AT255312B

AT255312B - Verfahren zur Herstellung eines keramischen, gegen Wasserstoff beständingen Hochtemperaturisoliermaterials

Info

Publication number: AT255312B
Application number: AT337365A
Authority: AT
Original assignee: Babcock & Wilcox Co
Priority date: 1964-04-14
Filing date: 1965-04-12
Publication date: 1967-06-26

Description

Verfahren zur Herstellung eines keramischen, gegen Wasserstoff beständigen Hochtemperaturisoliermaterials
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Wasserstoff oder andern reduzierenden Atmosphären eingesetzt werden können und in dieser Umgebung eine längere Lebensdauer haben.

Hochtemperaturisoliersteine werden häufig in der Hüttentechnik zur Auskleidung von Behandlungskammern verwendet, in denen Metallgegenstände geglüht, getempert, hartgelötet, gesintert oder andern Wärmebehandlungen unterworfen werden. Diese Kammern können mit einer reduzierenden Schutzgasatmosphäre, gewöhnlich Wasserstoff, versehen werden, damit das behandelte Metall als Folge einer chemischen Reaktion mit der Atmosphäre in der Kammer nicht verunreinigt wird.

Es wurde gefunden, dass reduzierende Atmosphären, die das zu behandelnde Metall schützen, einen Zerfall üblicher feuerfester Steine durch Reduktion ihrer feuerfesten Oxydbestandteile verursachen können. Ferner wird bei einer solchen Reduktion der Oxydbestandteile mit Wasserstoff Wasser gebildet, das auch in geringen Mengen das behandelte Metall oxydieren oder in anderer Weise schädigen kann. Hauptgegenstand der Erfindung ist daher die Ausbildung eines chemisch beständigen und raumbeständigen Hochtemperaturisoliersteines. der insbesondere der Reaktion mit der Schutzgasatmosphäre oder der Reduktion durch die Schutzgasatmosphäre widersteht, wodurch die Gebrauchsdauer der feuerfesten Auskleidung verlängert und die Schutzatmosphäre trocken und sauber gehalten wird.

Der erfindungsgemäss angestrebte Hochtemperaturisolierstein sollte im wesentlichen frei von Bestandteilen sein, die bei 1510-1530 C in einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt bis hinab zu-59 C reduzierbar sind. Die Oxyde der vorhandenen Materialien sollten somit im Gleichgewicht mit ihren Metallen und/oder Suboxyden unter den oben genannten Umgebungsbedingungen sein, so dass als Ergebnis keine Reduktion mit dem reduzierenden Gas stattfindet und ein Zerfall des Steines und die Bildung von Feuchtigkeit aus dieser Quelle ausgeschaltet sind.
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ver bestehenden Bindemittel vermischt und nach Versetzen mit Wasser zu Formlingen gepresst werden, die dann bei Temperaturen von etwa 13000C gebrannt werden.

Die nach diesem Verfahren gewonnenen Massen sind zwar in reduzierender Atmosphäre bei hohen Temperaturen weitgehend beständig, stellen jedoch keine Isoliersteine dar. Sie sind wenig porös und weisen daher eine schlechte Wärmeisolierfähigkeit auf und sind ausserdem sehr schwer.

Gemäss der Erfindung wird ein keramisches, gegen Wasserstoff beständiges Hochtemperaturisoliermaterial, das keine bei Temperaturen bis zu 15300C in einer Wasserstoffatmosphäre reduzierbaren Bestandteile enthält, in der Weise hergestellt, dass eine mit Wasser versetzte, verformte und abgebundene Ausgangsmischung aus

61-85 Gew.-% Tonerde 8-30 Gew.-lo Gips 10-25 Gew.-% Holzmehl bis 2 Gew. J1/o kristalIinem Quarz
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Vorteilhaft verwendet man in der Ausgangsmischung als Tonerde gesintertes Aluminiumoxyd einer Reinheit von mehr als 99, 5Ufo. Einer weiteren Ausführungsform zufolge kann die Ausgangsmischung zusätzlich noch bis zu 10 Gew.-% Aluminiumfluorid enthalten.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wird also ein Hochtemperaturisolierstein dadurch erhalten, dass man unterschiedliche Anteile an feuerfestem Material, Holz oder andem entfernbaren Stoffen oder Ausbrennstoffen und Wasser zusammengibt, wobei man die Feststoffe zunächst trocken mischt, dann Wasser zugibt und das Ganze mischt, worauf man das Gemisch formt und abschliessend die getrockneten Formlinge zum Ausbrennen der brennbaren Anteile oder zur Entfernung der entfernbaren Teilchen des Gemisches unter solchen Bedingungen brennt, dass ein Zerfall der Formlinge verhindert und die durch die Entfernung dieser Teilchen erzeugte Zellstruktur erhalten bleibt, während gleichzeitig das Produkt porös wird.

Nach einer Methode, nach der die Erfindung in der Praxis durchgeführt wurde, bildet man eine trockene Mischung der folgenden Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Tonerde <SEP> 66, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Gips <SEP> 12, <SEP> 25 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Holzmehl <SEP> 17,0 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> Aluminiumfluorid <SEP> 4,0 <SEP> Gew.-%
<tb> Kristalliner <SEP> Quarz
<tb> (Potter's <SEP> Flint) <SEP> 0,25 <SEP> Gew.-
<tb>

Die vorstehend genannten Materialien für die Masse sind feinteilig und technisch trocken, d. h. sie enthalten nur die normale Feuchtigkeit, die bei Lagerung an der Luft üblich ist. Diese trockenen Materialien werden mit einem Paddelrührer in einem Behälter so lange gemischt, bis die Teilchen der Masse völlig gleichmässig gemischt sind.

Die trockene Masse wird dann in der gleichen Weise mit Wasser gemischt, das in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass eine erstarrungsfähige Masse von verhältnismässig hoher Viskosität gebildet und die Masse auf diese Weise in den zur Formgebung erforderlichen Zustand gebracht wird. Zur Bildung einer fliessfähigen, giessbaren Mischung aus der vorstehend beschriebenen Masse wurde Wasser in einer Menge von 62 Gew. -0/0 zugesetzt. Art, Menge und Zustand der Ausgangsmaterialien sowie die anzuwendende Formgebungsmethode bestimmen jedoch das tatsächliche Verhältnis des zugesetzten Wassers zu den trockenen Materialien. Die Formlinge können durch Strangpressen und Schneiden mit dem Drahtschneider oder durch Giessen in Formen oder durch Giessen von Platten und Schneiden mit dem Drahtschneider hergestellt werden.

Nach der Bildung der Steinform und Rekristallisation des Gipses ist festzustellen, dass die Formlinge zwar noch feucht sind, sich jedoch in einem Zustand befinden, in dem sie leicht transportiert und in den Ofen gebracht werden können.

Die nassen Formlinge werden in den Eingang eines Tunnelofens gegeben, wo sie sofort der Einwirkung von Heissgasen bei einer Temperatur von 7600C ausgesetzt werden, die allmählich über einen Zeitraum von beispielsweise 1 h auf 930 C erhöht wird. Während dieser Zeit findet vollständige Destillation und Verkohlung der Ausbrennstoffe statt.

Ungefähr zu dem Zeitpunkt, zu dem die Verkohlung der Teilchen der Ausbrennstoffe innerhalb des gesamten Steines vollständig ist und keine Gefahr einer unkontrollierbaren Verbrennung dieser Teilchen und damit einer Erhöhung der Ofentemperatur mehr besteht, wird die Temperatur innerhalb eines geeigneten Zeitraums von beispielsweise 12 h auf 1650 C erhöht. Die Kohleteilchen werden hiebei vollständig entfernt, wobei winzige Hohlräume oder Zellen im gebrannten Rückstand des Formlings zurückbleiben.

Die Ofentemperatur wird innerhalb weiterer 12 oder 13 h allmählich auf etwa 3700C gesenkt. Die fertigen Steine werden anschliessend aus dem Ofen genommen. Die Erfindung ist zwar allgemein auf die Herstellung von gebrannten feuerfesten Artikeln anwendbar, jedoch ist das erhaltene Produkt ein isolierender Feuerleichtstein, der bis wenigstens 15300C raumbeständig ist und laut Analyse 98, 0 - 99,8% Al2O3 und CaO enthält, wobei das Verhältnis von CaO zu AlOg etwa 5 : 95 beträgt.

Ein in der beschriebenen Weise hergestellter Hochtemperaturisolierstein ist praktisch frei von Stoffen, die bei 15100C in einer Wasserstoffatmosphäre mit Taupunkten bis hinab zu-59 C reduzierbar sind.

Modifikationen, die die Dichte und Porosität beeinflussen,
Holzmehl wird dem Tonerde-Gips-Gemisch zugesetzt, um dem Produkt die gewünschte Porosität und Raumdichte nach dem Brand zu geben, da, wie bereits erwähnt, das Holzmehl verkohlt und oxydiert wird, wobei winzige Hohlräume oder Zellen im Formling gebildet werden. Diese Eigenschaften können je nach dem gewünschten Gewicht des Produktes variiert werden, jedoch werden niedrigere Raumgewichte auf Kosten der Festigkeit erzielt. In vorstehenden Beispiel wird bei Verwendung von 171o Holzmehl ein 23 cm-Isolierstein erhalten, der 1, 31 kg wiegt und ein Volumen von 1655 cm 3 hat.

Wenn Hochtem- peraturisoliersteine von grösserer Porosität und niedrigerem Raumgewicht hergestellt werden sollen, werden grössere Holzmehlmengen in der Masse verwendet, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew.-*, so dass das poröse Produkt nach dem Brand genügend Festigkeit hat, um während des Versandes nicht zu bre- chen. Anderseits sollte der Anteil des Holzmehls nicht geringer sein als lOGo, damit das Produkt genügend Porosität hat, um als Isolierstein geeignet zu sein. Die Masse sollte also 10 - 250/0 Holzmehl enthalten.

Einwandfrei leichte und poröse Hochtemperaturisoliersteine können auch hergestellt werden, wenn eine Kombination von schaumerzeugenden Stoffen und Holzmehl in die Masse einbezogen wird. Vorzugsweise werden schaumerzeugende Stoffe aus der Klasse der synthetischen oberflächenaktiven Mittel verwendet, nämlich sulfonierte Fettalkohole, insbesondere solche Mittel, die Alkylschwefelsäureester bilden, nämlich CHn OS020Na. Das trockene Natriumsalz des Schwefelsäureesters von Laurylalkohol (C12H25O(SO3) Na) ist ein äusserst wirksames schaumerzeugendes Mittel, das in Gegenwart von Erdal- kaliverbindungen, wie Kalk odercalciumhydroxyd, vollständig stabil ist und daher weder die Schaumwirkung noch das anschliessende Abbinden des hydraulischen Bindemittels, d. h. des Gipses, beeinträchtigen kann.

Der schaumerzeugende Stoff wird vorzugsweise mit Wasser und Druckluft kombiniert und anschliessend in die Masse als vorgebildeter, stabiler Schaum eingeführt und eingearbeitet, jedoch kann der Schaum auch in anderer Weise der Masse zugesetzt werden.

Beispielsweise wurde eine Masse aus folgenden feinteiligen Bestandteilen gebildet :
EMI3.1

<tb>
<tb> Tonerde <SEP> 73, <SEP> 3 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Gips <SEP> 12,65 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> Holzmehl <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> Gew.-'%) <SEP>
<tb> Kristalliner <SEP> Quarz
<tb> (Kona-Flint) <SEP> 0,25 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb>

Nach dem Vermischen der trockenen Bestandteile im Paddelmischer wurde Wasser der trockenen Masse in einer Menge entsprechend 50 Gew. -11/0 der trockenen Bestandteile zugesetzt. Diese Menge genügte, um ein fliessfähiges, giessfähiges Gemisch zu bilden, das ebenfalls im Paddelmischer durchgearbeitet wurde. Dieser Masse wurde der vorstehend beschriebene vorgebildete Schaum in einer solchen Menge zugesetzt, dass das Volumen des Gemisches auf den gewünschten Wert erheblich erhöht wurde.

Anschliessende Formgebung zu Steinen, hydraulisches Abbinden und Brennen in einem Ofen bei einer Temperatur, die innerhalb von 12 bis 13 h allmählich von 1200 bis 16500C erhöht und anschliessend über einen Zeitraum von weiteren 13 h allmählich auf 3700C gesenkt wurde, ergab die gleichen Isoliersteine, die gemäss dem vorigen Beispiel mit einem viel höheren Anteil an Holzmehl in der Masse hergestellt wurden.

Dieses zweite Beispiel veranschaulicht somit, dass Hochtemperaturisoliersteine mit dem erforderlichen Raumgewicht und der erforderlichen Porosität bei Verwendung von schaumerzeugenden Stoffen und Holzmehl in Kombination in der Masse hergestellt werden können. Es wurde jedoch festgestellt, dass Schaum allein nicht an Stelle von Holzmehl zur Erzielung der Porosität und des niedrigen Raumgewichts verwendet werden darf, da sonst die Gefahr des Reissens im Ofen oder beim Gebrauch erhöht wird.

Unerwünschte Verunreinigungen.

Die Oxyde des Eisens und Titans sind im Fertigprodukt äusserst unerwünscht. weil sie in einer Wasserstoffatmosphäre selbst bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen leicht reduziert werden. Beispielsweise werden die Oxyde des Eisens in Wasserstoff unterhalb von 3160C leicht reduziert. Die Oxyde des Titans sind bei etwas höheren Temperaturen in einer Wasserstoffatmosphäre von niedrigem Taupunkt reduzierbar. Selbst Siliciumdioxyd, das gewöhnliche feuerfeste Material, unterliegt beispielsweise bei Temperaturen oberhalb von 14300C in einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt von weniger als-40 C der Reduktion zu elementarem Silicium.

Der Taupunkt der Wasserstoffatmosphäre ist ein Mass für die vorhandene Wasserdampfmenge. Wenn beispielsweise Wasserstoffgas 0, 0015% Wasserdampf enthält, beträgt sein Taupunkt -620C, und diese unendlich kleine Wassermenge genügt, um Oxydation von Chrom bis zu einer Kammertemperatur von 7320C zu bewirken.

Bestandteile, die die Festigkeit und Härte beeinflussen.

Der Zusatz von kristallinem Quarz, z. B. Töpfer-Flint oder Kona-Flint, zur Masse verleiht dem Produkt nach dem Brand erhöhte Festigkeit und Härte bei hoher Temperatur von beispielsweise 16500C. Bei Zugabe von 0, 125% bis 0, 50%, vorzugsweise von 0, 25 Gew.-% kristallinem Quarz werden optimale Ergebnisse erzielt, jedoch sind auch Mengen bis etwa Gew.-% vorteilhaft. Eine harte Endstruktur ist erwünscht, weil sie haltbarer ist, besonders wenn sie einer Schleifwirkung und andern Arten von Verschleiss unterliegt. Ferner muss die erforderliche Brandtemperatur des feuerfesten Formlings ohne Zugabe von kristallinem Quarz zur Masse auf etwa 1760 C erhöht werden, und durch den zusätzlichen Bedarf an Brennstoff und Brandzeit werden die Gesamtkosten des Produktes erhöht.

Es ist ein Merkmal der Erfindung. dass der kristalline Quarz, der eine Form des Siliciumdioxyds ist, im fertigen Gegenstand nach dem Brand nicht zu finden ist. Es wird angenommen, dass der kristalline Quarz sich während des Brandes chemisch mit dem Aluminiumoxyd und Kalk unter Bildung von Calciumaluminiumsilicat, eines stabilen feuerfesten Materials, verbindet, das in Wasserstoff nicht leicht reduzierbar ist. Als Folge werden die Vorteile des kristallinen Quarzes während der Herstellung des Steines ausgenutzt, und dennoch wird die Substanz während der Herstellung in ein stabiles feuerfestes Materialumgewandelt, so dass es nicht als unerwünschte Verunreinigung im Fertigprodukt anwesend ist.

Andere Bestandteile.

Gips wird der Masse als hydraulisches Bindemittel zugesetzt. Er macht 8-30 Gew.-% der trockenen Bestandteile aus. Wenn mehr als 30 Gew. -0/0 der trockenen Mischung aus Gips bestehen, wird die Feuerfestigkeit des Endproduktes zu stark erniedrigt. Wenn dagegen die Gipsmenge in der trockenen Mischung weniger als 8 Gew.-% beträgt, hat der Formling nach dem Abbinden in der Form nicht genügend Festigkeit, um den weiteren Verarbeitungsstufen ohne zu starken Bruch und ohne die Folge weiterer Produktionschwierigkeiten zu widerstehen. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn der Gips in einer Menge von 12,5 Gew.-lo der trockenen Bestandteile vorliegt.

Wenn Gips mit Wasser zusammengegeben wird, entsteht natürlich eine erstarrungsfähige, nasse, fliessfähige Masse. Nachdem die nasse Masse abgebunden hat, wird sie gebrannt, worauf das gesamte SO, als Gas abgegeben wird und CaO zurückbleibt.
EMI4.1
ermöglicht eine elastischere Gestaltung des Brandprogramms. Gewisse Brenngradienten, die eine schnelle Betriebsführung des Ofens ermöglichen, können mit minimaler Gefahr des Reissens und/oder Explodierens des feuerfesten Formlings während des Brandes verwendet werden. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn 4 Gew.-% Aluminiumfluorid dem trockenen Gemisch zugesetzt werden. Wenn Aluminiumfluorid aus dem Gemisch weggelassen wird, tritt eine zu starke Schwingung während des Brandes ein.

Während des Brandes wird Fluorgas aus dem Aluminiumfluorid frei, und das Aluminium verbindet sich mit freiem Sauerstoff unter Bildung des Aluminiumoxyds AlOg.

Der restliche Bestandteil des ursprünglichen trockenen Gemisches ist die Tonerde A1203, dite etwa 61 - 850/0 des trockenen Gemisches ausmacht. Bei Verwendung von Holzmehl, Aluminiumfluorid und kristallinem Quarz in den bevorzugten Mengen enthält das trockene Gemisch etwa 66, 5% Aluminiumoxyd. Demgemäss liegt das Verhältnis vonCaO zu AlOg im fertigen Produkt im Bereich zwischen 17 : 83 und 4 : 96.

Tonerde ist ein stabiles feuerfestes Material, das bei 16500C oder darunter in einer Wasserstoff- atmosphäremit einem Taupunkt bis hinab zu-73 C nicht leicht reduzierbar ist. Ebenso wie im Falle der ändern trockenen Bestandteile wird feinteiliges und chemisch reines AlOg als Tonerde bevorzugt. Es wurde festgestellt, dass calciniertes Aluminiumoxyd und plattenförmiges Aluminiumoxyd mit niedrigem Sodagehalt äusserst wirksame, stabile feuerfeste Materialien der erforderlichen Reinheit sind.

Das calcinierte Aluminiumoxyd hat eine Reinheit von etwa 99. 5% und ist als Material einer Teilchengrösse von weniger als 44 IL verfügbar, das mit aluminiumoxydreichen keramischen Mahlkörpern auf die endgültige Kristallgrösse von 6 bis 10 p gemahlen wird, um eine Verunreinigung mit Eisen auszuschalten. Das plattenförmige Aluminiumoxyd ist ein gesintertes Aluminiumoxyd, das durch eine Reinheit von mehr als 99, 51o und niedrige Schwindung gekennzeichnet ist und auf eine Teilchengrösse von weniger als 44 si gemahlen, bei 700 kg/cm trocken gepresst und 1 h bei 18000C gebrannt worden ist.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, dass gemäss der Erfindung hergestellte Hochtemperaturisoliersteine praktisch frei von Bestandteilen sind, die bei oder unter 15100C in einer Wasserstoffatmosphäre mit Taupunkten bis hinab zu-59 C reduzierbar sind. Die Bestandteile des fertigen Isoliersteines fallen daher nicht als Folge einer Reduktion durch den Wasserstoff auseinander, und die Bildung von Feuchtigkeit ist ausgeschlossen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen, gegen Wasserstoff beständigen Hochtemperaturisoliermaterials, das keine bei Temperaturen bis zu 15300C in einer Wasserstoffatmosphäre reduzierbaren Bestandteile enthält, dadurch gekennzeichnet, dass eine mit Wasser versetzte, verformte und abgebundene Ausgangsmischung aus 61-85 Gew.-% Tonerde 8-30 Gew. Gips 10-25 Gew.-% Holzmehl bis 2 Gew. -0/0 kristallinem Quarz bei hoher Temperatur, z. B. von 1650 C, gebrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Ausgangsmischung als EMI5.1 nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsmischungbis zu 10 Gew. -0/0 Aluminiumfluorid zugesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung vor der Verformung ein Schaumbildner, vorzugsweise ein synthetischer oberflächenaktiver Stoff, zugegeben worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Schaumbildner ein Alkylsulfat eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung den kristallinen Quarz in Mengen von 0,125 bis 0,50 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 Gew.-% enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Ausgangsmischung aus EMI5.2 <tb> <tb> 66, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> Tonerde <tb> 12, <SEP> 25 <SEP> Gew.-% <SEP> Gips <tb> 17,0 <SEP> Gew.-% <SEP> Holzmehl <tb> 4, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> Aluminiumfluorid <tb> 0, <SEP> 25 <SEP> Gew.-lo <SEP> kristallinem <SEP> Quarz <tb> eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Aus- gangsmischung einen Gehalt von Calciumoxyd und Aluminiumoxyd zwischen 98,0 und 99, 81o und ein Verhältnis von Calciumoxyd zu Aluminiumoxyd zwischen 17 : 83 und 4 : 96 aufweist.