DE1646796B2 - Verfahren zur Herstellung hochfeuerfester Formkörper aus Siliciumnitrid. Ausscheidung aus: 1240458 - Google Patents

Verfahren zur Herstellung hochfeuerfester Formkörper aus Siliciumnitrid. Ausscheidung aus: 1240458

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Description

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Die Fortschritte in der Gasturbinen- und Raketentechnik erfordern Stoffe, die bei Temperaturen über 1000° noch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen. Die Tempeiatur von 1000° C wird dabei gewöhnlich als die maximale Arbeitstemperatur für warmfeste Legierungen angesehen. Mit Legierungen auf Molybdän- oder Niobbasis lassen sich vielleicht noch Stoffe herstellen, die selbst oder auch mit Hilfe eines besonderen Überzugs eine entsprechende Zunderfestigkeit bei guter Warmfestigkeit aafweisen. Es wurde auch versucht, Cermets herzustellen, um die Feuerfestigkeit der einen Komponente mit der Dehnbarkeit der anderen zu kombinieren und so ein duktiles Material mit guten mechanischen Eigenschaften einschließlich Zunderfestigkeit für hohe Arbeitstemperaturen zu erhalten.
Es ist bereits ein Verfahren bekannt zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Siliciumcarbid mit einem geringen Gehalt an Siliciumnitrid. Es wird ein grobkörniges Ausgangsmateria! verwendet. Man erhält ziemlich poröse Körper. Die Produkte besitzen nicht die Hochtemperatureigenschaften von Siliciumnitrid und auch nicht eine besondere Dichte, was aus der hohen Porosität leicht zu ersehen ist. Zur Sinterung ist im allgemeinen ein Katalysator erforderlich. Es ist auch bereits ein Verfahren zur Sinterung von Formkörpern auf der Basis von Siliciumnitrid ohne Katalysator bekannt, jedoch wird hier von vorgebildetem Siliciumnitrid ausgegangen.
Reaktiongcsintcrtcs Siliciumnitrid ist sehr schwer zu bearbeiten. Ils is! so hart, daß es an gewöhnlichen spanenden Werkzeugen zu hohem Verschleiß führt; sie lassen sich nur mit Diamantschleifscheiben bearbeiten.
Auf dem Gebiet der Herstellung von technischem. insbesondere Elektroporzellan ist es bekannt, den Rohling zuerst zwischen 800 und 0OO C vorzuglühcn. dann durch mechanische Bearbeitung auf Maß zu bringen und anschließend diesen bearbeiteten Formling dem Garbrand zu unterziehen. Diese Maßnahmen "sind in der Porzellanindustrie notwendig, da bekanntlich Porzellanversätze zu hohen Brennschwindungen neigen und daher die Herstellung von Gegenständen mit enger Toleranz, wie das für Elektrokeramik gefordert wird, kaum möglich ist.
Bisher waren jedoch keine Werkstoffe bekannt, die in den erwähnten Temperaturbereichen zufriedenstellende Eigenschaften zeigen. Stoffe mit guter Stabilität, Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen besitzen eine unzureichende Temperaturwechselbeständigkeit, d. h., sie sind ge°2iiüber Abschrecken oder plötzlichem Erhitzen auf sehr hohe Temperatur sehr empfindlich. Es wurde daher versucht, Werkstoffe zu finden, die sämliche erforderlichen Eigenschaften, z. B. für die Verwendung als Leitschaufeln und für Düsen von Gasturbinen mit Arbeitstemperaturen in der Größenordnung von 1200° C aufweisen.
Es wurden deshalb eine Anzahl von Verbindungen und Cermets hergestellt, die aber bei guter Zunderfestigkeit bis 1200" C stets bei Raumtemperatur spröde und — mit Ausnahme von Siliciumnitrid — gegenüber Temperaturwechsel sehr empfindlich waren. Dabei wurde zunächst die Sprödigkeit des SiIiciumnitrids bei Raumtemperatur in Kauf genommen. Es wurde festgestellt, daß Siliciumnitrid ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit und einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten besitzt und folglich auch eine gute Temperaturwechselbeständigkeit zeigt. Dies ist aus den von der »British Ceramic Research Association« veröffentlichten Aufsätzen von B. Vassiliou.T. A. lngles,P. Popp und S. N. R u d d 1 e s d e η zu ersehen.
Um das Siliciumnitrid als Werkstoff anwendbar zu machen, muß es in entsprechender Form und unter bestmöglichen physikalischen und mechanischen Bedingungen hergestellt werden. Durch Nitrieren eines lockeren Siliciumpulvers in einem feuerfesten Schiffchen ist zwar ein Produkt mit einiger mechanischer Festigkeit zu erhalten, jedoch ist es sehr porös und muß sorgfältig behandelt wurden.
Um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, war es notwendig, das Pulver vor dem Nitrieren durch Pressen zu verdichten. Das Pulver läßt sich jedoch nur bis zu einem bestimmten optimalen Grad verdichten, darüber hinaus wird ein gleichmäßiges Reaktionssintern erschwert, verlängert und es kommt noch zu anderen Schwierigkeiten.
Aufgabe der Erfindung ist nun die Herstellung feuerfester und mechanisch stabiler Formkörper guter Temperaturwechselbeständigkeit mit enger Toleranz aus Siliciumnitrid. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man Siliciumpulver formt, den Formling in einer Stickstoffatmosphäre bis zur Bildung eines mechanisch leicht bearbeitbaren Rohlings erhitzt, diesen mechanisch auf die gewünschte Form bearbeitet und il.n schließlich bis zur völligen Nitrierung des Siliciums in Stickstoffatmosphäre auf hohe Temperaturen erhitzt. Bei einer bevorzugten Ausfühmngsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das erste Erhitzen des Formlings aus Siliciumpulver bei I 200' C etwa I Stunde und das Fertignitrieren des bearbeiteten Rohlings bei über 14200C.
Zur weiteren Herabsetzung der Porosität oder der Oberflädietirauhigkcit des erfmdungsgcmäß erhaltenen Fonnkörpers kann man diesen nach vollständi-
ger Reinigung der Oberfläche von eventuell abgeschiedenem Silichimoxynitrid od. dgl. mit einer dünnen Glasur versehen, wobei zu diesem Zweck eine dünne Schicht eines feinen Pulvergemisches aus 5o/o Tonerde, 93 % Kieselerde und 2",Ό Eisenoxyd, angeteigt mit Cerylalkohol, aufgetragen und dieser Überzug dann in Sauerstoffatmosphäre innerhalb von 3 bis 4 Stunden bei 1300 bis 1500° C zusammengeschmolzen wird. Der Formkörper wird dann anschließend langsam auf Raumtemperatur gekühlt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich nicht um ein mit dem Porzellanband vergleichbares Verfahren, sondern um das sogenannte Reaktionssintern. Es findet also während des Formbrandes die Bildung des feuerfesten Stoffes aus dem metallischen Silicium statt. Der wesentliche Punkt der erfindungs^emäßeu Maßnahmen, nämlich den Formling au> Siliäumpulver vorerst nur in geringem Maß in Stickstoflatmosphäre in Siliciumnitrid zu überführen, hat keinen Berührungspunkt mit dem vorerwähnten Yorglühen von plastischen Porzellanversätzcn zur Verringerung der Brennschwindungen und daher zur Verbesserung der Maßhaltigkeit beim Garbrand, weil es sich bei dem erfindungsgemäß angewandten Ausgangsmaterial, um mit den Worten der Keramikindustrie zu sprechen, um eine magere Masse — im Gegensatz zum plastischen Ton der Porzellanindustrie— handelt.
Trotzdem bekanntlich jiliciur.initrid zu den härtesten Substanzen, die es überhaupt gibt, zu rechnen ist und infolgedessen einer mechanischen Bearbeitung in fertig gebranntem Zustand nur unter außerordentlich großen Schwierigkeiten zugänglich ist. gelingt es erfindungsgemäß einwandfrei. Bauteile mit engen Toleranzen und hoher Oberflächengüte herzustellen. Der Kernpunkt der Erfindung liegt wohl darin, daß man Formlinge aus Siliciumpulver in Stickstoffatmophäre bis zu einem bestimmten Ausmaß ni trieren kann, so daß einerseits die mechanische Festigkeit dieser halb gebrannten Körper bereits ausreichend ist, um eine mechanische Bearbeitung zu gestatten, und andererseits es nach dieser mechanischen Bearbeitung möglich wird, in einem weiteren Reaktionssintervorgang die vollständige Nitrierung des Formkörpers vorzunehmen.
Silicium wird durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre > 1200 C nitriert. Wird körniges Silicium als Ausgangsprodukt verwendet, ist die Reaktion nur auf die Oberfläche beschränkt, und es bildet sich nur eine dünne Nitridschicht. Diese Schicht besteht aus zwei definierten Phasen, die frei wachsende hexagonale Modifikationen zeigen. Diese beiden Phasen sind wahrscheinlich \- und /Micxagonales Siliciumnitrid, deren Gitterkonstanten sich nur wenig unterscheiden. Die -v-Phase wird wahrscheinlich durch Nitrieren zwischen 1200 und 1400 C gebildet, die /f-Phase > 1450 C. Eine Umwandlung der \- in die //'-Phase findet beim Erhitzen der \-Phase über 1550 C statt: offensichtlich findet diese Umwandlung jedoch in Gegenwart von ungebundenem SiIi- 6u cium unter 1450 C nicht leicht statt.
Wird ein verdichtetes Pulver als Ausg.mgsinalerial verwendet, chöht die erheblich größere spezifische Oberfläche die Geschwindigkeit der Nitrierung, wobei eine Gewichtszunahme stattfindet, die einer BiI- ßj thing eines Produktes der Formel Si1N1 sehr nahe kommt. Der Nitrierprozeß scheint mit der Diffusion '.i)n Stickstoff in das Siliciumpulver verbunden zu sein. Temperaturen > 1200° C führen zur Ausbildung eines füllenden Gerüstes von Si3N4 aus den benachbarten Siliciumteilchen. Damit werden die Poren des Pulverpreßlings gefüllt, wodurch die mechanische Festigkeit verbessert wird. Da das Material mikroporös ist, gestattet es eine kontinuierliche Diffusion des Stickstoffs in das Innere. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist temperaturabhängig.
Der Nitrierprozeß ist bei einer Temperatur von 1450° C in verhältnismäßig kurzer Zeit beendet, bei tieferer Temperatur werden mehrere Stunden benötigt. Da die höchsten dieser Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Siliciums (1420° C) liegen, ist ein vorhergehendes Reaktions-Sintern bei Temperaturen zwischen 1250 und 1350° C nötig, so daß ein Zusammenfallen des Pulvers zu einer Schmelze vermieden wird. Dadurch bildet sich ein starres Netzwerk, das das ungebundene Silicium zurückhält und somit eine Gas-Fest-Flüssig-Reaktion bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Siliciums ermöglicht. Der Stickstoff wird von dem sich verbindenden Siliciumnurid-Gerüst in Jas Innere des Preßlings geleitet. Die mäßig schnelle Reaktion bei 1450" C führt zur Umwandlung des restlichen Siliciums in eine dichtere Form von Siliciumnitrid mit wesentlich größerer Härte und Dichte als ein Nitrid eines Gerüstes, das durch Festkörperreaktion bei niedriger Temperatur gebildet wurde. Die relative Härte des Siliciumnitrid-Gerüstes, des verdichteten Siliciumnitrids und des nicht gebundenen Siliciums läßt sich durch Mikrohärte-Prüfung feststellen.
Das Nitrieren des Siliciums kann als Reaktion-Sinter-Verfahren bezeichnet werden. Durch ein längeres Reaktion-Sintern bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes wird ein Skelett von verdichtetem Siliciumnitrid gebildet. Durch Anwendung verschiedener Reaktion-Sinter-Zeiten bei Temperaturen unterhalb und oberhalb des Schmelzpunktes des Siliciums werden verschiedenartige innere Strukturen des gebildeten Siliciumnitrids erhalten; bei sehr langem Reaktionssintern < 1400° C wird ein äußerst dichtes Gerüst und schließlich ein hartes Skelett von Siliciumnitrtdkristallen gebildet. Andererseits erhält man in einem kurzen zweistufigen Reaktion-Sinter-Prozeß bei 1350 und 1450° C eine weichere Matrix aus Siliciumnitrid, in der Inseln eines harten, verfestigten Siliciumnitrids dispergiert sind. Die Dichte des völlig gesinterten Materials ist in jedem Fall dieselbe.
Diese langen Reaktion-Sinter-Zeiten zur völligen Nitrierung des Siliciumpulvers bei Temperaturen unter dein Schmelzpunkt des Siliciums sind für großtechnische Herstellung nicht tragbar. Es wurde deshalb folgendes Programm der Sinterreaktion zur Untersuchung der Eigenschaften von Siliciumnitrid durchgeführt.
1. Das dichte Pulver wird zunächst unterhalb des Schmelzpunktes des Siliciums bei einer Temperatur von 1250 C bis zu 16 Stunden lang nitriert; dabei bildet sich ein miteinander in Verbindung stehendes Siliciumnitrid-Netzwerk. Die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt sich, je dichter das Siliciumnitrid-Netzwerk wird.
2. Dann wird bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Siliciums (etwa I45O"C) 3 bis 4 Stunden nitriert, um das restliche Silicium in Nitrid umzuwandeln.
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Die Oberfläche des nitrierten Siliciumpulvers ist gleichmäßig mit einer weißen, wollähnlichen Substanz bedeckt, die einkristalline Whiskers aus Siliciumnitrid sind. Es scheint, daß das Netzwerk zwischen den Siliciuniteilchen des teilweise reagierten Pulvers innerhalb des Formkörpers eine durchdringende Masse dieser Einkristalle darstellt, die unter Umständen bei verlängertem Nitrieren bei Temperaturen über 1300° C zusammenschmelzen.
An der Schnittfläche ist das Siliciumnitrid ge- ίο sprenkelt grau. Falls Sauerstoff während des Nitrierens vorliegt, ist noch eine weitere Phase, die möglicherweise ein weißes Siliciumoxynitrid darstellt, vorhanden. Nicht reagiertes Silicium erkennt man an kleinen glitzernden Teilchen auf der Bruchfiäche oder ah helle Inseln in Mikroschliffen.
Das verwendete Silicium enthielt etwa 2% Verunreinigungen, c'e in der Hauptsache aus Eisen und Sauerstoff bestanden. Die Analysenwerte des aus diesem Siliciumpulver erhaltenen SiliciumnUnds waren folgende:
Gesamtsilicium 59,35%
Stickstoff 39,2%
Eisen 0,9%
Aluminium 0,05 %
Sauerstoff 0,41 %
Die Werte zeigen, daß abgesehen von einer geringen Menge an Eisenoxyd das Siliciumnitrid ziemlich rein war. Si3N4 enthält theoretisch 60,24% Si und 39,76% N.
Bei den ersten Versuchen wurde technischer Stickstoff verwendet, wobei der eventuell als Verunreinigung vorliegende Sauerstoff durch Leiten über eine auf 600°C erhitzte Kupfergaze entfernt wurde. Der Stickstoff wird erst in einem Calciumchlorid-Turm und schließlich über Phosphorpentoxyd getrocknet. In späteren Versuchen wurde reinerer Stickstoff verwendet, wobei das Gas zum Entfernen der letzten Feuchtigkeilsspuren nur mehr über Phosphorpentoxyd geleitet wurde.
Als Vorrichtung zur Herstellung des Siliciumnitrids wurde ein nicht poröses feuerfestes Reaktionsrohr aus rekristallisierter Tonerde oder Mullit verwendet, das an einem Ende verschlossen und in die Mitte einer Anzahl von Widerstand-Heizelementen, die den zentralen Teil des Reaktionsrohres auf 1500° C zu erhitzen vermochten, angeordnet war. Ein Temperaturregelsystem wird so angeordnet, daß eine heiße Zone von etwa 12,5 cm Länge während langer Zeit auf einer bestimmten Temperatur mit einer Genauigkeit ± 5° C gehalten werden kann. Das offene Ende des Reaktionsrohres (7,5 cm 0) wird mit eint"· wassergekühlten O-Ring-Vakuum-Endkappe verschlossen, welche Öffnungen für Thermoelement und für den Gascintritt und -austritt besitzt. Ein Wärmeschild aus rostfreiem Stahl zwischen der heißen Zone und der Endkappe war vorgesehen.
Der Ofen wurde vor ujm Einführen des Stickstoffs auf einen Druck von etwa 150 mm Hg evakuiert. Das Siliciumpulver befand sich in einem Tonerde-Schilfchen oder als Preßlinge auf Toncrde-Rinncn oder Siliciiimnitrid-Platten. Ein Heiz- und Kühlungskrcislauf wurde eingebaut, um eine Beschädigung des Ofens auf ein Minimum zu beschränken.
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Die Verdichtung des Siliciumpulvers zu einer geeigneten Form geschieht üblicherweise durch Kaltpressen in einer Form. Einfache zylindrische oder rechteckige Preßformen geben die am leichterten kontrollierbaren Möglichkeiten, eine gleichmäßige Packung zu 2ireichen. Die Kantig- und Eckigkeit der harten, nicht duktilen, feinen Siliciumpulverteilchea ist die Ursache des Widerstandes gegen ein Fließen unter Druck, so daß tiefe und komplizierte Formen unvorteilhaft sind. Die Anwendung von geeigneten Schmiermitteln, die vor dem Pressen dem Pulver zugefügt werden, ist vorteilhaft. Diese Schmierung erhöht auch die Grünfestigkeit des Preßlings. Es ist ebenfalls von Vorteil, das Pulver in der zusammengesetzten Preßform durch leichtes Rütteln vor der Druckenwendung gleichmäßig zu verteilen und teilweise etwas zu verdichten. Dar ;rch wird eingeschlossene Luft entfernt und eine gleichmäßige Dichte vor dem Anlegen des Drucks ermöglicht. Die Preßformen sollen so gebaut sein, daß die grünen Preßlinge leicht ausgeformt werden können, was zumeist sehr schwierig ist, da diese sehr sorgfältig gehandhabt werden müssen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Ausmaß des Reaktionss nters in dieser Phase ein Kompromiß zwischen der benötigten mechanischen Festigkeit, damit es sich spanend bearbeiten läßt, und einer zu großen Härte, die einen zu hohen Verschleiß der Werkzeuge bewirken würde. Nachdem das lockrr gesinterte Material auf die Endabimße bearbeitet worden ist, wird es in eine Reaktionskammer gebracht und in der üblichen Weise fertig nitriert. Nach dem Reaktionssintern ist das Produkt nur etwa 0,01 % geschrumpft, was für d.e meisten praktischen Zwecke unerheblich ist. Auf diese Weise lassen sich komplizierte Formen mit geringen Toleranzen herstellen.
Die Porosität von Siliciumnitrid kann ein wesentlicher Nachteil bei bestimmten Anwendungen sein. Die weitere Möglichkeit der Verbesserung der erfindungsgemäß erhaltenen Körper ist daher die Aufbringung einer Glasur, die dicht haftet und die die Oberflächenporen wirkungsvoll verschließt. Dabei ist verständlich, daß ein derartiger Überzug einen Wärmedehnungskoeffizienten besitzen muß, der dem des Grundmaterial ähnlich ist und der auch, wenn möglich, bei einer örtlichen Verletzung selbsthellend ist. Siliciumoxid scheint hierfür günstig, jedoch ervvies sich die Bildung eines Überzugs lediglich durch Aufstäuben von feinem Pulver und Erhitzen als erfolglos. Es wurde jedoch festgestellt, daß eine fein bearbeitete Oberfläche von Siliciumnitrid dazu neigt, selbst zu verglasen, wenn an Luft und in Gegenwart von Tonerde langer auf 12000C erhitzt wird. Das Phasendiagramm für Al0O1 und SiO., zeigt ein nieder schmelzendes Eutektikum bei 5% Αί.,Ο.,. Der Schmelzpunkt dieses Eutcktikums wird noch weiter durch Eisenoxid herabgesetzt. Die besten Ergebnisse wurden bei > 1500° C erhalten, und zwar mit Siliciumnitrid, das Eisen als Verunreinigung enthielt.
Wie schon erwähnt, ist Siliciumnitrid nach Austragen aus dem Ofen mit einem weißen, feinen, wollartigen Produkt bedeckt. Es ist daher wesentlich, diesen ersten feinen Belag abzubürsten oder abzuschleifen, bevor ein gleichmäßiger, haftender Überzug, d. h. die Glaiurmasse, aufgebracht wird. Ein Schnitt durch den glasierten Silieiumnitridkörpcr zeigt eine sci.r gute Vcrbindune des SiO /Al n_
Eulcktikums in der Glasur mil der Körperoberfläche mill sogar ein teilweises Eindringen der Glasur in die Vertiefungen der Oberfläche.
Die Eigenschaften des Siliciumnitrids sind so günstig, daIi seine Anwendung für spezielle Zwecke gerechtfertigt ist, /.. B. in Gasturbinen, Brennkammern und Ausströmlcitungcn bei Raketendüsen.
Siliciumnitrid wurde z. B. als Werkstoff für Starrflügel in hergehenden, wassergekühlten Gasturbinen verwendet.
Auf Grund der hervorragenden Tempcraturwechselbeständigkeit und des hohen elektrischen Widerstandes ist Siliciumnitrid für elektrische Isolatoren, die plötzliche Temperaturveränderungen aushalten, z. B. Raketenabschußrampen, sehr geeignet.
In der Industrie werden immer häufiger feuerfeste Tiegel. Schutzrohre für Thermoelemente, Unterlagen und Träger für eine Wärmebehandlung und Behälter für besondere Reinigungs- und Diffusionsverfahren, wie z. B. in der Malbleilertechnik, benötigt. Siliciumnitrid ist auf Grund seiner außerordentlichen Temperaturwechselbeständigkeit und seiner erheblichen Beständigkeit gegenüber Metallschmelzen ein idealer Werkstoll für diese Zwecke.
Siliciumnitrid ist auch als Dielektrikum anzuwenden. Seine Temperaturwcchsclbcständigkeit und seine Fähigkeit, als Träger für andere Elemente und Verbindungen zu wirken, ermöglicht seine Anwendung zur Aufnahme von Neutronen absorbierenden Elementen in Kernreaktor-Kontrollstäben. Eine Dispersion von 2% Bornitrid in Siliciumnitrid wurde füi diesen Zweck hergestellt. Siliciumnitrid kann auch als Trägermaterial für Katalysatoren, die bei hoher Temperaturen arbeiten, verwendet werden.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung hochfeuerfester und mechanisch stabiler Formkörper guter Temperaturwechselbeständigkeit aus Siliciumnitrid, dadurch gekennzeichnet, daß man Siliciumpulver formt, den Formling in einer Stickstoffatmosphäre bis zur Bildung eines mechanisch leicht bearbeitbaren Rohlings erhitzt, diesen mechanisch auf die gewünschte Form bearbeitet und ihn schließlich bis zur völligen Nitrierung des Siliciums in Stickstoffatmosphäre auf hohe Temperaturen erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formling aus SiIiciumpulver zunächst etwa 1 Stunde auf 1200cC erhitzt und die vollständige Nitrierung bei einer Temperatur über 1420° C vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der vollstär digen Nitrierung des Siliciums den Formkörper sorgfältig reinigt, ihn mit einer dünnen Schicht eines feinen Pulvergemisches aus 5 °/o Tonerde, 93 °.o Kieselerde und 2°/o Eisenoxyd, angeteigt mit Cetylalkohol, überzieht, dann in einer Sauer-Stoffatmosphäre langsam innerhalb von 3 bis 4 Stunden auf 1300 bis 15000C erhitzt und schließlich langsam auf Raumtemperatur abkühlt.
DE19601646796 1959-02-27 1960-02-27 Verfahren zur Herstellung hochfeuerfester Formkörper aus Siliciumnitrid. Ausscheidung aus: 1240458 Pending DE1646796B2 (de)

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