DE929656C

DE929656C - Durch Siliziumnitrid gebundener Koerper

Info

Publication number: DE929656C
Application number: DEC6645A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Charles Nicholson
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax I LLC
Priority date: 1952-11-09
Filing date: 1952-11-09
Publication date: 1955-06-30

Description

Durch Siliziumnitrid gebundener Körper Die Erfindung betrifft die Herstellung von mit Siliziumnitrid gebundenen Körpern, in denen das Siliziumnitrid durch Umwandlung von Silizium zu Siliziumnitrid während der Herstellung des Körpers gebildet und ein Katalysator zu Beschleunigung der Umwandlung von Silizium zu Siliziumnitrid verwendet wird.
Es lassen sich die verschiedensten Körper herstellen, die entweder vollständig aus Siliziumnitrid oder aus einem anderen feuerfesten Material als Siliziumnitrid bestehen, dessen feuerfeste Teilchen durch Siliziumnitrid zusammengehalten sind. Das Siliziumnitrid wird durch Pressen einer Masse von feinzerteiltem Silizium allein oder aus feinzerteiltem Silizium, das gründlich mit den körnigen, feuerfesten Komponenten durchmischt ist, und durch Brennen der erhaltenen Masse in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur; bei der sich das Silizium in Siliziumnitrid umwandelt, hergestellt. Die Herstellung derartiger Erzeugnisse bringt aber eine Reihe von Schwierigkeiten und Nachteilen. Um z. B. eine wirksame und gründliche Umsetzung des Siliziums mit dem Stickstoff zu erzielen, muß die Temperatur nahe am Schmelzpunkt des Siliziums liegen, ohne ihn jedoch zu erreichen. Dies erfordert demnach eine sehr genaue Überwachung der Temperatur des Reaktionsraumes, damit das Silizium nicht schmilzt, bevor es mit dem Stickstoff reagiert hat und in Siliziumnitrid umgewandelt ist. Wenn ein Schmelzen des Siliziums eintritt, stört dies die Nitridbildung bzw. verhindert sie sogar. Des weiteren stellt die vollständige Umsetzung von Silizium mit Stickstoff selbst unter günstigsten Bedingungen keine momentane Reaktion dar, sondern erfordert einen längeren Zeitraum. Je größer die herzustellende Masse oder Form ist, um so mehr wachsen die Schwierigkeiten bei der vollständigen Umwandlung von Silizium zu Siliziumnitrid innerhalb eines brauchbaren Zeitraumes. Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, bessere Zusammensetzungen und Verfahren zur Umsetzung von Silizium in Siliziumnitrid und zur Bildung von Gegenständen oder Körpern aus gebundenem Siliziumnitrid zu schaffen.
Nach der Erfindung wird die Umwandlung von Silizium zu Siliziumnitrid bei der Herstellung von gebundenen Massen oder Formen in Gegenwart geringer Mengen eines Katalysators durchgeführt, der die Umsetzgeschwindigkeit zwischen Silizium und Stickstoff so beschleunigt, daß die Umsetzung nicht nur bei einer niedrigeren Temperatur; sondern auch in einer viel kürzeren Zeit als ohne Katalysator vor sicht geht. Als Katalysatoren werden nach der Erfindung Fluoride in Mengen von 10/0 des Nitridbindemittels benützt.
Bei der Durchführung der Erfindung wird der Körper oder Gegenstand nach irgendeiner in der chemischen Industrie üblichen Methode aus einer Mischung von feuerfesten Körnern und feinzerteiltem Silizium oder vollständig aus Silizium, falls der Körper oder Gegenstand aus in sich gebundenem Siliziumnitrid bestehen soll, geformt. Unter den körnigen, feuerfesten Stoffen, die sich mit Silizium zur Bildung von durch Siliziumnitrid gebundenen Körpern eignen, sind Siliziumcarbid, geschmolzenes Aluminiumoxyd und andere feuerfeste Oxyde, Mullit usw. zu nennen. Der geformte Körper wird getrocknet und danach in einer nicht oxydierenden, stickstoffhaltigen Atmosphäre in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. gewöhnlich zwischen 125o und 1q.20° gebrannt.
Den Katalysator arbeitet man zweckmäßig in die Mischung ein; aus der man den Körper formt. Man kann den Katalysator jedoch auch in die Atmosphäre des Ofens einbringen. Als Katalysatoren eignen sich, wie schon erwähnt, fluorhaltige Stoffe, wie anorganische Fluoride, z. B. Bariumfluorid, Calciumfluorid, Natrium-Eisenfluorid, Kalium-Eisenfluorid und Kryolith. Bereits 0,5 °/o Fluorid beschleunigt die Umwandlung von Silizium zu Siliziumnitrid. Der Gehalt an Katalysatoren soll möglichst unter etwa 5 Gewichtsprozent bleiben, da größere Mengen die Feuerfestigkeit der fertigen Körper herabsetzen. Im allgemeinen bewährte sich ein Zusatz von 1 °/o Fluoriden.
Die vollständig aus Silizium geformten und dann im Stickstoffstrom zu Siliziumnitrid gebrannten Körper hatten der Analyse nach folgende chemische Zusammensetzung: Silizium 58,23 %, Stickstoff 38,28 °/o, Aluminium und Eisenoxyd 2,72 °/o.
Rechnet man dabei den Gehalt an Eisenoxyd und Aluminiumoxyd ab, dann kommt man auf einen Gehalt von 59,9 % Silizium und 39,4 °/o Stickstoff. Dies entspricht fast ganz der Formel Si3N4, deren theoretische Zusammensetzung 6o,04 °/o Silizium und 3996 % Stickstoff beträgt. Man darf deshalb annehmen, daß sich die erfindungsgemäß aus Silizium hergestellten Körper oder Massen nach folgender Gleichung in Si, N4 umwandeln: 3 Si + 2 N2 - > Si3N4 Die theoretische Gewichtszunahme bei der Umwandlung des Siliziums zu Siliziumnitrid mit der Formel S13N4 beträgt 66,670/,. Bei vollständiger Umwandlung des Siliziums müßte der Körper theoretisch deshalb eine dem Siliziumgehalt entsprechende Gewichtszunahme von 66,67 % erfahren. Die Versuche zeigten, daß die erfindungsgemäß hergestellten Körper aus Siliziumnitrid im Gewicht um 55 % oder mehr, gewöhnlich um etwa 6o °/o, entsprechend dem Siliziumgehalt des ungebrannten Körpers, zunahmen. Die theoretische Gewichtszunahme wird vermutlich nicht völlig erreicht, weil sich etwas Silizium während der Nitridbildung verflüchtigt. Dieser Verlust kann auf etwa q. °/o geschätzt werden. Bei der Berechnung der Umwandlung vom Silizium zu Siliziumnitrid muß man auch den Gewichtsverlust an eventuell vorhandenen temporären Bindemitteln berücksichtigen, die sich beim Brennen verflüchtigen.
Wenn man die Gewichtszunahme als Maß für die Umwandlung von Silizium zu Siliziumnitrid unter verschiedenen Bedingungen und in Gegenwart von verschiedenen Substanzen ansieht, ergibt sich, daß die Körper in Gegenwart von Fluoriden als Katalysatoren viel leichter und vollständiger nitridiert werden als Körper gleicher Größe und Form ohne derartige Katalysatoren.
In welchem Ausmaß geringe Mengen Fluorid die Reaktion zwischen Silizium und Stickstoff beschleunigen, ist am besten aus der folgenden Tabelle zu sehen, in der die Ergebnisse bei der Nitridbildung von handelsüblichemSiliziumpulver mit einerTeilchengröße unter 7o bis 8o ,u ohne Fluorid als Katalysator im Vergleich zu Körpern gleicher Form und Größe aus dem gleichen Siliziumpulver, aber unter Zusatz einer geringen Menge Fluorid angeführt sind.
Die analytische Untersuchung von handelsüblichem Silizium ergab außer Silizium im Durchschnitt folgenden Gehalt an Verunreinigungen: Eisen o,87 %, Chrom o,21 °/o, Aluminium 0;6o °/o, Calcium 0,54 °/o.
Um dieses handelsübliche Silizium in einer brauchbaren Zeit zu Siliziumnitrid umzuwandeln, dürfen seine Partikel nicht größer als 7o bis 8o ,u sein. Eine noch raschere Umsetzung erhält man, wenn das Silizium eine Feinheit von etwa so bis 2o ,u und darunter hat.
Aus der Täbelle geht hervor, daß geringe Mengen eines Fluorids eine höhere Nitridbildung als ohne Zusatz von Fluorid oder verschiedenen anderen Substanzen im handelsüblichen Silizium erzeugen.
Die durchschnittliche Temperatur und mittlere Abweichung in der nachfolgenden Tabelle wurde nach dem System von H. M. Goodwin in »Elements of the Precision of Measurements & Graphical Methodsa (McGraw-Hill Book Company, New York City 1913), S. 15 bis 17, errechnet.
Das oben verwendete Silizium und das der folgenden Beispiele war ein handelsübliches Erzeugnis. Die Erfindung ist jedoch nicht auf handelsübliches Silizium beschränkt, da die Katalysatoren auch die Nitridbildung bei reinem Silizium (99,8 °/o Si) und reinem Silizium mit Eisenzusatz beschleunigen, daß heißt die Reaktionsdauer und/oder -temperatur herabsetzen.
Bei Verwendung von Katalysatoren ist es also möglich, die Reaktionstemperatur herabzusetzen und trotzdem eine vollständige Umwandlung des Siliziums zu Siliziumnitrid zu erzielen. Die beschleunigende Wirkung des Katalysators bei der Umsetzung von

Silizium und Stickstoff kürzt nicht nur die Reaktionsdauer, sondern ermöglicht auch die Herabsetzung der Reaktionstemperatur, zumindest in der Anfangsstufe der Umsetzung, so daß man nicht zu nahe an den Schmelzpunkt des Siliziums herankommt.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und ihrer Verfahrensweise dienen die folgenden Beispiele. Beispiel I Linsengußformen (7,6 cm im Quadrat, Stärke 1,27 bis 1,9 cm) mit einer konvexen Oberfläche wurden aus Siliziumnitrid wie folgt hergestellt Handelsübliches Silizium in einer Korngröße von 7o bis go ,u und feiner wurde mit 2 °/o feinzerteiltem Calciumfluorid und 1,5 °/o Dextrin als temporärem Bindemittel vermischt, mit Wasser bis zu einer formbaren Konsistenz befeuchtet, in eine Form gebracht und bei 98 atü gepreßt. Das verwendete Silizium besaß der Analyse nach folgende Verunreinigungen: Eisen 0,87 °/o, Chrom 0,2i °/o, Aluminium 0,6o °/o, Calcium 0,54 °/o.
Die Körper wurden dann getrocknet, in einen Muffelofen gebracht und kontinuierlich mit handelsüblichem Stickstoff überströmt, danach die Temperatur im Ofen allmählich auf i400° erhöht und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der Ofen wurde dann im Stickstoffstrom auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Linsengußformen herausgenommen; sie bestanden im wesentlichen aus Siliziumnitrid und waren zur weiteren Bearbeitung und Verwendung fertig. Die erzeugten Körper besaßen eine dunkelgraue Farbe; sie waren dicht und mechanisch fest.

Beispiel II Dieses Beispiel beschreibt eine Mischung, die sich für die Herstellung von feuerfesten Körpern oder Formstücken aus gebundenem Siliziumcarbid, wie Ziegel usw., eignet, für die vor allem eine hohe Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation bei erhöhter Temperatur verlangt sind.

Gewichtsteile

Siliziumcarbid, Korngröße 14 und

feiner ...................... 70

kolloidales Siliziumcarbid ....... io

Silizium, handelsüblich, Partikel-

größe 7o bis go ,u und feiner (wie

im Beispiel I) . . . . . . . . . . . . . . . . 20

feinzerteiltes Bariumfluorid...... 2

trocknes Lignin................ 3

Das körnige Siliziumcarbid kommt in einem Feinheitsgrad zur Anwendung, der ein Höchstmaß an Dichte ermöglicht. Das kolloidale Siliziumcarbid, Silizium, Bariumfluorid und Lignin werden gründlich trocken vermischt, in trocknem Zustand dem körnigen Siliziumcarbid zugesetzt und darauf in einem Knetmischer feucht durchgearbeitet, wobei so viel Wasser zugefügt wird, daß die Mischung eine formbare Konsistenz erhält. Ziegel in der Größe von 22,9 ' 11,4 - 3,2 cm, im Handel gewöhnlich als Split bezeichnet, werden dann in einer hydraulischen Presse bei einem Druck von 434 at gepreßt, in üblicher Weise bei etwa 1o4° getrocknet und im Stickstoffstrom gebrannt. Hierbei wird die Temperatur allmählich (ioo° je Stunde) auf 1400° erhöht und 14 Stunden lang so hoch gehalten. Danach wird mit dem Erhitzen aufgehört, so daß sich der Ofen im Stickstoffstrom unter etwa 80o° abkühlen und die Gegenstände in gebrauchsfertigem Zustand herausgenommen werden können.

Diese Ziegel wurden bei 135o° auf ihre Festigkeit hin geprüft; sie besaßen eine Bruchfestigkeit von über 469 kg/cm2. Wenn die gleichen Ziegel an einem Ende auf 1300° erhitzt, aus dem Ofen herausgeholt und einem Strom kalter Luft ausgesetzt wurden, widerstanden sie sechsmal dieser Behandlung, ehe sie sprangen oder platzten. Die so durch Siliziumnitrid gebundenen Körper besaßen auch eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber oxydierenden Einflüssen, da sie längere Zeit bei der Einwirkung von Sauerstoff nur in geringem Maße an Gewicht zunehmen.
Wenn auch in den vorhergehenden Beispielen die Herstellung von verschiedenen Formen beschrieben wurde; in denen die Körper geformt und nitridiert werden, beschränkt sich die Erfindung jedoch nicht allein auf dieses Verfahren. Man kann auch die Ansatzmasse zu Briketts oder zu anderen Formen pressen, in der bereits beschriebenen Weise nitridieren und nach dem Herausnehmen aus dem Ofen zu der gewünschten Korngröße zerkleinern. Das körnige Material läßt sich dann in loser Form als Isoliermittel für hohe Temperaturen, wie z. B. zur Isolierung für Strahlgasbrenner von Verbrennungskammern und für j Raketenverbrennungskammern oder als Isolierschicht für Röstöfen, verwenden. Man kann es auch als loses Filtriermaterial oder als Katalysator oder Katalysatorträger verwenden. Weiterhin kann das körnige Material auch durch gesinterte Metalle, glasartige, kera- i mische oder andere Bindemittel gebunden werden und Körper bilden, die für die obengenannten Zwecke brauchbar sind.
In gleicher Weise lassen sich erfindungsgemäß der Ansatzmasse porenbildende Substanzen beimischen, die den Körpern eine höhere Porosität verleihen. Die porenbildenden Substanzen sollen nicht aus Kohlenstoff oder derartigen Stoffen bestehen, die durch Oxydation entfernt werden müssen und ein vorheriges Brennen bei niedriger Temperatur verlangen, sondern aus Substanzen, die sich beim Trocknen und/oder Brennen verflüchtigen, wie gepulvertes oder körniges Naphthalin, organische Harze, wie Phenolharze usw., oder aus Substanzen, die Gase entwickeln. Die erzeugten Körper besitzen dann eine hohe Porosität und sind vor allem für die Herstellung von porösen Filtriermitteln, Katalysatoren und Katalysatorträgern, Isoliermitteln usw. in zerkleinerter, körniger Form oder als Körper mit bestimmten Ausmaßen brauchbar.
Außer Stickstoff lassen sich in den obigen Beispielen auch andere nicht oxydierende, stickstoffhaltige Gase mit den gleichen Ergebnissen verwenden. Zum Beispiel kann Stickstoff auch durch handelsüblichen Kühlwasserstoff mit 93 °/o Stickstoff und 7 ')/,Wasserstoff oder durch Ammoniak ersetzt werden.
Selbstverständlich sind die Erzeugnisse der Erfindung in ihren verschiedenen Abwandlungen nicht auf ein bestimmtes Anwendungsgebiet beschränkt. Sie lassen sich in jeder gewünschten Form, in körniger wie auch in zusammenhängender Form, herstellen. Sie eignen sich deshalb nicht nur für viele Zwecke, bei denen Feuerfestigkeit verlangt wird, wie zur Herstellung von Ziegeln, Backsteinen, Auskleidungsziegeln, Muffeln, Ofenauskleidungen und Spezialformen in und um Brennöfen, sondern auch für viele Spezialanwendungen bei hohen Temperaturen, wie Strahlgasbrennern für Verbrennungskammern, Auskleidungen für Exhaustordüsen, Raketenverbrennungskammern und Exhaustordüsen, Turbinenschaufein, Statorschaufeln, Linsengußformen, Sicherungsstöpseln usw. Sie eignen sich auch für die Herstellung von Laboratoriumsgegenständen, wie Verbrennungsschiffchen, Schmelztiegeln, Brennern und anderen Gegenständen. Infolge ihrer Widerstandsfähigkeit gegen chemische Angriffe sind diese Massen auch für die Herstellung von Behältern, Auskleidungen von Behältern, Schmelztiegeln, Rohren und Rohrauskleidungen, in denen Säuren und Alkalien aufbewahrt und verarbeitet werden müssen, sehr geeignet. Die Massen, besonders wenn sie durch Beimischung von porenbildenden Substanzen zur Ansatzmasse porös gemacht worden sind, eignen sich weiterhin für Diffundier- und Filtriermittel, wie Diffusionsrohre und -platten, Filtrierrohre und -platten, Katalysatoren und Katalysatorträger. Die Materialien und Körper der Erfindung lassen sich auch zur Herstellung von Schleifkörpern verwenden, wie für Schleifsteine, Wetzsteine, Abziehsteine und andere Schleif- und Poliermittel. Die elektrischen Eigenschaften machen die erfindungsgemäß hergestellten Massen für viele Gegenstände in der Elektro- und Radioindustrie brauchbar, wie z. B. für Glühbirnensockel, Radioröhrensockel, Röntgenröhrensockel, Radargeräte, Widerstände und Gitter. Als weitere Anwendungsformen seien Gewinde, Drahtziehformen, Bestrahldüsen, Heizelemente usw. genannt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Durch Siliziumnitrid gebundener Körper, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Fluoridanteil von etwa i % des Gewichts des Nitridbindemittels enthält. a. Körper nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Fluoridanteil von etwa 0,5 bis 5 % des Gewichts des Siliziumnitrids enthält. 3. Körper nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß seine Ansatzmischung aus feinzerteiltem Silizium und etwa 0,5 bis 5 % Gewichtsanteil einer Fluorverbindung besteht. q.. Körper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ansatzmischung aus körnigem Siliziumcarbid, feinzerteiltem Silizium und einer geringen Menge eines Fluorids besteht. 5. Verfahren zur Herstellung des Körpers nach den Ansprüchen i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus einer siliziumhaltigen Mischung geformt und dann in einer nicht oxydierenden, stickstoffhaltigen Atmosphäre in Gegenwart eines Katalysators zur Beschleunigung der Nitridbildung gebrannt wird. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Fluorverbindung verwendet wird. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine geringe Menge Calciumfluorid verwendet wird.