DE1646796B2 - Verfahren zur Herstellung hochfeuerfester Formkörper aus Siliciumnitrid. Ausscheidung aus: 1240458 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hochfeuerfester Formkörper aus Siliciumnitrid. Ausscheidung aus: 1240458Info
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Description
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Die Fortschritte in der Gasturbinen- und Raketentechnik erfordern Stoffe, die bei Temperaturen über
1000° noch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen. Die Tempeiatur von 1000° C wird dabei
gewöhnlich als die maximale Arbeitstemperatur für warmfeste Legierungen angesehen. Mit Legierungen
auf Molybdän- oder Niobbasis lassen sich vielleicht noch Stoffe herstellen, die selbst oder auch
mit Hilfe eines besonderen Überzugs eine entsprechende Zunderfestigkeit bei guter Warmfestigkeit aafweisen.
Es wurde auch versucht, Cermets herzustellen, um die Feuerfestigkeit der einen Komponente
mit der Dehnbarkeit der anderen zu kombinieren und so ein duktiles Material mit guten mechanischen
Eigenschaften einschließlich Zunderfestigkeit für hohe Arbeitstemperaturen zu erhalten.
Es ist bereits ein Verfahren bekannt zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Siliciumcarbid
mit einem geringen Gehalt an Siliciumnitrid. Es wird ein grobkörniges Ausgangsmateria! verwendet.
Man erhält ziemlich poröse Körper. Die Produkte besitzen nicht die Hochtemperatureigenschaften
von Siliciumnitrid und auch nicht eine besondere Dichte, was aus der hohen Porosität leicht zu ersehen
ist. Zur Sinterung ist im allgemeinen ein Katalysator erforderlich. Es ist auch bereits ein Verfahren
zur Sinterung von Formkörpern auf der Basis von Siliciumnitrid ohne Katalysator bekannt, jedoch wird
hier von vorgebildetem Siliciumnitrid ausgegangen.
Reaktiongcsintcrtcs Siliciumnitrid ist sehr schwer
zu bearbeiten. Ils is! so hart, daß es an gewöhnlichen
spanenden Werkzeugen zu hohem Verschleiß führt; sie lassen sich nur mit Diamantschleifscheiben bearbeiten.
Auf dem Gebiet der Herstellung von technischem.
insbesondere Elektroporzellan ist es bekannt, den Rohling zuerst zwischen 800 und 0OO C vorzuglühcn.
dann durch mechanische Bearbeitung auf Maß zu bringen und anschließend diesen bearbeiteten
Formling dem Garbrand zu unterziehen. Diese Maßnahmen "sind in der Porzellanindustrie notwendig, da
bekanntlich Porzellanversätze zu hohen Brennschwindungen neigen und daher die Herstellung von Gegenständen
mit enger Toleranz, wie das für Elektrokeramik gefordert wird, kaum möglich ist.
Bisher waren jedoch keine Werkstoffe bekannt, die in den erwähnten Temperaturbereichen zufriedenstellende
Eigenschaften zeigen. Stoffe mit guter Stabilität, Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit bei hohen
Temperaturen besitzen eine unzureichende Temperaturwechselbeständigkeit, d. h., sie sind ge°2iiüber
Abschrecken oder plötzlichem Erhitzen auf sehr hohe Temperatur sehr empfindlich. Es wurde daher
versucht, Werkstoffe zu finden, die sämliche erforderlichen Eigenschaften, z. B. für die Verwendung als
Leitschaufeln und für Düsen von Gasturbinen mit Arbeitstemperaturen in der Größenordnung von
1200° C aufweisen.
Es wurden deshalb eine Anzahl von Verbindungen und Cermets hergestellt, die aber bei guter Zunderfestigkeit
bis 1200" C stets bei Raumtemperatur spröde und — mit Ausnahme von Siliciumnitrid —
gegenüber Temperaturwechsel sehr empfindlich waren. Dabei wurde zunächst die Sprödigkeit des SiIiciumnitrids
bei Raumtemperatur in Kauf genommen. Es wurde festgestellt, daß Siliciumnitrid ausgezeichnete
Oxydationsbeständigkeit und einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten besitzt und folglich auch
eine gute Temperaturwechselbeständigkeit zeigt. Dies ist aus den von der »British Ceramic Research Association«
veröffentlichten Aufsätzen von B. Vassiliou.T. A. lngles,P. Popp und S. N. R u d d 1
e s d e η zu ersehen.
Um das Siliciumnitrid als Werkstoff anwendbar zu machen, muß es in entsprechender Form und unter
bestmöglichen physikalischen und mechanischen Bedingungen hergestellt werden. Durch Nitrieren eines
lockeren Siliciumpulvers in einem feuerfesten Schiffchen ist zwar ein Produkt mit einiger mechanischer
Festigkeit zu erhalten, jedoch ist es sehr porös und muß sorgfältig behandelt wurden.
Um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, war es notwendig, das Pulver vor dem Nitrieren
durch Pressen zu verdichten. Das Pulver läßt sich jedoch nur bis zu einem bestimmten optimalen Grad
verdichten, darüber hinaus wird ein gleichmäßiges Reaktionssintern erschwert, verlängert und es kommt
noch zu anderen Schwierigkeiten.
Aufgabe der Erfindung ist nun die Herstellung feuerfester und mechanisch stabiler Formkörper guter
Temperaturwechselbeständigkeit mit enger Toleranz aus Siliciumnitrid. Es ist dadurch gekennzeichnet,
daß man Siliciumpulver formt, den Formling in einer Stickstoffatmosphäre bis zur Bildung eines mechanisch
leicht bearbeitbaren Rohlings erhitzt, diesen mechanisch auf die gewünschte Form bearbeitet und
il.n schließlich bis zur völligen Nitrierung des Siliciums
in Stickstoffatmosphäre auf hohe Temperaturen erhitzt. Bei einer bevorzugten Ausfühmngsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das erste Erhitzen des Formlings aus Siliciumpulver bei
I 200' C etwa I Stunde und das Fertignitrieren des bearbeiteten Rohlings bei über 14200C.
Zur weiteren Herabsetzung der Porosität oder der Oberflädietirauhigkcit des erfmdungsgcmäß erhaltenen
Fonnkörpers kann man diesen nach vollständi-
ger Reinigung der Oberfläche von eventuell abgeschiedenem Silichimoxynitrid od. dgl. mit einer dünnen
Glasur versehen, wobei zu diesem Zweck eine dünne Schicht eines feinen Pulvergemisches aus
5o/o Tonerde, 93 % Kieselerde und 2",Ό Eisenoxyd,
angeteigt mit Cerylalkohol, aufgetragen und dieser Überzug dann in Sauerstoffatmosphäre innerhalb von
3 bis 4 Stunden bei 1300 bis 1500° C zusammengeschmolzen wird. Der Formkörper wird dann anschließend
langsam auf Raumtemperatur gekühlt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich nicht um ein mit dem Porzellanband vergleichbares
Verfahren, sondern um das sogenannte Reaktionssintern. Es findet also während des Formbrandes
die Bildung des feuerfesten Stoffes aus dem metallischen Silicium statt. Der wesentliche Punkt der erfindungs^emäßeu
Maßnahmen, nämlich den Formling au> Siliäumpulver vorerst nur in geringem Maß
in Stickstoflatmosphäre in Siliciumnitrid zu überführen,
hat keinen Berührungspunkt mit dem vorerwähnten Yorglühen von plastischen Porzellanversätzcn zur
Verringerung der Brennschwindungen und daher zur Verbesserung der Maßhaltigkeit beim Garbrand, weil
es sich bei dem erfindungsgemäß angewandten Ausgangsmaterial, um mit den Worten der Keramikindustrie
zu sprechen, um eine magere Masse — im Gegensatz
zum plastischen Ton der Porzellanindustrie— handelt.
Trotzdem bekanntlich jiliciur.initrid zu den härtesten
Substanzen, die es überhaupt gibt, zu rechnen ist und infolgedessen einer mechanischen Bearbeitung
in fertig gebranntem Zustand nur unter außerordentlich großen Schwierigkeiten zugänglich ist. gelingt
es erfindungsgemäß einwandfrei. Bauteile mit engen Toleranzen und hoher Oberflächengüte herzustellen.
Der Kernpunkt der Erfindung liegt wohl darin, daß man Formlinge aus Siliciumpulver in Stickstoffatmophäre
bis zu einem bestimmten Ausmaß ni trieren kann, so daß einerseits die mechanische
Festigkeit dieser halb gebrannten Körper bereits ausreichend ist, um eine mechanische Bearbeitung zu
gestatten, und andererseits es nach dieser mechanischen Bearbeitung möglich wird, in einem weiteren
Reaktionssintervorgang die vollständige Nitrierung des Formkörpers vorzunehmen.
Silicium wird durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre > 1200 C nitriert. Wird körniges Silicium
als Ausgangsprodukt verwendet, ist die Reaktion nur auf die Oberfläche beschränkt, und es bildet
sich nur eine dünne Nitridschicht. Diese Schicht besteht aus zwei definierten Phasen, die frei wachsende
hexagonale Modifikationen zeigen. Diese beiden Phasen sind wahrscheinlich \- und /Micxagonales Siliciumnitrid,
deren Gitterkonstanten sich nur wenig unterscheiden. Die -v-Phase wird wahrscheinlich
durch Nitrieren zwischen 1200 und 1400 C gebildet,
die /f-Phase > 1450 C. Eine Umwandlung der \- in
die //'-Phase findet beim Erhitzen der \-Phase über 1550 C statt: offensichtlich findet diese Umwandlung
jedoch in Gegenwart von ungebundenem SiIi- 6u
cium unter 1450 C nicht leicht statt.
Wird ein verdichtetes Pulver als Ausg.mgsinalerial
verwendet, chöht die erheblich größere spezifische
Oberfläche die Geschwindigkeit der Nitrierung, wobei eine Gewichtszunahme stattfindet, die einer BiI- ßj
thing eines Produktes der Formel Si1N1 sehr nahe
kommt. Der Nitrierprozeß scheint mit der Diffusion '.i)n Stickstoff in das Siliciumpulver verbunden zu
sein. Temperaturen > 1200° C führen zur Ausbildung
eines füllenden Gerüstes von Si3N4 aus den benachbarten
Siliciumteilchen. Damit werden die Poren des Pulverpreßlings gefüllt, wodurch die mechanische
Festigkeit verbessert wird. Da das Material mikroporös ist, gestattet es eine kontinuierliche Diffusion
des Stickstoffs in das Innere. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist temperaturabhängig.
Der Nitrierprozeß ist bei einer Temperatur von 1450° C in verhältnismäßig kurzer Zeit beendet, bei
tieferer Temperatur werden mehrere Stunden benötigt. Da die höchsten dieser Temperaturen über dem
Schmelzpunkt des Siliciums (1420° C) liegen, ist ein vorhergehendes Reaktions-Sintern bei Temperaturen
zwischen 1250 und 1350° C nötig, so daß ein Zusammenfallen des Pulvers zu einer Schmelze vermieden
wird. Dadurch bildet sich ein starres Netzwerk, das das ungebundene Silicium zurückhält und
somit eine Gas-Fest-Flüssig-Reaktion bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Siliciums ermöglicht.
Der Stickstoff wird von dem sich verbindenden Siliciumnurid-Gerüst in Jas Innere des Preßlings geleitet.
Die mäßig schnelle Reaktion bei 1450" C führt zur Umwandlung des restlichen Siliciums in eine
dichtere Form von Siliciumnitrid mit wesentlich größerer Härte und Dichte als ein Nitrid eines Gerüstes,
das durch Festkörperreaktion bei niedriger Temperatur gebildet wurde. Die relative Härte des Siliciumnitrid-Gerüstes,
des verdichteten Siliciumnitrids und des nicht gebundenen Siliciums läßt sich durch
Mikrohärte-Prüfung feststellen.
Das Nitrieren des Siliciums kann als Reaktion-Sinter-Verfahren
bezeichnet werden. Durch ein längeres Reaktion-Sintern bei Temperaturen unterhalb
des Schmelzpunktes wird ein Skelett von verdichtetem Siliciumnitrid gebildet. Durch Anwendung verschiedener
Reaktion-Sinter-Zeiten bei Temperaturen unterhalb und oberhalb des Schmelzpunktes des Siliciums
werden verschiedenartige innere Strukturen des gebildeten Siliciumnitrids erhalten; bei sehr langem
Reaktionssintern < 1400° C wird ein äußerst dichtes Gerüst und schließlich ein hartes Skelett von
Siliciumnitrtdkristallen gebildet. Andererseits erhält man in einem kurzen zweistufigen Reaktion-Sinter-Prozeß
bei 1350 und 1450° C eine weichere Matrix aus Siliciumnitrid, in der Inseln eines harten, verfestigten
Siliciumnitrids dispergiert sind. Die Dichte des völlig gesinterten Materials ist in jedem Fall
dieselbe.
Diese langen Reaktion-Sinter-Zeiten zur völligen Nitrierung des Siliciumpulvers bei Temperaturen unter
dein Schmelzpunkt des Siliciums sind für großtechnische Herstellung nicht tragbar. Es wurde deshalb
folgendes Programm der Sinterreaktion zur Untersuchung der Eigenschaften von Siliciumnitrid
durchgeführt.
1. Das dichte Pulver wird zunächst unterhalb des Schmelzpunktes des Siliciums bei einer Temperatur
von 1250 C bis zu 16 Stunden lang nitriert; dabei bildet sich ein miteinander in Verbindung
stehendes Siliciumnitrid-Netzwerk. Die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt sich, je
dichter das Siliciumnitrid-Netzwerk wird.
2. Dann wird bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Siliciums (etwa I45O"C)
3 bis 4 Stunden nitriert, um das restliche Silicium in Nitrid umzuwandeln.
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Die Oberfläche des nitrierten Siliciumpulvers ist gleichmäßig mit einer weißen, wollähnlichen Substanz
bedeckt, die einkristalline Whiskers aus Siliciumnitrid sind. Es scheint, daß das Netzwerk zwischen
den Siliciuniteilchen des teilweise reagierten Pulvers innerhalb des Formkörpers eine durchdringende
Masse dieser Einkristalle darstellt, die unter Umständen bei verlängertem Nitrieren bei Temperaturen
über 1300° C zusammenschmelzen.
An der Schnittfläche ist das Siliciumnitrid ge- ίο
sprenkelt grau. Falls Sauerstoff während des Nitrierens vorliegt, ist noch eine weitere Phase, die möglicherweise
ein weißes Siliciumoxynitrid darstellt, vorhanden. Nicht reagiertes Silicium erkennt man an
kleinen glitzernden Teilchen auf der Bruchfiäche oder ah helle Inseln in Mikroschliffen.
Das verwendete Silicium enthielt etwa 2% Verunreinigungen, c'e in der Hauptsache aus Eisen und
Sauerstoff bestanden. Die Analysenwerte des aus diesem Siliciumpulver erhaltenen SiliciumnUnds waren
folgende:
Gesamtsilicium 59,35%
Stickstoff 39,2%
Eisen 0,9%
Aluminium 0,05 %
Sauerstoff 0,41 %
Die Werte zeigen, daß abgesehen von einer geringen Menge an Eisenoxyd das Siliciumnitrid ziemlich
rein war. Si3N4 enthält theoretisch 60,24% Si und
39,76% N.
Bei den ersten Versuchen wurde technischer Stickstoff verwendet, wobei der eventuell als Verunreinigung
vorliegende Sauerstoff durch Leiten über eine auf 600°C erhitzte Kupfergaze entfernt wurde. Der
Stickstoff wird erst in einem Calciumchlorid-Turm und schließlich über Phosphorpentoxyd getrocknet.
In späteren Versuchen wurde reinerer Stickstoff verwendet, wobei das Gas zum Entfernen der letzten
Feuchtigkeilsspuren nur mehr über Phosphorpentoxyd geleitet wurde.
Als Vorrichtung zur Herstellung des Siliciumnitrids wurde ein nicht poröses feuerfestes Reaktionsrohr
aus rekristallisierter Tonerde oder Mullit verwendet, das an einem Ende verschlossen und in die
Mitte einer Anzahl von Widerstand-Heizelementen, die den zentralen Teil des Reaktionsrohres auf
1500° C zu erhitzen vermochten, angeordnet war. Ein Temperaturregelsystem wird so angeordnet,
daß eine heiße Zone von etwa 12,5 cm Länge während langer Zeit auf einer bestimmten Temperatur
mit einer Genauigkeit ± 5° C gehalten werden kann.
Das offene Ende des Reaktionsrohres (7,5 cm 0) wird mit eint"· wassergekühlten O-Ring-Vakuum-Endkappe
verschlossen, welche Öffnungen für Thermoelement und für den Gascintritt und -austritt
besitzt. Ein Wärmeschild aus rostfreiem Stahl zwischen der heißen Zone und der Endkappe war vorgesehen.
Der Ofen wurde vor ujm Einführen des Stickstoffs
auf einen Druck von etwa 150 mm Hg evakuiert. Das
Siliciumpulver befand sich in einem Tonerde-Schilfchen
oder als Preßlinge auf Toncrde-Rinncn oder Siliciiimnitrid-Platten. Ein Heiz- und Kühlungskrcislauf
wurde eingebaut, um eine Beschädigung des Ofens auf ein Minimum zu beschränken.
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Die Verdichtung des Siliciumpulvers zu einer geeigneten Form geschieht üblicherweise durch Kaltpressen
in einer Form. Einfache zylindrische oder rechteckige Preßformen geben die am leichterten
kontrollierbaren Möglichkeiten, eine gleichmäßige Packung zu 2ireichen. Die Kantig- und Eckigkeit der
harten, nicht duktilen, feinen Siliciumpulverteilchea
ist die Ursache des Widerstandes gegen ein Fließen unter Druck, so daß tiefe und komplizierte Formen
unvorteilhaft sind. Die Anwendung von geeigneten Schmiermitteln, die vor dem Pressen dem Pulver zugefügt
werden, ist vorteilhaft. Diese Schmierung erhöht auch die Grünfestigkeit des Preßlings. Es ist
ebenfalls von Vorteil, das Pulver in der zusammengesetzten Preßform durch leichtes Rütteln vor der
Druckenwendung gleichmäßig zu verteilen und teilweise etwas zu verdichten. Dar ;rch wird eingeschlossene
Luft entfernt und eine gleichmäßige Dichte vor dem Anlegen des Drucks ermöglicht. Die Preßformen
sollen so gebaut sein, daß die grünen Preßlinge leicht ausgeformt werden können, was zumeist sehr
schwierig ist, da diese sehr sorgfältig gehandhabt werden müssen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Ausmaß des Reaktionss nters in dieser Phase ein
Kompromiß zwischen der benötigten mechanischen Festigkeit, damit es sich spanend bearbeiten läßt,
und einer zu großen Härte, die einen zu hohen Verschleiß der Werkzeuge bewirken würde. Nachdem
das lockrr gesinterte Material auf die Endabimße bearbeitet worden ist, wird es in eine Reaktionskammer
gebracht und in der üblichen Weise fertig nitriert. Nach dem Reaktionssintern ist das Produkt
nur etwa 0,01 % geschrumpft, was für d.e meisten praktischen Zwecke unerheblich ist. Auf diese Weise
lassen sich komplizierte Formen mit geringen Toleranzen herstellen.
Die Porosität von Siliciumnitrid kann ein wesentlicher Nachteil bei bestimmten Anwendungen sein.
Die weitere Möglichkeit der Verbesserung der erfindungsgemäß erhaltenen Körper ist daher die Aufbringung
einer Glasur, die dicht haftet und die die Oberflächenporen wirkungsvoll verschließt. Dabei ist
verständlich, daß ein derartiger Überzug einen Wärmedehnungskoeffizienten besitzen muß, der dem
des Grundmaterial ähnlich ist und der auch, wenn möglich, bei einer örtlichen Verletzung selbsthellend
ist. Siliciumoxid scheint hierfür günstig, jedoch ervvies sich die Bildung eines Überzugs lediglich durch
Aufstäuben von feinem Pulver und Erhitzen als erfolglos. Es wurde jedoch festgestellt, daß eine fein
bearbeitete Oberfläche von Siliciumnitrid dazu neigt, selbst zu verglasen, wenn an Luft und in Gegenwart
von Tonerde langer auf 12000C erhitzt wird. Das
Phasendiagramm für Al0O1 und SiO., zeigt ein nieder
schmelzendes Eutektikum bei 5% Αί.,Ο.,. Der
Schmelzpunkt dieses Eutcktikums wird noch weiter durch Eisenoxid herabgesetzt. Die besten Ergebnisse
wurden bei > 1500° C erhalten, und zwar mit Siliciumnitrid,
das Eisen als Verunreinigung enthielt.
Wie schon erwähnt, ist Siliciumnitrid nach Austragen aus dem Ofen mit einem weißen, feinen, wollartigen
Produkt bedeckt. Es ist daher wesentlich, diesen ersten feinen Belag abzubürsten oder abzuschleifen,
bevor ein gleichmäßiger, haftender Überzug, d. h. die Glaiurmasse, aufgebracht wird. Ein
Schnitt durch den glasierten Silieiumnitridkörpcr zeigt eine sci.r gute Vcrbindune des SiO /Al n_
Eulcktikums in der Glasur mil der Körperoberfläche
mill sogar ein teilweises Eindringen der Glasur in die Vertiefungen der Oberfläche.
Die Eigenschaften des Siliciumnitrids sind so günstig, daIi seine Anwendung für spezielle Zwecke gerechtfertigt
ist, /.. B. in Gasturbinen, Brennkammern und Ausströmlcitungcn bei Raketendüsen.
Siliciumnitrid wurde z. B. als Werkstoff für Starrflügel
in hergehenden, wassergekühlten Gasturbinen verwendet.
Auf Grund der hervorragenden Tempcraturwechselbeständigkeit
und des hohen elektrischen Widerstandes ist Siliciumnitrid für elektrische Isolatoren,
die plötzliche Temperaturveränderungen aushalten, z. B. Raketenabschußrampen, sehr geeignet.
In der Industrie werden immer häufiger feuerfeste Tiegel. Schutzrohre für Thermoelemente, Unterlagen
und Träger für eine Wärmebehandlung und Behälter für besondere Reinigungs- und Diffusionsverfahren,
wie z. B. in der Malbleilertechnik, benötigt. Siliciumnitrid ist auf Grund seiner außerordentlichen Temperaturwechselbeständigkeit
und seiner erheblichen Beständigkeit gegenüber Metallschmelzen ein idealer Werkstoll für diese Zwecke.
Siliciumnitrid ist auch als Dielektrikum anzuwenden. Seine Temperaturwcchsclbcständigkeit und seine
Fähigkeit, als Träger für andere Elemente und Verbindungen zu wirken, ermöglicht seine Anwendung
zur Aufnahme von Neutronen absorbierenden Elementen in Kernreaktor-Kontrollstäben. Eine Dispersion
von 2% Bornitrid in Siliciumnitrid wurde füi diesen Zweck hergestellt. Siliciumnitrid kann auch
als Trägermaterial für Katalysatoren, die bei hoher Temperaturen arbeiten, verwendet werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung hochfeuerfester und mechanisch stabiler Formkörper guter Temperaturwechselbeständigkeit
aus Siliciumnitrid, dadurch gekennzeichnet, daß man Siliciumpulver formt, den Formling in einer Stickstoffatmosphäre
bis zur Bildung eines mechanisch leicht bearbeitbaren Rohlings erhitzt, diesen mechanisch
auf die gewünschte Form bearbeitet und ihn schließlich bis zur völligen Nitrierung des
Siliciums in Stickstoffatmosphäre auf hohe Temperaturen erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formling aus SiIiciumpulver
zunächst etwa 1 Stunde auf 1200cC erhitzt und die vollständige Nitrierung bei einer
Temperatur über 1420° C vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der vollstär digen
Nitrierung des Siliciums den Formkörper sorgfältig reinigt, ihn mit einer dünnen Schicht eines
feinen Pulvergemisches aus 5 °/o Tonerde, 93 °.o Kieselerde und 2°/o Eisenoxyd, angeteigt
mit Cetylalkohol, überzieht, dann in einer Sauer-Stoffatmosphäre
langsam innerhalb von 3 bis 4 Stunden auf 1300 bis 15000C erhitzt und
schließlich langsam auf Raumtemperatur abkühlt.
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