DE2930847C2

DE2930847C2 - Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliziumcarbidproduktes

Info

Publication number: DE2930847C2
Application number: DE2930847A
Authority: DE
Inventors: Koji Ikoma Nara Kitadate; Isamu Ashiya Hyogo Komaru; Takashi Higashi-Osaka Osaka Natori; Tadao Takarazuka Hyogo Sasaki; Kenzo Toyonaka Osaka Takeda
Original assignee: NIPPON CRUCIBLE CO Ltd TOKYO JP
Current assignee: NIPPON CRUCIBLE CO Ltd TOKYO JP
Priority date: 1979-07-30
Filing date: 1979-07-30
Publication date: 1983-04-21
Also published as: DE2930847A1

Description

so

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliziumcarbidproduktes unter Verwendung eines in bestimmter Weise hergestellten Siliziumcarbidpulvers.

Siliziumcarbid wird aufgrund seiner hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften für ^o zahlreiche Anwendungen, wie für wärmebeständige und gegen Chemikalien beständige Teile von Automobilmotoren, für Tiegel, Mörser, Pistillen, verschiedene Werkzeuge und dergleichen, verwendet.

Bei der Herstellung von Siliziumcarbidteilchen oder -pulvern ist es außerordentlich schwierig, das Siliziumcarbid allein zu sintern (siehe z. B. J. Nadeau, Very High Pressure Hot Pressing of Silicon Carbide, Bull. Am. Ceram. Soc. 52, 170-174 [1973]). Aus diesem Grunde wurde bereits berichtet, daß man bei einem üblichen Verfahren, wie beim Heißverpressen, das Siliziumcarbid mit einem Sinterungsbeschleuniger, wie Al, Fe, B oder B4C, vermischt und die erhaltene Mischung dann bei etwa 2000 bis 2400° C und etwa 200 bis 1000 bar heißverpreßt unter Erhalt von relativ dicht gesinterten Produkten, wie dies z. B. in Alliegro et al., Pressure-Sintered Silicon Carbide, J. Am. Ceram. Soc, 39, (Nov. 1956), S. 386-389 beschrieben wird.

Bei diesem Verfahren treten wegen der nicht technischen Erhältlichkeit der Additive mit der gewünschten Teilchengröße und Reinheit Schwierigkeiten auf und auch aufgrund der Mischtechnik und dergleichen. Auch die Schwierigkeit, das feine Siliziumcarbid selbst als Ausgangsmaterial zu erhalten, wie es bevorzugt wird, hat der praktischen Verwirklichung dieses Verfahrens entgegengestanden.

Kürzlich wurde in der japanischen Offenlegungsschrift 160 200/75 ein Verfahren zur Herstellung von

⁶⁰ einem J3-Typ Siliziumcarbidpulver mit Submikron-Teilchengröße beschrieben, bei dem man gleichmäßig eine Borverbindung in Siliziumcarbid einbringt, und zwar in einer sehr geringen Menge (etv,a 0,2 bis 1,0 Gew.-%). Dieses Verfahren hat das komplizierte Problem der Zugabe von Sinterbeschleunigern überwunden und es möglich gemacht, Siliziumcarbid bei einer Temperatur von etwa 1900 bis 2100°C unter Atmosphärendruck zu sintern.

Bei diesem Verfahren wird eine gasförmige Mischung aus einem Siliziumhalogenid, einem Borhalogenid und einem Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial verwendet und es wird eine thermische Reaktion in einer Gasphase in einem Plasmastrom gebildet Dieses Produkt ist deshalb von der Produktionstechnik her beschränkt, die Herstellung von spezifischen Ausgangsmaterialien ist kompliziert und man benötigt auch eine spezifische Dampfphasenreaktionsvorrichtung. Dieses Verfahren zur Herstellung eines Sinterproduktes ist hinsichtlich seiner praktischen industriellen Verwertung aufgrund der wirtschaftlichen Schwierigkeiten, die als Ausgangsmaterial verwendeten Pulver zu erhalten, beschränkt.

Weiterhin wird in der DE-OS 28 33 909 ein Verfahren beschrieben, welches eine Reihe der Beschränkungen hinsichtlich der Produktionstechnik bei den üblichen Verfahren vermeidet und welches ein Verfahren beschreibt zur wirtschaftlichen Massenproduktion eines aktiven Siliziumcarbidpulvers, enthaltend eine Borkomponente in weit größeren Mengen (etwa 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Borcarbid) im Vergleich zu der vorerwähnten Verfahrensweise. Die Borkomponente ist in dem Siliziumcarbid als Borcarbid oder als feste Lösung oder dergleichen in gleichförmig dispergiertem Zustand enthalten. Bei diesem Verfahren zur Herstellung von Siliziumcarbidpulver werden ein Kohlepulver mit einer Teilchengröße von etwa 20 μπι oder weniger, metallisches Siliziumpulver und ein Pulver aus einem Boroxid, wie Borsäure, als Ausgangsmaterialien verwendet Bei dem Verfahren werden diese Materialien so vermischt, daß der molare Prozentsatz einer jeden Komponente in dem ternären System aus Kohlenstoff (C), Silizium (Si) und Boroxid (B2O3) in die Flächen der dort angegebenen Figur fällt, die umrissen wird durch k (C = 62,4; Si = 37,4; B₂O₃ = 0,2), / (C = 34,9; Si = 64,9; B₂O₃ = 0,2), m (C = 52; Si = 39; B₂O₃ = 9) und π (C = 69; Si = 22; B₂O₃ = 9), worauf man die erhaltene Mischung in ein feuerfestes Gefäß gibt und die Mischung in einer oxidierenden Atmosphäre, enthaltend 0,3 bis 35 Vol.-% Sauerstoff, erhitzt unter Ausbildung einer spontanen Reaktion bei einer Temperatur von etwa 800 bis 1450° C und wobei die Reaktion momentan beendet wird.

Aus der DE-OS 28 56 593 ist die Herstellung von Sinterkörpern aus sinterfähigem Siliziumkarbidpulver bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein sinterfähiges Pulver aus einem teilchenförmigen keramischen Material mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,10 bis 2,00 μιη und einer spezifischen Oberfläche zwischen 5 und 20 m²/g, einem kohlenstoffhaltigen Material, das beim Sintern zwischen 1,0 und 4,0 Gew.-% des keramischen Materials Kohlenstoff liefert, und einem Rückstand aus einer Lösung von H₃BO₃, B₂O₃ oder Mischungen davon, der im wesentlichen gleichmäßig über die Teilchen des Pulvers verteilt ist und beim Sintern 0,3 bis 5,0 Gew.-% des keramischen Materials Bor liefert, preßverformt und dann bei Temperaturen zwischen 1900 bis 2200°C gesintert.
Gemäß der Erfindung wird ein aktives Siliziumcarbid-

pulver gemäß der DE-OS 28 33 909 als Ausgangsmaterial verwendet. Die Erfindung hat den Vorteil, daß Sinterhilfen oder dergleichen, wie bei den üblichen Verfahren, nicht erforderlich sind. Dadurch wird das Problem, das durch die Zugabe solcher Hilfen und das Vermischen der erhaltenen Mischung entsteht, vermieden. Weil man von der Aktivität des Liliziumcarbidpulvers nach der DE-OS 28 33 909 Gebrauch macht, kann nicht nur ein Heißpreßverfahren sondern ein allgemeines Sintern bei Atmosphärendruck, wie es bisher als _lu schwierig angesehen wurde, angewendet werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliziumcarbidprodukts mit einer dichten Struktur, bei dem man das aktive Siliziumcarbidpulver, erhalten nach dem Verfahren gemäß DE-OS 28 33 909, preßverformt und den erhaltenen Formkörper in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre oder unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von etwa 1900 bis 225O⁰C erhitzt, oder bei dem man das Ausgangspulver preßverformt unter Verwendung einer ₂« Heißpresse und Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 1900 bis 2250⁰C in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre oder unter vermindertem Druck.

Die Figur ist ein dreieckiges Diagramm, welches die bevorzugte Zusammensetzung (Mol-%) der Ausgangs- ->.-, mischung in dem ternären System aus Kohlenstoff (C), Silizium (Si) und Boroxid (B₂O₃) zur Herstellung von aktivem Siliziumcarbidpulver, welches das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren darstellt, zeigt. j,,

Zusammengefaßt wird das Ausgangssiliziumcarbidpulver, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hergestellt unter Verwendung von Kohlenstoffpulver einer Teilchengröße von etwa 20 μηι oder weniger, metallischem Siliziumpulver und einem Pulver _Γ) aus Boroxid, wie Borsäure. Diese Pulver werden so vermischt, daß die Mol.-% einer jeden Komponente in dem ternären System aus Kohlenstoff (C), Silizium (Si) und Boroxid (B₂O₃) in die Fläche der anliegenden Figur fallen, die umgrenzt wird von k (C = 62,4; Si = 37,4; _4n B₂O₃<=0.2), /(C = 34,9; Si = 64,9; B₂O₃ = 0,2), m (C = 52; Si = 39; B₂O₃ = 9) und η (C = 69; Si = 22; B₂O₃ = 9), worauf man die erhaltene Mischung in ein Gefäß aus feuerfestem Material gibt und die Mischung in einer oxidierenden Atmosphäre, enthaltend etwa 0,3 bis 55 Vol.-% Sauerstoff, unter Ausbildung einer Spontanreaktion bei einer Temperatur von etwa 800 bis 145O⁰C erhitzt, wobei die Reaktion im wesentlichen sofort und vollständig verläuft.

Bei dem Verfahren muß die Teilchengröße des Kohlenstoffpulvers etwa 20 μιτι oder kleiner sein. Ist die Teilchengröße größer als 20 μΐη, so wird die spontane kontinuierliche Reaktion nicht eingeleitet und der größte Teil des Ausgangsmaterials oder ein Teil des Kohlenstoffpulvers würden unreagiert bleibe.i. Bei der Durchführung des Verfahrens wird die Teilchengröße des Kohlenstoffmaterials in geeigneter Weise in dem oben erwähnten Bereich, in Abhängigkeit von der Endverwendung des Produktes, ausgewählt. Um beispielsweise ein feines Produkt mit hoher Aktivität zu erhalten, soll das Kohlenstoffmaterial mit einer Teilchengröße, die so fein wie möglich ist, ausgewählt werden.

Wenn die spontane konituierliche Reaktion beginnt, nimmt die Temperatur der Mischung aufgrund der (,5 erzeugten Reaktionswärme schnell zu und nicht nur ein Teil des Siliziums, sondern der größte Teil des Boroxids, welches einen niedrigeren Schmelzpunkt hat als der Schmelzpunkt der anderen Materialien, wie Silizium oder Kohlenstoff, werden geschmolzen oder verdampft und nehmen an der komplizierten Reaktion mit dem Kohlenstoff teil. Deshalb kann die Teilchengröße des Siliziums und des Boroxids größer sein als die des Kohlenstoffmaterials. Siliziumteilchen mit einer maximalen Teilchengröße von etwa 200 μπι und Boroxidteilchen mit einer maximalen Teilchengröße von etwa 500 μπι können verwendet werden.

Als Kohlenstoffmaterialien können solche verwendet werden, weiche die Teilchengrößenerfordernisse, die vorher erwähnt wurden, erfüllen. Leicht zugängliche Kohlenstoffmaterialien, wie natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Koks, Rohkohle, Ruß, Teer aus öl oder Petroleum, und dergleichen, können im allgemeinen verwendet werden. Ein weiter Bereich an Siliziummaterialien, wie solche Siliziummaterialien, die für Halbleiter geeignet sind, oder solche Siliziummaterialien, die für allgemein industrielle Anwendungen geeignet sind, beispielsweise solche einer Reinheit von 90 Gew.-% oder mehr, können verwendet werden. Geeignete und typische Beispiele für Boroxide sind Borsäure mit einer Reagenzgradreinheit oder für allgemeine industrielle Anwendungen ausreichenden Reinheit. Auch Boroxid (B2O3) ist geeignet. Die Reinheit der jeweiligen Ausgangsmaterialien ist bei der vorliegenden Erfindung nicht von großem Einfluß für die Reaktion zur Herstellung der Ausgangsmaterialien, aber die Reinheit der Ausgangsmaterialien beeinflußt in einem gewissen Maße die Reinheit und Teilchengröße der erhaltenen Ausgangsmaterialien. Deshalb wird die Reinheit des Pulvers so ausgewählt, daß sie für den Endverbrauch des gesinterten Produktes geeignet ist.

Das Molverhältnis der Pulver hängt von verschiedenen Faktoren, wie der Teilchengröße der Ausgangsmaterialien, dem Mischungsgrad, der Größe des Mischungsansatzes, der Erhitzungsgeschwindigkeit und Temperatur, der Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre, und dergleichen, ab. Es ist schwierig, das Molverhältnis der zu verwendenden Pulver stöchiometrisch zu berechnen und daher wird ein geeignetes Molverhältnis experimentell festgestellt. Die Pulver werden so vermischt, daß das Molverhältnis der Materialien in der von k, I, m und η in der Figur umrissenen Fläche liegt.

Zusammensetzungen innerhalb der durch diese Punkte in der Figur angegebenen Fläche, die nicht auf diesen Punkten oder den diese Punkte verbindenden Linien liegen, können bei der Erfindung verwendet werden. Die Pulver werden in üblicher Weise gut vermischt und in ein geeignetes Gefäß aus feuerfestem Materia! gegeben und anschließend in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt. Die spontane kontinuierliche Reaktion wird unabhängig von der Schüttdichte der zugeführten Materialien eingeleitet. Das Erhitzen wird fortgeführt, bis das Pulver eine ausreichend hohe Temperatur erreicht hat und die spontane kontinuierliche Reaktion eingeleitet wird. Die Erhitzungstemperatur hängt von der Teilchengröße, den Ausgangspulvern und dergleichen ab, aber eine geeignete Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 800 bis etwa 145O⁰C. Das gemäß der obigen Umsetzung erhaltene Siliziumcarbidpulver kann ohne spezielle mechanische Pulvcrisierungsmethode leicht pulverisiert werden und wiro als ein Pulver erhalten, in dem die meisten Teilchen eine Teilchengröße von etwa 500 μιη oder weniger haben. Ein Pulver mit einer maximalen Teilchengröße von etwa 60 μηι und mit einer mittleren Teilchengröße

im Submikronbereich kann besonders leicht erhalten werden. Röntgenstrahlanalyse und chemische Analyse haben gezeigt, daß die Menge an Bor enthaltender Komponente, berechnet als Borcarbid, im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% liegt und daß die Reinheit der > Siliziumcarbidkomponente und der Bor enthaltenden Komponente zusammen bei 95 Gew.-% oder darüber liegt. Die Bor enthaltende Komponente scheint, wie durch Röntgenstrahlanalyse und chemische Analyse festgestellt wurde, gleichförmig in dem Siliziumcarbid- ι ο pulver als Borcarbid oder als feste Lösung mit Siliziumcarbid verteilt zu sein. Man beobachtet jedoch auch einige nicht identifizierte Komponenten, deren genaue Zusammensetzung nicht klar ist.

Erfindungsgemäß wird das vorerwähnte Siliziumcar- r> bidpulver unter Ausbildung eines hochdicht gesinterten Produktes gesintert.

Beträgt der Anteil der Borkomponente weniger als 0,2 Gew.-%, berechnet als Borcarbid, so verläuft das Sintern unvollständig und es wird keine ausreichende Aktivität entwickelt, um dem gewünschten Sinterprodukt eine dichte Struktur zu verleihen. Deshalb muß das Ausgangsmaterial wenigstens 0,2 Gew.-% an Borkomponente enthalten, wobei der maximale Gehalt der Komponente etwa 10 Gew.-% beträgt.

Hinsichtlich der Teilchengröße des gesinterten Ausgangspulvers gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Teilchengröße des gemäß DE-OS 28 33 909 erhaltenen Pulvers leicht im Bereich von 500 μηι oder darunter, ausgedrückt durch aggregierte Teilchengröße so in Übereinstimmung mit dem Grad der Pulverisierung, gehalten werden. Diese Teilchen setzen sich im wesentlichen aus Aggregaten von sehr feinen und aktiven Primärteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 3 bis 20 μιη (entsprechend etwa 0,1 bis 0,6 μηι Teilchengröße) zusammen. Aus diesem Grunde ist das Pulver, das gemäß dem Verfahren der DE-OS 28 33 909 erhalten wurde, aktiv, unabhängig von der aggregierten Teilchengröße und kann leicht beim Pulverisieren aufgebrochen werden unter Erhalt eines Pulvers mit einer Teilchengröße in Submikrongröße.

Aggregierte grobe Teilchen sind nicht wünschenswert, weil sie vernetzte Strukturen während des Sinterns bilden, insbesondere beim gewöhnlichen oder drucklosen Sintern (z. B. unter Atmosphärendruck) und dadurch die Bildung einer dichten Struktur verhindern. Bei der Anwendung von Heißpreßsintern ist ein Sintern möglich, wenn Teilchenaggregate mit einer Teilchengröße von 500 μιη oder weniger angewendet werden, jedoch wird es bevorzugt, das Pulver ausreichend zu pulverisieren. Wendet man ein gewöhnliches Sintern (unter Atmosphärendruck) an, dann ist es wünschenswert, die Teilchen bis zu einer Teilchengröße von etwa 1 μίτι oder darunter zu pulverisieren. In der Praxis kann man die Teilchengröße der Teilchen auf den gewünschten Grad, je nach der Sintermethode, dem Zweck dem das Sinterprodukt zugeführt wird, der Verwendung des Sinterproduktes und dergleichen, wählen.

Das Ausgangspulver wird einer Sinterbehandlung gemäß der üblichen Verfahrensweise unterworfen. «> Wendet man z. B. eine Heißpreßverfahrensweise an, so wird das Ausgangspulver in eine Presse aus Graphit gegeben und in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre oder bei vermindertem Gasdruck komprimiert und hitzebehandelt. Beträgt der Kompressions- i" druck weniger als etwa 100 bar, so ist es schwierig, ein Sinterprodukt mit der gewünschten Dichte zu erhalten, und wenn andererseits der Kompressionsdruck größer als 700 bar ist, kann die Dichte des Sinterproduktes nahezu dem Sättigungswert entsprechen, wobei höhere Drücke keinen wesentlichen Einfluß mehr haben. Deshalb liegt der bevorzugte Bereich für den Kompressionsdruck beim Heißverpressen bei etwa 100 bis 700 bar und vorzugsweise 100 bis 300 bar. Wendet man andererseits eine gewöhnliche Sintermethode an, so wird das Ausgangspulver zuvor preßverformt nach der üblichen Verfahrensweise und das verformte Produkt wird dann hitzebehandelt in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre oder unter vermindertem Druck.

Hinsichtlich der Wärmebehandlungstemperatur — unabhängig davon, ob ein Heißpreßverfahren oder ein gewöhnliches Sinterverfahren angewendet wird — gilt, daß bei einer Temperatur von weniger als etwa 1900⁰C die Sinterung nicht vollständig verläuft und man kein gesintertes Produkt mit der gewünschten Dichte erhalten kann, und andererseits, daß bei einer Temperatur von mehr als etwa 2250⁰C zwar die gewünschte Dichte erzielt werden kann, aber ein abnormales Wachstum von SiC-Teilchen nicht verhindert wird, wodurch die Eigenschaften des Sinterproduktes, wie dessen Festigkeit, vermindert werden. Deshalb beträgt die Temperatur für die Wärmebehandlung etwa 1900 bis 2250° C.

Das erfindungsgemäß erhaltene gesinterte Siliziumcarbidprodukt hat eine Schüttdichte von 2,5 g/cm³ oder mehr, entsprechend etwa 80% oder mehr des theoretischen Wertes (3,21 g/cm³) für die Dichte von Siliziumcarbid.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung ausführlicher beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Prozente, Teile und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

2,92 kg handelsüblicher Ruß (Reinheit 98,4 Gew.-°/o) einer mittleren Teilchengröße von 0,05 μίτι, 5,36 kg handelsübliches Siliziumpulver (Reinheit 94,6 Gew.-%) mit einer mittleren Teilchengröße von 77 μπι und 2,06 kg eines handelsüblichen Borsäurepulvers (Reinheit 99,8%) mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μπι werden miteinander vermischt. Die molaren Prozente der Komponenten dieser Mischung entsprechen C = 55, Si =41 und B₂O₃=4(Mol.-%).

Zu dieser Mischung wird Wasser in einer Menge von 35 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Mischung gegeben und das Ganze wird verknetet. Die so verknetete Mischung wird dann in ein zylindrisches Gefäß aus feuerbeständigem Material mit einem innendurchmesser von 260 min und einer Höhe von 300 mm gegeben und nachdem man das Gefäß leicht bedeckt hat, wird der zylindrische Behälter aus feuerfestem Material in einem elektrischen Ofen an der Luft (O₂ = 20 Vol.-%; N₂ = 80Vol.-%) mit einer Erhitz Zungsgeschwindigkeit von etwa 300° C/h erhitzt. Wenn die Temperatur etwa 1080⁰C erreicht, beobachtet man ein erhebliches Dampfen, wodurch die spontane Einleitung der Reaktion angezeigt wird. Dieses Phänomen hielt etwa 1 bis 2 Minuten an. Es wurde weiter erhitzt und nachdem die Temperatur 1120⁰C erreicht hatte, wurde der elektrische Strom abgestellt, und man ließ das Gefäß abkühlen. Nach 20 Stunden wurde das erhitzte Produkt entnommen. Das erhitzte Produkt hatte ein weißes Aussehen und eine oxidierte Oberflächenschicht einer Dicke von etwa 5 bis 10 mm, aber im Inneren hatte das Produkt ein gelb-graues

Aussehen, was deutlich zeigte, daß sich ein gleichförmiges Reaktionsprodukt gebildet hatte. Naßanalyse des Produktes unter einem Punkt in der durch k, I, m und η in der Figur angegebenen Fläche, nämlich Ausschluß der Oberflächenschicht, zeigte, daß der Anteil der Bor enthaltenden Komponente, berechnet als Borcarbid, 6,1

Gew.-% ausmachte.

Das Reaktionsprodukt wurde pulverisiert, indem man es einmal durch einen Walzenbrecher schickte. Das so erhaltene Ausgangsmaterial hatte eine scheinbare Teilchengrößenverteilung, wie sie in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt wird.

Tabelle 1

Teilchengröße (μπη) >500 500-250 250-125

125-74 74-44

<44

Prozentsatz

15

21,9

20 g des obigen Ausgangspulvers wurden in eine Form aus künstlichem Graphit einer Größe von 30 mm² gegeben und die Temperatur wurde von Raumtemperatür auf 2100⁰C in etwa 30 Minuten gesteigert, während ein Druck von etwa 500 bar unter Anwendung einer hochfrequenzinduktionsgeheizten Heißpreßvorrichtung in einer reduktiven Atmosphäre angelegt wurde. Diese Temperatur wurde 30 Minuten beibehalten und dann wurde der Druck nachgelassen und der elektrische Strom abgeschaltet und man ließ die Vorrichtung abkühlen. Man erhielt ein dicht gesintertes Siliziumcarbidprodukt mit einer Schüttdichie von 2,95 g/cm² (92 Gew.-°/o der theoretischen Dichte von Siliziumcarbid).

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 verwendete Ausgangsmaterial wurde noch weiter zur Herstellung eines anderen Ausgangsmaterials in einem Atomisator trocken pulveri- i > siert. Das Ausgangsmaterial hatte die in Tabelle 2 gezeigte Teilchengrößenverteilung.

Tabelle 2

40

Teilchengröße (μπι) >74 74-44

<44

Prozentsatz

93

19,1 28,2 8,9 6,9

Beispiel 4

10 g des in Beispiel 3 verwendeten Ausgangsmaterials wurden in eine Metallform gegeben und es wurde ein Druck von 200 bar (200 kg/cm²) angelegt, wodurch man einen zylindrischen Formkörper mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von etwa 200 mm erhielt.

Dieser Formkörper wurde in einen Tamman-Elektroofen gegeben und die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 2000⁰C innerhalb einer Stunde und unter einem verminderten Druck von etwa 6 mbar erhöht. Diese Temperatur wurde 30 Minuten aufrechterhalten, dann wurde der elektrische Strom abgeschaltet und man ließ den Elektroofen abkühlen.

Man erhielt ein dicht gesintertes Siliziumcarbidprodukt mit einer Schüttdichte von 2,87 g/cm³ (89% der theoretischen Dichte von Siliziumcarbid).

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Heiztemperatur 2100⁰C betrug. Man erhielt ein dicht gesintertes Siliziumcarbidprodukt mit einer Schüttdichte von 3,02 g/cm³ (92 Gew.-% der theoretischen Dichte von Siliziumcarbid).

Die Schüttdichte, die scheinbare Porosität und die Werte der Messung der Biegefestigkeit der gemäß Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Sinterprodukte werden in Tabelle 3 gezeigt.

Außerdem wurde die durchschnittliche Teilchengröße des Ausgangsmaterials unter Verwendung einer Lichtdurchlässigkeits-Teilchengröße-Verteilungsmessungsvorrichtung gemessen; sie betrug 1,5 μπι. '»

Unter Verwendung dieses Ausgangsmaterials wurde das gleiche Verfahren wie in Beispie! ! durchgeführt unter Verwendung der gleichen Heißpreßvorrichtung. Man erhielt ein dicht gesintertes Siliziumcarbidprodukt mit einer Schüttdichte von 3,04 g/cm³ (95% der theoretischen Dichte von Siliziumcarbid).

Beispiel 3

Das Ausgangsmaterial gemäß Beispiel 1 wurde in einer Schwingmühle 2 Stunden unter Ausbildung eines anderen Ausgangsmaterials pulverisiert Die durchschnittliche Teilchengröße, gemessen in einer Lichtdurchlässigkeits-Teilchengrößenverteilungs-Meßvorrichtung, betrug 0,6 μπι. Bei der Weiterverarbeitung gemäß Beispiel 1 erhielt man dicht gesintertes Siliziumcarbidprodukt mit einer Schüttdichte von 3,15 g/cm³ (98% der theoretischen Dichte von Siliziumcarbid).

Tabelle 3	Schüttdichte	Scheinbare	Biegefestigkeit
Beispiel		Porosität
Nr.	(g/cm³)	(%)	(N/mm²)
	2,95	0,1	260
1	3,04	0,04	400
2	3,15	0,01	600
3	2,87	0,2	250
4	3,02	0,06	360
5

Die Ergebnisse der Antioxidation und der Wärmeimpaktprüfung der Sinterprodukte, erhalten gemäß Beispiel 2, sind die folgenden:

Antioxidationstest

Die Gewichtszunahme bei Behandlung bei 1200° C während 20 Stunden betrug 0,05% (Probengröße: 7 χ 7 χ 30 mm).

10

größe 7 χ 7 χ 30 mm).

Thermischer Impaktfestigkeitstest Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß man

erfindungsgemäß ein gesintertes Siliziumcarbid mit

Man erhitzte auf 1200⁰C, kühlte mit Wasser, wobei einer dichten Struktur und guten mechanischen nach dreimaliger Wiederholung Risse auftraten (Probe- -, Eigenschaften leicht erhalten kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliziumcarbidproduktes, bei dem man ein Silizium· carbidpulver preßverformt und gleichzeitig oder anschließend den erhaltenen Formkörper bei einer Temperatur im Bereich von 1900 bis 225O⁰C in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre oder unter vermindertem Druck erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siliziumcarbidpulver verwendet wird, das in gleichmäßig dispergiertem Zustand Borcarbid oder eine feste Lösung von borcarbid in Siliziumcarbid in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, berechnet als Borcarbid, enthält und durch folgendes Verfahren hergestellt wurde: Mischen von Kohlenstoffpulver einer Teilchengröße von 20 μπι oder weniger, metallischem Siliziumpulver und einem Boroxidpulver als Ausgangsmaterial, so daß die molaren Prozente jeder Komponente in dem ternären System aus Kohlenstoff (C), Silizium (Si) und Boroxid (B₂O₃) in dem Bereich, der durch die Fläche k, I, m und η in der Fig. angegeben wird, fallen,

Erhitzen der erhaltenen Mischung in einer oxidierenden, 0,3 bis 35 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wobei eine spontane kontinuierliche Reaktion bei einer Temperatur von 800 bis 1450° C eingeleitet wurde, und die Reaktion im wesentlichen sofort und vollständig abgelaufen ist.