DE1116135B

DE1116135B - Verfahren zur Herstellung von hitzebestaendigen Waermeisoliermassen oder -koerpern

Info

Publication number: DE1116135B
Application number: DEP23197A
Authority: DE
Inventors: Andre Galy
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1958-07-18
Filing date: 1959-07-17
Publication date: 1961-10-26
Also published as: OA03426A; BE580846A; CH391554A; FR1366710A; ES250886A1; US3079266A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in reduzierender oder inerter Atmosphäre feuerfestem, wärmeisolierendem Material, das im wesentlichen aus Kohlenstoff besteht.

Bekanntlich kann man feuerfeste Stoffe entsprechend ihrer chemischen Zusammensetzung einteilen in saure Produkte, darunter die verschiedenen Arten von Ton und die Silikate; basische Produkte, darunter Magnesia, Dolomit, Zirkonerde usw.; amphotere Stoffe, wie Bauxit und Korund, und endlich neutrale Stoffe, wie Kohle und Chromit. So hat man beispielsweise feuerfeste Stoffe auf der Basis von amorphem oder graphitisiertem Kohlenstoff durch Zumischen von Tonen oder bituminösem bzw. teer- oder pechartigem Material hergestellt.

Von feuerfesten Stoffen wird bekanntlich neben der selbstverständlichen Feuerfestigkeit und der guten mechanischen und chemischen Widerstandsfähigkeit häufig auch eine gewisse Porosität verlangt, und insbesondere spielen derartige Stoffe im Industrieofenbau, insbesondere für öfen der metallurgischen Industrie eine besonders wichtige Rolle.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, für verschiedene Stampfmassen und für gestampfte oder geformte Elektroden verschiedene Arten von Kohlenstoff in feinkörniger Form mit Bindemitteln, wie Teer und Teerprodukte und Lösungen kohlenstoffhaltiger Verbindungen, insbesondere Zucker- und Eiweißlösungen, herzustellen. Weiter wurde vorgeschlagen, um Silizium-Karbid-Formkörper zu erhalten, einen porösen Kohlenstoffgrundkörper aus feinstem Kohlenstoff, insbesondere in Form von Ruß, Graphit, Tierkohle, abgebunden mit Wasser unter gegebenenfalls Zumischung von anderen kohlenstoffhaltigen Substanzen, wie Mehl, Sägespäne u. ä., oder durch Abbinden mit Caseinleim vorzuformen, zu trocknen und eventuell in einem Ofen zur Verkokung des Materials zu erhitzen. Es ist jedoch in diesem Fall auch möglich, die eigentliche Bildung des Kohlenstoffgerüstes mit der SiIizierung zu kombinieren und so aus der getrockneten kohlenstoffhaltigen Masse in einem Verfahrensschritt zu einem kompakten Silizium-Karbid-Formkörper zu gelangen.

Soweit bekannt, existiert zur Zeit jedoch keinerlei feuerfestes und wärmeisolierendes Produkt, das bis zu Temperaturen von 1800° C und darüber (bzw. im Vakuum von 1500° C) in Anwesenheit von Kohlenstoff beständig ist.

Demgegenüber ist die Erfindung auf ein feuerfestes und darüber hinaus wärmeisolierendes Produkt gerichtet, das ohne Schaden bei Normaldruck Temperaturen über 1800° C und unter Vakuum solche Verfahren zur Herstellung

von hitzebeständigen Wärmeisoliermassen

oder -körpern

Anmelder:
PECHINEY

Compagnie de Produits Chimiques
et Electrometallurgiques, Paris

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 18. Juli 1958

Andre GaIy, Grenoble, Isere (Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

von etwa 1500° C aushält, und zwar in einer reduzierenden oder neutralen Atmosphäre. Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt besteht aus reinem porösem Kohlenstoff. Es weist, abgesehen von außerordentlich hoher Feuerfestigkeit und chemischer Widerstandsfähigkeit, folgende bemerkenswerte Eigenschaften auf: geringe Dichte, und zwar unter 0,4, insbesondere in der Gegend von 0,25, geringe Wärmeleitung, und zwar wenige zehntel kcal/m²/m/°C/h, insbesondere 0,3 bis 0,5 kcal/m²/m/° C/h und gute mechanische Eigenschaften, das ist Druckfestigkeit über 10 kg/cm². Des weiteren ist das erfindungsgemäß erhältliche Material sehr leicht zu bearbeiten und zu handhaben, da es mit einfachen Werkzeugen, wie sie für die Holzbearbeitung verwendet werden, in jede gewünschte Form gebracht werden kann.

Erfindungsgemäß erhält man das oben beschriebene Produkt aus einem Gemisch von festen Stoffen auf der Basis von Kohlehydraten, wie Zucker und dessen Derivate (Ösen, Holosiden, Heterosiden usw.) oder Cellulose einerseits und gelbildenden Flüssigkeiten auf der Basis von Kohlehydraten wie den obigen oder von Proteinen, wie Gelatine, Leim usw., andererseits, indem man diese Gemische auf über 400° C, vorzugsweise auf etwa 1200° C, erhitzt.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung bereitet man durch. Mischen bei erhöhter

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Temperatur, d. h. bei etwa 100° C, eine feine wäßrige gesiebt worden sind, so daß die Schnitzelgröße Suspension eines gelbildenden Stoffes, wie z. B. Eiweiß, zwischen diesen Werten liegt. Das Gemisch aus Holz-Melasse, Stärkemehl, Knochenleim usw. Dieser schnitzeln und Melasse wird dann wieder V₂ Stunde Suspension fügt man eine gewisse Menge an festen bei 12O⁰C geknetet.

porösen Stoffen, wie Cellulosederivate, z. B. Holz- 5 Man erhält eine sehr viskose Paste, die beim Abschnitzel, Stroh, Celluloseschwamm u. dgl., oder kühlen auf Raumtemperatur fest werden würde.
Mehl, Nährmittelpasten, Teigwaren usw., zu. Man Die Paste wird dann in Tröge aus feuerfestem erhält auf diese Weise ein pastöses Gemisch, das bei Steingut mit einem Fassungsvermögen von etwa 6 1 der Mischtemperatur sehr viskos ist und beim Ab- eingefüllt und mit einem Druck von etwa 200 g/cm² kühlen auf Umgebungstemperatur dazu neigt, sich io eingestampft,
zu verfestigen. Man füllt auf diese Weise etwa 50 Tröge, die auf

Das beschriebene Gemisch, daß aus einem festen die Wägen eines Tunnelofens, wie er in der keramischen

porösen, von dem gelierbaren Bindemittel durch- Industrie verwendet wird, gestapelt werden. Die

tränkten Skelett besteht, wird dann in Formen ein- Masse wird durch eine aufgebrachte Schicht aus

gebracht, welche den feuerfesten Körpern oder 15 Kokspulver oder Quarzsand gegen die Einwirkung

sonstigen Werkstücken, die man herstellen will, der Brenngase geschützt.

entsprechen. Die Formen können beispielsweise Nun wird die Temperatur langsam, d. h. je Stunde

Behälter oder Tröge aus feuerfestem Ton oder Formen um etwa 20⁰C, auf 1100 bis 1200⁰C gesteigert. Dann

aus Karton, Holz, Metall usw. sein. Der Inhalt wird läßt man, ebenfalls langsam, wieder auf mindestens

dann einem leichten Druck von einigen hundert Gramm 20 300⁰C abkühlen.

je Quadratzentimeter unterworfen, um eine homogene Die so erhaltenen Ziegel werden dann im Hoch-Verdichtung der gesamten Masse zu erreichen, ohne vakuum bei etwa 1800⁰C ein zweites Mal gebrannt, jedoch damit die scheinbare Dichte allzu sehr zu Die Ziegel, die nach dem ersten Brennen ein Volumen erhöhen. von etwa 150 dm³ einnehmen, verlieren beim zweiten

Die Temperatur des Gemisches wird dann langsam 25 Brennen ohne wesentliche Volumenänderung etwa

und fortlaufend erhöht, und zwar auf mindestens 5 bis 8 % ihres Gewichts.

400° C, vorzugsweise auf etwa 1200° C. Das Aufheizen Die fertigenZiegel weisen folgende Eigenschaften auf;

kann auf beliebige, an sich bekannte Weise erfolgen, Wärmeleitfähigkeit ... etwa 0,5 kcal/m^/m/°C/h

z. B. im Drehherdofen Tunnelofen usw. Erfindungs- _{Dichte etwa} ^ '

gemäß wird in neutraler oder reduzierender Atmo- 30 _Druckfestigkeit etwa 10 bis 12 kg/cm*

sphare gearbeitet. Aschesehalt 0 2°/

Gemäß einer besonderen Durchführungsform des Ascnegenait u,z /₀

Verfahrens nach der Erfindung beträgt die Tempe- Die Ziegel lassen sich leicht mit Holzbearbeitungs-

ratursteigerung stündlich einige zehn Grad, ins- werkzeugen schneiden und bearbeiten. Sie können

besondere etwa 20° C je Stunde. 35 unter anderem als feuerfeste und isolierende Baustoffe

Die Bestandteile des Gemisches werden hierdurch für Industrieöfen und/oder metallurgische Vorrichvollkommen verkokt, danach läßt man die so erhaltenen tungen benutzt werden, bei denen sie unter Normalfeuerfesten und wärmeisolierenden Körper abkühlen. druck und in neutraler oder reduzierender Atmosphäre,

Allerdings verbleiben, wenn die Erhitzungstem- z. B. in Anwesenheit von Kohlenstoff, Temperaturen

peratur nicht höher als etwa 1200° C war, außer 40 über 1800° C auszuhalten haben. Sie eignen sich

Kohlenstoff noch geringe Mengen (der Größen- außerdem sehr gut für Arbeiten im Hochvakuum bei

Ordnung nach einige Prozent) alkalischer Asche in Temperaturen über 1500⁰C.
dem Produkt, die aus den Ausgangsstoffen stammen.

Um sie völlig zu entfernen, muß man die Brenn- Beispiel 2

temperatur noch über 1200° C hinaus, vorzugsweise 45 Man bereitet einen Brei aus Maniokmehl, indem

auf etwa 1700 bis 1800° C, steigern. man eine Suspension von 10 kg Mehl in 1001 Wasser

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform des kocht. In einem Mischer fügt man dem Brei 100 kg

Verfahrens läßt man die so erhaltenen Körper langsam (d. h. etwa 2501) handelsübliche Teigwaren in Form

von der ersten Brenntemperatur von etwa 1200° C auf von gerillten Zylindern von 12 bis 15 mm Durchmesser

unter 400 oder sogar unter 300° C abkühlen und 50 und 50 mm Länge zu.

erhitzt sie dann neuerlich im Vakuum auf etwa 1700 Nachdem man das Gemisch bei etwa 40 bis 6O⁰C

bis 1800° C. Dieses zweite Brennen dient einerseits 20 bis 30 Minuten geknetet hat, gießt man die

zur Entfernung der erwähnten Asche, und andererseits erhaltene Paste in Blechformen von 33 · 17 · 9 cm,

bewirkt es eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit worin man sie mit etwa 100 bis 200 g/cm verdichtet,

der Körper. 55 Die Formen mit der Paste werden dann durch einen

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Er- elektrisch beheizten Tunnelofen geführt, der in seinem

läuterung der Erfindung, ohne ihren Umfang ein- heißesten Teil auf 400° C eingestellt ist. Auf einem

zuschränken. Förderband bewegen sich die Formen mit solcher

Beispiel 1 Geschwindigkeit durch den Ofen, daß der Temperatur-

- 60 anstieg 20 bis 25° C je Stunde beträgt. Die Temperatur

In einem Mischer mit Heizvorrichtung und Tempe- von 400 ⁰C reicht zur völligen Verkokung des Geratursteuerung bringt man 2001 (etwa 250 kg) Rüben- misches aus, ist jedoch andererseits niedrig genug, um zuckermelasse mit etwa 50% Wassergehalt ein. Man ein Durchleiten eines Luftstroms durch den Ofen zu knetet Va Stunde bei 120⁰C; das abgedampfte Wasser erlauben, um die Abführung von Wasser- und Kohlenbeträgt ungefähr 50 % des vorhandenen. 65 wasserstoffdämpfen, die aus der zunächst trocknenden

Dann fügt man 75 kg harzhaltige, beispielsweise und dann langsam verkokenden Paste entweichen, zu

aus der Hobelmaschine erhaltene Holzschnitzel zu, erleichtern, ohne zu irgendwelcher Verbrennung zu

die über Siebe von 5 bis 20 mm Maschenweite ab- führen.

Nach Abkühlen mit derselben Geschwindigkeit, mit der man aufgeheizt hat, haben die erzeugten Ziegel annähernd ihre endgültige Form und Größe angenommen. Ihr Volumen ist dann um etwa 50% geringer, und die Dimensionen entsprechen etwa denjenigen von normalen Ziegelsteinen (22 · 11 · 6 cm).

Die Ziegel enthalten allerdings noch etwas schwere Teere und die gesamte alkalische Asche aus dem Ausgangsmaterial.

Sie werden dann ein zweites Mal gebrannt, wobei sie im Hochvakuum auf 1800⁰C erhitzt werden. Durch diese Behandlung werden sie in reinen aschefreien Koks übergeführt und verlieren nochmals bis 5% ihres Gewichtes.

Die Eigenschaften der so erhaltenen feuerfesten und isolierenden Körper sind im wesentlichen identisch mit denjenigen der nach Beispiel 1 erhaltenen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von in reduzierender oder inerter Atmosphäre bei etwa 1800⁰C beständigen porösen Wärmeisoliermassen oder -körpern mit einer scheinbaren Dichte von weniger als 0,4 und einer Druckfestigkeit von mehr als 10 kg/cm² durch Verkoken (Carbonisieren) einer Kohlehydrate und ein kohlehydrat- oder eiweißhaltiges Bindemittel enthaltenden Paste, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Wärme hochviskose, beim Abkühlen erstarrende Paste durch Einarbeiten von porösen Stückchen eines kohlehydratehaltigen Stoffes, wie Holzschnitzeln oder -spänen, Häcksel, Zucker u. dgl., in ein an sich bekanntes als wäßrige Suspension oder Lösung eines Kohlehydrates oder einer eiweißhaltigen Substanz vorliegendes Bindemittel bereitet und sie unter langsamer Temperatursteigerung in reduzierender oder inerter Atmosphäre auf über 400⁰C, vorzugsweise auf etwa 1200⁰C, erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Brenntemperatur je Stunde um 20⁰C gesteigert wird.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Erreichen der Höchsttemperatur die gebrannte Masse auf mindestens 300° C abkühlen läßt, worauf man sie erneut, vorzugsweise im Vakuum und auf Temperaturen bis zu etwa 1800⁰C, erhitzt.

4. Nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellte Wärmeisoliermassen oder -körper, gekennzeichnet durch eine poröse Struktur, eine scheinbare Dichte von weniger als 0,4, vorzugsweise von 0,25, ein Wärmeleitvermögen von weniger als 1 kcal/m²/m/°C/h und eine Druckfestigkeit von über 10 kg/cm².

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 513278, 477 334;
USA.-Patentschrift Nr. 2 691 605.