrin 1,0 schnittene Abschnitte eines gebräuchlichen Ziegels

YXf Se- mit einer Oxydbindung ist. Die gebräuchlichen Ziegel

— 55 mit Oxydbindung zeigen in der Mitte der Abschnitte

Gesamtmenge 105,5 höhere Korrosionsgeschwindigkeiten als in der äußeren Schicht, wobei die Korrosionsgeschwindigkeiten

Die Stäbe wurden aus 400 g des Gemisches nach für alle Anteile der bekannten Produkte weitaus dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt, größer sind, wie auch das in Tabelle I unter Nr. 17 wobei 200 g je Stab und Materialien verwendet wur- 60 angegebene herkömmliche Produkt zeigt, das um den, die den im Beispiel IV verwendeten entsprachen. Größenordnungen schlechtere Ergebnisse als das Die Dichte des einen getrockneten »grünen« Stabes erfindungsgemäß vorgeschlagene Produkt mit der betrug 2,26 g/cm³. Die Stäbe wurden für die gleiche Nr. 19 aufweist, wenn gleiche Arten von Ziegel-Zeitdauer und in dem gleichen umschlossenen SiIi- abschnitten nach dem gleichen Untersuchungsverciumcarbidtrog wie die Stäbe von Beispiel IV ge- 65 fahren untersucht werden.

brannt. Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse sind für

Die Dichte des gebrannten Stabes betrug 2,35 g/cm³, eine große Zahl von weiteren Versuchen kennzeich-

wobei dessen Gefüge und Aussehen den im Beispiel IV nend, die mit weitaus mehr Proben durchgeführt

worden sind. Das bei den Vergleichsversuchen verwendete herkömmliche Produkt mit der Nr. 15 ist das beste Produkt, das als herkömmliches Produkt von verschiedenen Herstellern und aus verschiedenen C fellen erhalten werden konnte.

Di; TvCenge des in den crfir.dungsgemcß vorgeschlagenen Gemischen vorliegenden gepulverten Siliciums lag in den Beispielen zwischen 5 und 12 Gewichtsprozent, wobei jedoch auch Mengen zwischen etwa 3 und 16 Gewichtsprozent unter geeigneten Bedingungen verwendet werden können, zu denen die Zusammensetzung des Gemisches, die Struktur des Produkts, die Größe und die Form des Gegenstandes, die Verfestigungs- und Brennbedingungen u. dgl. gehören. Der Mengenanteil des Calciumcyanamids, der, wie die Tabelle I zeigt, zur Herstellung erfolgreicher Produkte erforderlich ist, liegt zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent, obwohl auch Mengen von 0,2 bis 7 Gewichtsprozent in den erfindungsgemäß verwendeten Massen verwendet werden können. Reinere Materialien und besonders Materialien mit einem geringeren Kalkgehalt können auch in größeren Mengen verwendet werden.

In Tabelle II sind die Ergebnisse der Untersuchung mit Röntgenstrahlen zusammengefaßt, aus denen hervorgeht, daß in den kleinen Stäben kein Si₃N₄, sondern nur eine Verbindung mit Maxima bei d =4,67 und d = 4,44 gefunden worden ist. In dem Kernanteil eines 22,9 cm großen Ziegels war Si₃N₄ und nur eine Spur der Verbindung mit Maxima bei d = 4,67 und d = 4,44 zugegen, während in dem äußeren Anteil in der Nähe der Oberfläche des gleichen Stabes nur eine Spur von Si₃N₄, dafür aber die Verbindung mit Maxima bei d — A,(fl und d = 4,44 zugegen war. Der vollständige Abschnitt des Ziegels, zu dem sowohl der Kern als auch die äußeren Anteile gehören, bestätigt diese Befunde, da sowohl Si₃N₄ als auch die Verbindung mit den Maxima bei d = 4,67 und d = 4,44 gefunden worden ist. Bei der röntgenspektroskopischen Untersuchung des Stabes Nr. 6, der aus dem im Beispiel II beschriebenen Gemisch hergestellt worden war und Silicium enthielt, der aber kein stickstoffartiges Material enthielt, wurde weder Si₃N₄ noch die Verbindung mit den Maxima bei d = 4,67 und d = 4,44 gefunden. In Abwesenheit einer stickstoffhaltigen Verbindung, die den zur Nitridbildung mit Silicium bei erhöhten Temperaturen erforderlichen Stickstoff liefert, werden keine stickstoffhaltigen Verbindungen gefunden, die sich durch Röntgenstrahlenlinien zu erkennen geben.

Tabelle II

Si₃N₄ und die Verbindung mit Maxima bei d = 4,67 und d = 4,4^ wurden mittels Röntgenstrahlen

untersucht

Versuch Nr.	Beschreibung der Probestücke	Art der Probe	Si3N4	Siliciumnitrid- verbindung, wahrscheinlich Si8ON2
1	Wie Nr. 9 in Tabelle I, äußerer Anteil	Ziegel 22,9-11,4-6,35 cm	Spuren?	vorhanden
2	Wie Nr. 9 in Tabelle I, Kernanteil	Ziegel	vorhanden	Spuren?
3	Wie Nr. 9 in Tabelle I, vollständiger Ab schnitt	Ziegel	vorhanden	vorhanden
4	Wie Nr. 3 in Tabelle I, vollständiger Ab schnitt	Stab 11,4-2,5-2,5 cm	kein	vorhanden
5	Wie Beispiel II in Tabelle I, vollständiger Abschnitt	Stab 11,4-2,5-2,5 cm	kein	vorhanden
6	Kein stickstoffhaltiges Material im Gemisch; sonst wie Beispiel II in Tabelle I, voll ständiger Abschnitt	Stab 11,4 cm	kein	kein

Beispiel VI

Aus dem folgenden Gemisch wurde ein schwerschmelzbarer Körper hergestellt:

1. Die folgenden Bestandteile wurden trocken vermischt: _ . ,

Gewichtsteile

Siliciumcarbid, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,0 mm

hindurchging 87,5

Elementares Silicium, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite

von 0,044 mm hindurchging 7,5

Pulverisiertes Calciumcyanamid 5,0

Bentonit 2,0

Dextrin 1,0

2. Zugesetztes Wasser 4,5

202 g dieses Gemisches wurden in eine Stahlform gebracht und unter einem Druck von 1,18 t/cm² zu einem Stab mit einer Größe von 11,4 · 2,5 · 3,14 cm gepreßt. Die Gründichte betrug 2,34 g/cm³.

Der Stab wurde in einem Ofen, der durch Siliciumcarbidheizelemente auf 1400° C erhitzt wurde, an der Luft gebrannt. Die Dichte betrug nach dem Brennen 2,41 g/cm³. Der gebrannte Stab hatte eine glatte, glasierte Oberfläche mit einem bläulichgrauen Schein und zeigte weiße glasartige Flecke. Das Innere des Stabes, das beim Zerbrechen des Stabes in Hälften erkennbar wird, zeigte einen Kern, der sich in einer Entfernung von 0,64 cm von den Oberflächen erstreckte und ein weißlichgraues Aussehen hatte.

Bei der Untersuchung eines Anteils des Kerns mit Hilfe eines »Norelco«-Röntgenspektrometers, das mit 30 kV und 10 mA betrieben wurde, wurde eine Spur von Si₃N₄ und zwei Maxima bei d = 4,67 und

d = 4,44 festgestellt. Es wird angenommen, daß diese beiden Maxima zu einer Verbindung gehören, die in dem SiC — Si — O₂ — N₂-System gebildet wird und von der angenommen wird, daß diese in Form eines Siliciumoxynitrids vorliegt.

Beispiel VII

Ein Ziegel mit einer Größe von 22,9 · 11,4 · 6,35 cm wurde aus der folgenden Masse hergestellt:

Gewichtsteile

Siliciumcarbid 91,0

Elementares Silicium 8,0

Pulverisiertes Calciumcyanamid 1,0

4% ige Methylcelluloselösung 4,0

104,0

Verbindung —, dann sind von den 69,80 % des Siliciums in dem Produkt 61,14 °/₀ davon mit Kohlenstoff gebunden, während der Rest ungebunden vorliegt. Der Mengenanteil des Siliciums, das nicht als Siliciumcarbid gebunden ist, wird durch Subtrahieren des Ergebnisses der Multiplikation des Prozentgehaltes von gebundenem Kohlenstoff mit dem Verhältnis des Atomgewichts von Silicium zu dem Atomgewicht von Kohlenstoff von der Gesamtmenge von Silicium in ίο Prozent erhalten, was

69,80 — 26,17 · 28,06 : 12,01 = 6,37

ergibt (28,06 : 12,01 ergibt 2,34). Diese 6,37% Silicium stehen zur Umsetzung mit Sauerstoff oder Stickstoff zur Verfügung. In dem in diesem Beispiel beschriebenen Produkt beträgt das Gewichtsverhältnis von umsetzungsfähigem Silicium zu Stickstoff 1,95.

Die anorganischen Bestandteile waren die gleichen wie die im Beispiel I verwendeten.

Der in diesem Beispiel beschriebene Ziegel wurde zusammen mit anderen Ziegeln nach dem im Beispiel III für die Tafel beschriebenen Verfahren hergestellt. Der gebrannte Ziegel hatte eine Dichte von 2,64 g/cm³. Die Oberfläche des Ziegels war nicht glasiert. Die Bruchmodulwerte der Ziegel aus der gleichen Probe lagen durchschnittlich bei 413 kg/cm². Bei den Korrosionsversuchen verlor der Ziegel nur 0,9 Volumprozent nach drei 20 stündigen Versuchsgängen.

Ein Viertel des Ziegels wurde zerbrochen, worauf eine bezeichnende Probe bis zu einem Pulver vermählen und dann der Röntgenstrahlenanalyse und der quantitativen chemischen Analyse unterworfen wurde. Das Röntgenstrahlendiagramm dieses Pulvers zeigte die folgenden kristallinen Phasen: Siliciumcarbid, Siliciumoxynitrid, a-Siliciumnitrid und /S-Siliciumnitrid. Das Diagramm zeigte ferner, daß mehr Siliciumoxynitrid als Siliciumnitrid in dem Produkt enthalten sind. Die chemische Analyse lieferte die folgenden Werte:

Silicium 67,51%

Gebundener Kohlenstoff 26,17%

Freier Kohlenstoff 0,51 %

Eisen 0,29%

Aluminium 0,22%

Calcium 0,40%

Stickstoff 3,26%

Sauerstoff (durch Differenz) .... 1,64%

Gesamtwert 100,00 %

Aus den Analysenwerten der für dieses Produkt verwendeten Rohmaterialien und vor irgendeiner Aufnahme von Sauerstoff oder Stickstoff während des Brennens des Ziegels und nach dem Entfernen von freiem und gebundenem Wasser enthält die verlustfreie Masse 0,65 % Sauerstoff (in dem Siliciumcarbid und Calciumcyanamid als Oxydverunreinigungen) und 0,22% Stickstoff (in dem Cyanamid). Eine Gewichtszunahme von 4,24% (1,06% Sauerstoff und 3,18% Stickstoff) des verlustfreien Gewichtes ergibt 3,26% Stickstoff und 1,64% Sauerstoff in dem Produkt.

Die Analyse des Produkts zeigt, daß dieses 0,51% freien Kohlenstoff enthält. Wenn angenommen wird, daß der gebundene Kohlenstoff als Siliciumcarbid vorliegt — die Röntgenstrahlenanalyse zeigt nur diese Beispiel VIII

Weitere Ziegel mit einer Größe von 22,9 · 11,4 · 6,35 cm wurden nach dem im Beispiel VII beschriebenen Verfahren und aus der dort angegebenen Masse, jedoch zu einer verschiedenen Zeit, hergestellt. Ein Ziegel aus dieser Probe hätte die folgenden Eigenschaften:

Eigenschaften
Dichte des gebrannten Ziegels ..

Aussehen

Bruchmodul

Durch Röntgenstrahlenanalyse
nachgewiesene Phasen

Ergebnis der Korrosionsversuche

2,58 g/cm³
unglasiert
679 kg/cm²

Siliciumcarbid,
Siliciumoxynitrid
und Silicium
0,5% Verlust nach sechs 2 stündigen
Versuchsdurchgängen

Eine vollständige chemische Analyse einer bezeichnenden Probe des Ziegels wurde auch durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Silicium , 69,80%

Gebundener Kohlenstoff 26,73 %

Freier Kohlenstoff 0,20%

Eisen 0,41 %

Aluminium 0,23 %

Calcium 0,41%

Stickstoff 1,05%

Sauerstoff (durch Differenz) .... 1,17%

Gesamt 100,00%

Diese Analyse zeigt beim Brennen eine Gewichtszunahme von 1,38% (0,84% Stickstoff zuzüglich 0,54% Sauerstoff) des verlustfreien Gewichts. Das zur Verfügung stehende Silicium in diesem Produkt entspricht einer Menge von 69,80 — 2,34 · 26,73, d. h. 7,25 Gewichtsprozent des Produkts. In dem Produkt dieses Beispiels beträgt das Gewichtsverhältnis von zur Verfügung stehendem Silicium zu Stickstoff 6,90.

Alle Röntgenstrahlendiagramme, die von vermahlenen Pulvern der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Produkte hergestellt worden sind, zeigen eine beträchtliche Menge einer Verbindung an, die bei d = 4,44

und d = 4,67 Maxima aufweist. Gegenwärtig wird angenommen, daß diese Verbindung wahrscheinlich Siliciumoxynitrid mit der Formel Si₂ON₂ ist. Diese Verbindung enthält 56% Silicium, 16% Sauerstoff und 28% Stickstoff, wobei das Verhältnis von Silicium zu Stickstoff den Wert 2 hat. Die Beispiele VII und VIII zeigen, daß ein gutes Produkt innerhalb eines weiten Bereichs des Verhältnisses von Silicium zu Stickstoff hergestellt werden kann. Die chemischen Analysen der Produkte zeigen, daß nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren ein gutes Produkt hergestellt werden kann, wenn das Verhältnis von zur Verfugung stehendem Silicium zu Stickstoff zwischen 1,8 und 10 liegt.

Die Zusammensetzung des Bindemittels der Produkte von Beispiel VII und VIII ist verschieden. In dem Produkt von Beispiel VII zeigt das Röntgenstrahlendiagramm Siliciumoxynitrid und Siliciumnitride, während in dem Produkt von Beispiel VIII Siliciumoxynitrid und Silicium nachgewiesen worden sind. Da beide Produkte gute Eigenschaften haben, ist das wesentliche Merkmal darin zu sehen, daß beide eine beträchtliche Menge des Siliciumoxynitridbindemittels enthalten.

Es ist gefunden worden, daß zur Herstellung des »5 erfindungsgemäß vorgeschlagenen Produkts die Gegenwart einer stickstoffhaltigen Verbindung in dem Rohansatz erforderlich ist. Aus den in Tabelle II angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß weder Siliciumnitrid noch die Verbindung, die wahrscheinlieh aus Siliciumoxynitrid besteht, gebildet wird, wenn eine solche Verbindung abwesend ist. Die stickstoffhaltige Verbindung sollte eine Verbindung sein, die sich bei erhöhten Temperaturen zersetzt und dabei für die Umsetzung mit dem freien Silicium den erforderlichen Stickstoff liefert. Die Verbindungen, die diese Forderung erfüllen, sind Cyanamidverbindungen. Beispiele für solche Cyanamidverbindungen sind Calciumcyanamid, Dicyandiamid, Cyanamid, Cyanuramid (auch als Melamin bekannt), Natriumcyanamid und Bleicyanamid. Diese Verbindungen zersetzen sich bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Stickstoff, der sich mit dem freien Silicium umsetzt, und von Reduktionsmitteln, die den Sauerstoff binden, der aus der Ofenatmosphäre in das Produkt diffundieren kann.

Die Zersetzung dieser Cyanamide erfolgt bei verschiedenen Temperaturen und mit verschiedener Geschwindigkeit. Verbindungen, wie Dicyandiamid, zersetzen sich bei einer etwas geringeren Temperatur als Calciumcyanamid. Wenn auch eine Regelung der Atmosphäre, in der das Produkt gebrannt wird, nicht erforderlich ist, ist die Erhitzungsgeschwindigkeit von gewisser Bedeutung. Erfindungsgemäß ist gefunden worden, daß der Zeitablauf des Erhitzungsganges nicht wesentlich ist, so daß auch ein Produkt mit sehr guten Eigenschaften erhalten werden kann, wenn eine kalte nichtgebrannte Form direkt in einen vorerhitzten Ofen gebracht wird. Andererseits kann auch ein erfindungsgemäß vorgeschlagenes Produkt mit einer ausgezeichneten Güte aus einem Calciumcyanamid enthaltenden Rohansatz hergestellt werden, wenn das Produkt durch Bewegen mit einer bezeichnenden Zuführungsgeschwindigkeit in einem gebräuchlichen mit Heizöl beheizten Kanalofen gebrannt wird.

Erfindungsgemäß sind daher komplizierte gebundene Siliciumcarbidmassen vorgeschlagen worden, die die oben gestellten Bedingungen erfüllen und die viele praktische Vorteile aufweisen. Wenn auch viele Einzelheiten und Merkmale beschrieben worden sind, können auch naheliegende andere Ausführungsformen verwendet werden, ohne daß der Erfindungsbereich verlassen wird. Wenn auch eine bestimmte Masse und ein bestimmtes Brennverfahren für bestimmte Zwecke vorteilhaft sein kann und andere Massen und Brennverfahren für andere Zwecke besser sein können, wird das im Beispiel III beschriebene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Produkte bevorzugt, wobei das in Tabelle I angegebene Probestück Nr. 9, in dem ein Bindemittelgewichtsverhältnis von Silicium zu Calciumcyanamid von 8: 1 vorliegt, in einem geschmolzenen Kryolith-Aluminium-Bad die besten Ergebnisse liefert.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Feuerfester Körper aus körnigem Siliciumcarbid, der bis mindestens 1200° C temperaturbeständig ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner mit Siliciumoxynitrid gebunden sind und daß der Körper ein Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm mit Maxima bei d = 4,67 und d = 4,44 aufweist.

2. Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumoxynitrid beim Brennen eines Gemisches aus Siliciumteilchen und Teilchen einer Cyanamidverbindung bei einer Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur der Cyanamidverbindung gebildet worden ist.

3. Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyanamidverbindung aus Calciumcyanamid oder Dicyandiamid besteht.

4. Körper nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffgehalt des Siliciumoxynitrids in der Mitte des Körpers größer als an dessen Oberfläche ist.

5. Körper nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis

(Silicium — 2,34 · gebundenem Kohlenstoff) Stickstoff

zwischen 1,8 und 10 liegt.

6. Rohmasse zur Herstellung von feuerfesten Körpern nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch aus einem größeren Anteil eines feuerfesten körnigen Siliciumcarbidmaterials mit feinteiligem Silicium und einer feinteiligen Cyanamidverbindung besteht, wobei das Silicium und der in gebundener Form vorliegende, der Reaktion zugängliche Stickstoff in einem Gewichtsverhältnis von mindestens zwei Teilen Silicium je Teil Stickstoff vorliegen.

7. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Körpern nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man körniges Siliciumcarbid mit feinteiligem Silicium und einer feinteiligen Cyanamidverbindung vermischt, daß man das Gemisch zur gewünschten Gestalt verformt und daß man das geformte Gemisch bei einer Temperatur von etwa 1200 bis 1500⁰C in einer Atmosphäre brennt, die Stickstoff und Sauerstoff enthält, wobei der in der Atmosphäre enthaltene Stickstoff und Sauerstoff aus Luft oder Verbrennungsgasen bzw. Gemischen davon herrührt.

17 18

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch ge- In Betracht gezogene Druckschriften:

kennzeichnet, daß man das Brennen in elektrischen Deutsche Patentschriften Nr. 929 656, 921 559;

Öfen oder [in mit Brennstoffen beheizten peri- USA.-Patentschrift Nr. 2 752258;

odischen öfen bzw. Kanalöfen durchführt, ohne »Materials and Methods«, November 1954, S. 83;

daß eine besondere Regelung der Ofenatmosphäre 5 Keramische Zeitschrift, 15 (4), S. 203 bis 205 (1963);

erfolgt. ' (5), S. 273 (1963).

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