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Durch Siliziumnitrid gebundener Körper Die Erfindung betrifft die
Herstellung von mit Siliziumnitrid gebundenen Körpern, in denen das Siliziumnitrid
durch Umwandlung von Silizium zu Siliziumnitrid während der Herstellung des Körpers
gebildet und ein Katalysator zu Beschleunigung der Umwandlung von Silizium zu Siliziumnitrid
verwendet wird.
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Es lassen sich die verschiedensten Körper herstellen, die entweder
vollständig aus Siliziumnitrid oder aus einem anderen feuerfesten Material als Siliziumnitrid
bestehen, dessen feuerfeste Teilchen durch Siliziumnitrid zusammengehalten sind.
Das Siliziumnitrid wird durch Pressen einer Masse von feinzerteiltem Silizium allein
oder aus feinzerteiltem Silizium, das gründlich mit den körnigen, feuerfesten Komponenten
durchmischt ist, und durch Brennen der erhaltenen Masse in einer stickstoffhaltigen
Atmosphäre bei einer Temperatur; bei der sich das Silizium in Siliziumnitrid umwandelt,
hergestellt. Die Herstellung derartiger Erzeugnisse bringt aber eine Reihe von Schwierigkeiten
und Nachteilen. Um z. B. eine wirksame und gründliche Umsetzung des Siliziums mit
dem Stickstoff zu erzielen, muß die Temperatur nahe am Schmelzpunkt des Siliziums
liegen, ohne ihn jedoch zu erreichen. Dies erfordert demnach eine sehr genaue Überwachung
der Temperatur des Reaktionsraumes, damit das Silizium nicht schmilzt, bevor es
mit dem Stickstoff reagiert hat und in Siliziumnitrid umgewandelt ist. Wenn ein
Schmelzen des Siliziums eintritt, stört dies die Nitridbildung bzw. verhindert sie
sogar. Des weiteren stellt die vollständige Umsetzung von Silizium mit Stickstoff
selbst unter günstigsten Bedingungen keine momentane Reaktion dar, sondern erfordert
einen längeren Zeitraum. Je größer die herzustellende Masse oder Form ist, um so
mehr wachsen die Schwierigkeiten bei der vollständigen Umwandlung von Silizium zu
Siliziumnitrid innerhalb eines brauchbaren Zeitraumes.
Die Aufgabe
der Erfindung besteht nun darin, bessere Zusammensetzungen und Verfahren zur Umsetzung
von Silizium in Siliziumnitrid und zur Bildung von Gegenständen oder Körpern aus
gebundenem Siliziumnitrid zu schaffen.
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Nach der Erfindung wird die Umwandlung von Silizium zu Siliziumnitrid
bei der Herstellung von gebundenen Massen oder Formen in Gegenwart geringer Mengen
eines Katalysators durchgeführt, der die Umsetzgeschwindigkeit zwischen Silizium
und Stickstoff so beschleunigt, daß die Umsetzung nicht nur bei einer niedrigeren
Temperatur; sondern auch in einer viel kürzeren Zeit als ohne Katalysator vor sicht
geht. Als Katalysatoren werden nach der Erfindung Fluoride in Mengen von 10/0
des Nitridbindemittels benützt.
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Bei der Durchführung der Erfindung wird der Körper oder Gegenstand
nach irgendeiner in der chemischen Industrie üblichen Methode aus einer Mischung
von feuerfesten Körnern und feinzerteiltem Silizium oder vollständig aus Silizium,
falls der Körper oder Gegenstand aus in sich gebundenem Siliziumnitrid bestehen
soll, geformt. Unter den körnigen, feuerfesten Stoffen, die sich mit Silizium zur
Bildung von durch Siliziumnitrid gebundenen Körpern eignen, sind Siliziumcarbid,
geschmolzenes Aluminiumoxyd und andere feuerfeste Oxyde, Mullit usw. zu nennen.
Der geformte Körper wird getrocknet und danach in einer nicht oxydierenden, stickstoffhaltigen
Atmosphäre in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. gewöhnlich zwischen 125o
und 1q.20° gebrannt.
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Den Katalysator arbeitet man zweckmäßig in die Mischung ein; aus der
man den Körper formt. Man kann den Katalysator jedoch auch in die Atmosphäre des
Ofens einbringen. Als Katalysatoren eignen sich, wie schon erwähnt, fluorhaltige
Stoffe, wie anorganische Fluoride, z. B. Bariumfluorid, Calciumfluorid, Natrium-Eisenfluorid,
Kalium-Eisenfluorid und Kryolith. Bereits 0,5 °/o Fluorid beschleunigt die
Umwandlung von Silizium zu Siliziumnitrid. Der Gehalt an Katalysatoren soll möglichst
unter etwa 5 Gewichtsprozent bleiben, da größere Mengen die Feuerfestigkeit der
fertigen Körper herabsetzen. Im allgemeinen bewährte sich ein Zusatz von 1 °/o Fluoriden.
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Die vollständig aus Silizium geformten und dann im Stickstoffstrom
zu Siliziumnitrid gebrannten Körper hatten der Analyse nach folgende chemische Zusammensetzung:
Silizium 58,23 %, Stickstoff 38,28 °/o, Aluminium und Eisenoxyd 2,72 °/o.
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Rechnet man dabei den Gehalt an Eisenoxyd und Aluminiumoxyd ab, dann
kommt man auf einen Gehalt von 59,9 % Silizium und 39,4 °/o Stickstoff. Dies
entspricht fast ganz der Formel Si3N4, deren theoretische Zusammensetzung 6o,04
°/o Silizium und 3996 % Stickstoff beträgt. Man darf deshalb annehmen, daß
sich die erfindungsgemäß aus Silizium hergestellten Körper oder Massen nach folgender
Gleichung in Si, N4 umwandeln: 3 Si + 2 N2 - > Si3N4 Die theoretische
Gewichtszunahme bei der Umwandlung des Siliziums zu Siliziumnitrid mit der Formel
S13N4 beträgt 66,670/,. Bei vollständiger Umwandlung des Siliziums müßte der Körper
theoretisch deshalb eine dem Siliziumgehalt entsprechende Gewichtszunahme von 66,67
% erfahren. Die Versuche zeigten, daß die erfindungsgemäß hergestellten Körper aus
Siliziumnitrid im Gewicht um 55 % oder mehr, gewöhnlich um etwa 6o °/o, entsprechend
dem Siliziumgehalt des ungebrannten Körpers, zunahmen. Die theoretische Gewichtszunahme
wird vermutlich nicht völlig erreicht, weil sich etwas Silizium während der Nitridbildung
verflüchtigt. Dieser Verlust kann auf etwa q. °/o geschätzt werden. Bei der Berechnung
der Umwandlung vom Silizium zu Siliziumnitrid muß man auch den Gewichtsverlust an
eventuell vorhandenen temporären Bindemitteln berücksichtigen, die sich beim Brennen
verflüchtigen.
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Wenn man die Gewichtszunahme als Maß für die Umwandlung von Silizium
zu Siliziumnitrid unter verschiedenen Bedingungen und in Gegenwart von verschiedenen
Substanzen ansieht, ergibt sich, daß die Körper in Gegenwart von Fluoriden als Katalysatoren
viel leichter und vollständiger nitridiert werden als Körper gleicher Größe und
Form ohne derartige Katalysatoren.
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In welchem Ausmaß geringe Mengen Fluorid die Reaktion zwischen Silizium
und Stickstoff beschleunigen, ist am besten aus der folgenden Tabelle zu sehen,
in der die Ergebnisse bei der Nitridbildung von handelsüblichemSiliziumpulver mit
einerTeilchengröße unter 7o bis 8o ,u ohne Fluorid als Katalysator im Vergleich
zu Körpern gleicher Form und Größe aus dem gleichen Siliziumpulver, aber unter Zusatz
einer geringen Menge Fluorid angeführt sind.
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Die analytische Untersuchung von handelsüblichem Silizium ergab außer
Silizium im Durchschnitt folgenden Gehalt an Verunreinigungen: Eisen o,87 %, Chrom
o,21 °/o, Aluminium 0;6o °/o, Calcium 0,54 °/o.
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Um dieses handelsübliche Silizium in einer brauchbaren Zeit zu Siliziumnitrid
umzuwandeln, dürfen seine Partikel nicht größer als 7o bis 8o ,u sein. Eine noch
raschere Umsetzung erhält man, wenn das Silizium eine Feinheit von etwa so bis 2o
,u und darunter hat.
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Aus der Täbelle geht hervor, daß geringe Mengen eines Fluorids eine
höhere Nitridbildung als ohne Zusatz von Fluorid oder verschiedenen anderen Substanzen
im handelsüblichen Silizium erzeugen.
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Die durchschnittliche Temperatur und mittlere Abweichung in der nachfolgenden
Tabelle wurde nach dem System von H. M. Goodwin in »Elements of the Precision of
Measurements & Graphical Methodsa (McGraw-Hill Book Company, New York City 1913),
S. 15 bis 17, errechnet.
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Das oben verwendete Silizium und das der folgenden Beispiele war ein
handelsübliches Erzeugnis. Die Erfindung ist jedoch nicht auf handelsübliches Silizium
beschränkt, da die Katalysatoren auch die Nitridbildung bei reinem Silizium (99,8
°/o Si) und reinem Silizium mit Eisenzusatz beschleunigen, daß heißt die Reaktionsdauer
und/oder -temperatur herabsetzen.
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Bei Verwendung von Katalysatoren ist es also möglich, die Reaktionstemperatur
herabzusetzen und trotzdem eine vollständige Umwandlung des Siliziums zu Siliziumnitrid
zu erzielen. Die beschleunigende Wirkung des Katalysators bei der Umsetzung von
Silizium und Stickstoff kürzt nicht nur die Reaktionsdauer, sondern ermöglicht auch
die Herabsetzung der Reaktionstemperatur, zumindest in der Anfangsstufe der Umsetzung,
so daß man nicht zu nahe an den Schmelzpunkt des Siliziums herankommt.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und ihrer Verfahrensweise dienen
die folgenden Beispiele. Beispiel I Linsengußformen (7,6 cm im Quadrat, Stärke 1,27
bis 1,9 cm) mit einer konvexen Oberfläche wurden aus Siliziumnitrid wie folgt hergestellt
Handelsübliches Silizium in einer Korngröße von 7o bis go ,u und feiner wurde mit
2 °/o feinzerteiltem Calciumfluorid und 1,5 °/o Dextrin als temporärem Bindemittel
vermischt, mit Wasser bis zu einer formbaren Konsistenz befeuchtet, in eine Form
gebracht und bei 98 atü gepreßt. Das verwendete Silizium besaß der Analyse
nach folgende Verunreinigungen: Eisen 0,87 °/o, Chrom 0,2i °/o, Aluminium
0,6o °/o, Calcium 0,54 °/o.
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Die Körper wurden dann getrocknet, in einen Muffelofen gebracht und
kontinuierlich mit handelsüblichem Stickstoff überströmt, danach die Temperatur
im Ofen allmählich auf i400° erhöht und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Der Ofen wurde dann im Stickstoffstrom auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Linsengußformen
herausgenommen; sie bestanden im wesentlichen aus Siliziumnitrid und waren zur weiteren
Bearbeitung und Verwendung fertig. Die erzeugten Körper besaßen eine dunkelgraue
Farbe; sie waren dicht und mechanisch fest.
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Beispiel II Dieses Beispiel beschreibt eine Mischung, die sich für
die Herstellung von feuerfesten Körpern oder Formstücken aus gebundenem Siliziumcarbid,
wie Ziegel usw., eignet, für die vor allem eine hohe Festigkeit und Widerstandsfähigkeit
gegen Oxydation bei erhöhter Temperatur verlangt sind.
| Gewichtsteile |
| Siliziumcarbid, Korngröße 14 und |
| feiner ...................... 70 |
| kolloidales Siliziumcarbid ....... io |
| Silizium, handelsüblich, Partikel- |
| größe 7o bis go ,u und feiner (wie |
| im Beispiel I) . . . . . . . . . . . . . . . . 20 |
| feinzerteiltes Bariumfluorid...... 2 |
| trocknes Lignin................ 3 |
Das körnige Siliziumcarbid kommt in einem Feinheitsgrad zur Anwendung, der ein Höchstmaß
an Dichte ermöglicht. Das kolloidale Siliziumcarbid, Silizium, Bariumfluorid und
Lignin werden gründlich trocken vermischt, in trocknem Zustand dem körnigen Siliziumcarbid
zugesetzt und darauf in einem Knetmischer feucht durchgearbeitet, wobei so viel
Wasser zugefügt wird, daß die Mischung eine formbare Konsistenz erhält. Ziegel in
der Größe von 22,9 ' 11,4 - 3,2 cm, im Handel gewöhnlich als Split bezeichnet, werden
dann in einer hydraulischen Presse bei einem Druck von 434 at gepreßt, in üblicher
Weise bei etwa 1o4° getrocknet und im Stickstoffstrom gebrannt. Hierbei wird die
Temperatur allmählich (ioo° je Stunde) auf 1400° erhöht und 14 Stunden lang so hoch
gehalten. Danach wird mit dem Erhitzen aufgehört, so daß sich der Ofen im Stickstoffstrom
unter etwa 80o° abkühlen und die Gegenstände in gebrauchsfertigem Zustand herausgenommen
werden können.
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Diese Ziegel wurden bei 135o° auf ihre Festigkeit hin geprüft; sie
besaßen eine Bruchfestigkeit von über 469 kg/cm2. Wenn die gleichen Ziegel an einem
Ende auf 1300° erhitzt, aus dem Ofen herausgeholt und einem Strom kalter Luft ausgesetzt
wurden, widerstanden sie sechsmal dieser Behandlung, ehe sie sprangen oder platzten.
Die so durch Siliziumnitrid gebundenen Körper besaßen auch eine hohe Widerstandsfähigkeit
gegenüber oxydierenden Einflüssen, da sie längere Zeit bei der Einwirkung von Sauerstoff
nur in geringem Maße an Gewicht zunehmen.
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Wenn auch in den vorhergehenden Beispielen die Herstellung von verschiedenen
Formen beschrieben wurde; in denen die Körper geformt und nitridiert werden, beschränkt
sich die Erfindung jedoch nicht allein auf dieses Verfahren. Man kann auch die Ansatzmasse
zu Briketts oder zu anderen Formen pressen, in der bereits beschriebenen Weise nitridieren
und nach dem Herausnehmen aus dem Ofen zu der gewünschten Korngröße zerkleinern.
Das körnige Material läßt sich dann in loser Form als Isoliermittel für hohe Temperaturen,
wie z. B. zur Isolierung für Strahlgasbrenner von Verbrennungskammern und für j
Raketenverbrennungskammern oder als Isolierschicht für Röstöfen, verwenden. Man
kann es auch als loses Filtriermaterial oder als Katalysator oder Katalysatorträger
verwenden. Weiterhin kann das körnige Material auch durch gesinterte Metalle, glasartige,
kera- i mische oder andere Bindemittel gebunden werden und
Körper
bilden, die für die obengenannten Zwecke brauchbar sind.
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In gleicher Weise lassen sich erfindungsgemäß der Ansatzmasse porenbildende
Substanzen beimischen, die den Körpern eine höhere Porosität verleihen. Die porenbildenden
Substanzen sollen nicht aus Kohlenstoff oder derartigen Stoffen bestehen, die durch
Oxydation entfernt werden müssen und ein vorheriges Brennen bei niedriger Temperatur
verlangen, sondern aus Substanzen, die sich beim Trocknen und/oder Brennen verflüchtigen,
wie gepulvertes oder körniges Naphthalin, organische Harze, wie Phenolharze usw.,
oder aus Substanzen, die Gase entwickeln. Die erzeugten Körper besitzen dann eine
hohe Porosität und sind vor allem für die Herstellung von porösen Filtriermitteln,
Katalysatoren und Katalysatorträgern, Isoliermitteln usw. in zerkleinerter, körniger
Form oder als Körper mit bestimmten Ausmaßen brauchbar.
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Außer Stickstoff lassen sich in den obigen Beispielen auch andere
nicht oxydierende, stickstoffhaltige Gase mit den gleichen Ergebnissen verwenden.
Zum Beispiel kann Stickstoff auch durch handelsüblichen Kühlwasserstoff mit 93 °/o
Stickstoff und 7 ')/,Wasserstoff oder durch Ammoniak ersetzt werden.
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Selbstverständlich sind die Erzeugnisse der Erfindung in ihren verschiedenen
Abwandlungen nicht auf ein bestimmtes Anwendungsgebiet beschränkt. Sie lassen sich
in jeder gewünschten Form, in körniger wie auch in zusammenhängender Form, herstellen.
Sie eignen sich deshalb nicht nur für viele Zwecke, bei denen Feuerfestigkeit verlangt
wird, wie zur Herstellung von Ziegeln, Backsteinen, Auskleidungsziegeln, Muffeln,
Ofenauskleidungen und Spezialformen in und um Brennöfen, sondern auch für viele
Spezialanwendungen bei hohen Temperaturen, wie Strahlgasbrennern für Verbrennungskammern,
Auskleidungen für Exhaustordüsen, Raketenverbrennungskammern und Exhaustordüsen,
Turbinenschaufein, Statorschaufeln, Linsengußformen, Sicherungsstöpseln usw. Sie
eignen sich auch für die Herstellung von Laboratoriumsgegenständen, wie Verbrennungsschiffchen,
Schmelztiegeln, Brennern und anderen Gegenständen. Infolge ihrer Widerstandsfähigkeit
gegen chemische Angriffe sind diese Massen auch für die Herstellung von Behältern,
Auskleidungen von Behältern, Schmelztiegeln, Rohren und Rohrauskleidungen, in denen
Säuren und Alkalien aufbewahrt und verarbeitet werden müssen, sehr geeignet. Die
Massen, besonders wenn sie durch Beimischung von porenbildenden Substanzen zur Ansatzmasse
porös gemacht worden sind, eignen sich weiterhin für Diffundier- und Filtriermittel,
wie Diffusionsrohre und -platten, Filtrierrohre und -platten, Katalysatoren und
Katalysatorträger. Die Materialien und Körper der Erfindung lassen sich auch zur
Herstellung von Schleifkörpern verwenden, wie für Schleifsteine, Wetzsteine, Abziehsteine
und andere Schleif- und Poliermittel. Die elektrischen Eigenschaften machen die
erfindungsgemäß hergestellten Massen für viele Gegenstände in der Elektro- und Radioindustrie
brauchbar, wie z. B. für Glühbirnensockel, Radioröhrensockel, Röntgenröhrensockel,
Radargeräte, Widerstände und Gitter. Als weitere Anwendungsformen seien Gewinde,
Drahtziehformen, Bestrahldüsen, Heizelemente usw. genannt.