DE2431147A1 - Phosphorhaltiger feststoffkoerper zum diffusionsdopen von halbleitern und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen,-wie Mikrowellentransistoren und integrierten Silicium-Schaltkreisen, hat die Eindiffusion von Phosphor in die obersten Schichten des Silicium-Halbleiters zunehmend an Bedeutung gewonnen. Die Eigenschaften der Halbleiter hängen wesentlich von den Diffusionsprofilen, insbesondere von npn-Struktur des Emitters, und von der verwendeten Diffusionsquelle ab. Bisher wurden bei dem Diffusionsverfahren hauptsächlich flüssige Diffusionsquellen verwendet, da geeignete Phosphor-Diffusionsquellen nicht zur Verfügung standen. Solche Diffusionsquellen waren Phosphin (PH,), Phosphorpentoxid (PpO(-)i Phosphoroxychlorid (POCl,) und Phosphor chloride

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(PCL, und PCl₅). Von diesen flüssigen Diffusionsquellen wurden POCl, und PEL am häufigsten verwendet. Diese fünf Phosphorverbindungen sind sämtlich niedrigschmelzende Stoffe und liegen bei Temperaturen unter 65o° C in flüssiger Phase oder in Gasphase vor.

Bei Verwendung flüssiger Diffusionsquellen wird die Phosphordiffusion nach herkömmlichen Doping-Verfahren wie folgt ausgeführt: Eine der obengenannten Verbindungen wird auf eine Temperatur unterhalb 6oo° C erhitzt, und das gebildete Gas der Phosphorverbindung bzw. der Dampf der Phosphorverbindung wird in eine Dopingkammer eingeleitet, die auf einer Temperatur von 850 - 12oo° C gehalten wird. In dieser Kammer sind die Siliciumscheiben parallel zu dem Gas- bzw. Dampfstrom der Phosphorverbindung angeordnet. Bei diesem Verfahren hängen die Trägerkonzentration des Phosphors, die Tiefe der pn-Verbindung und andere elektronische Eigenschaften der gedopten Scheibe hauptsächlich von den Reaktionsbedingungen zwischen dem Gas oder Dampf der Phosphorverbindung und der festen Siliciumscheibe ab. Diese Reaktion ihrerseits wird von der Strömungsgeschwindigkeit des Gases beeinflußt.* Um die Ausbildung einer gleichmäßigen Diffusionsschicht zu erreichen,· ist eine gleichmäßige Gasströmung erforderlich, die sehr schwer einzustellen ist. Infolgedessen ist die gleichmäßige Eindiffusion des Phosphors in jede Siliciumscheibe schwer zu regulieren. Dies ist jedoch nur ein Nachteil des herkömmlichen Phosphor-Dopingverfahrens unter Verwendung flüssiger Diffusionsquellen. Ein anderer Nachteil, der mit der Verwendung flüssiger Diffusionsquellen verbunden ist, ist deren gefährliche Natur. Phosphin, Phosphoroxychlorid und viele andere Phophorverbindungen sind giftig, korrosiv, leicht entflammbar und explosiv.

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Obwohl flüssige Diffusionsquellen weiterhin zum Dopen von Halbleitern verwendet werden, erfordern die ungleichmäßige Eindiffusion die hohe Giftigkeit der Verbindungen die Entwicklung eines anderen geeigneten Diffusionsverfahrens. Ein leistungsfähiges Phosphor-Diffusionsverfahren zum Dopen von Silicium-Halbleitern soll gebieten: erstens eine geringe Eindringtiefe des Phosphors in das Silicium, die zur Herstellung von Mikrowellentransistoren und modernen integrierten Silicium-Schaltkreisen erforderlich ist; zweitens eine' unkomplizierte Arbeitsweise von hoher Reproduzierbarkeit und Zuverlässigkeit; drittens Sicherheit für das Personal, auch wenn es während des Doping-Verfahrens Abgasen ausgesetzt ist; und viertens Wiederverwendbarkeit der Diffusionsquellen für viele weitere Doping-Behandlungen.

Eine Anzahl fester Diffusionsquellen sind bereits bekannt geworden. Beispiele solcher Diffusionsquellen sind in der US-Patentschrift 3 54o 951 und der US-Patentschrift 3 473 980 beschrieben.

Doping-Verfahren unter Verwendung derartiger fester Diffusionsquellen sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3 514 3^8, der US-Patentschrift 3 630 793 und · der US-Patentschrift 2 794 846 beschrieben. Bei diesen j Verfahren wird die Doping- oder Donorverbindung direkt ! auf die Oberfläche des Halbleiters aufgetragen. Diese Verfahren weisen .jedoch eine Reihe von Mangeln auf, darunter ungleichmäßiges Doping sowie schwierige Regulierung der Konzentration des Dopingmittels und der Verbindungstiefe.

Aufgabe der Erfindung ist es, Verbindungen zur Verfügung ztfstellen, die als feste Diffusionsquellen dienen können. Diese Diffusionsquellen sollen ungiftig sein und bei Verwendung in Standard-Diffusionsapparaten eine genauere

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Lenkung der Diffusionsbehandl-ung von Halbleitern ermöglichen. Darüberhinaus sollen sie einfach zu benutzen und lange Zeit wirksam sein.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem phosphorhaltigen Feststoffkörper der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß der Peststoffkörper etwa 5-95 Gew.% einer Verbindung aus Silicium und Phosphor sowie etwa 95-5 Gew.% eines Zusatzmaterials mit einem Schmelzpunkt von über 2ooo° C entiält.

Das Verfahren zur Herstellung des Feststoffkörpers besteht darin, daß ein Pulvergemisch aus Ammoniumdhydrogenphosphat und Kieselsäure oder einem Siliciumdioxid-Material auf etwa 7oo - 12oo° C erhitzt, das Reaktionsprodukt zu Pulver gemahlen, das Pulver unter Zusatz eines organischen Dispersionsmittel mit einem über 2ooo° C schmelzenden Material in Pulverform vermischt, das Gemisch getrocknet und durch Kaltformen mit nachfolgendem Sintern oder durch Heißpressen bei 850 - l4oo° C in einen Festkörper umgewandelt wird.

In einer bevorzugten Zusammensetzung besteht der Feststoffkörper aus etwa 70 Gew.# SiP₂O₇ und etwa 30 Gew.# hochschmelzendem Zusatzstoff. Das Gemisch wird durch Heißpressen oder durch Kaltformen mit nachfolgendem Sintern in eine feste Diffusionsquelle umgewandelt. Die preßdrücke liegen im Bereich von 45 - 365 bar, und die Temperaturen beim Heißpressen liegen im Bereich von 850 - I45o° C. Die erhaltenen Festkörper ergeben nach dem Schneiden auf geeignete Formen leicht zu handhabende und wirtschaftliche feste phosphorquellen für die Diffusionsbehandlung und das Dopen von Silicium-Halbleitern.

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Die festen Phosphor-Diffusionsquellen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise in Form dünner Scheiben verwendet. Diese Scheiben werden aus einem geeigneten heißgepreßten oder gesinterten Pestkörper durch Schneiden mit Hilfe geeigneter Methoden, z.B. Sägen mit Diamantsägen, auf die gewünschte Dicke und den gewünschten Durchmesser erhalten. Der Pestkörper besteht aus SiIiciumphosphat, entweder SiP₂O₇ oder Si₂P₂Og, und einem Zusatzstoff mit einem Schmelzpunkt oberhalb 2ooo° C, wie einer Zirkonverbindung, einem feuerfesten Oxid oder einem Nitrid eines Übergangsmetails. Die Diffusionsquellen gemäß der Erfindung können zwischen etwa 5 - loo Gew.# einer oder beider Phosphor-Silicium-Verbindungen und etwa 0-95 Gew.% des hochschmelzenden Zusatzstoffes enthalten.

Die festen Phosphordiffusionsquellen gemäß der Erfindung können zum Dopen von Silicium-Halbleitern nach dem Wärmediffusionsverfahren verwendet werden. Zur Ausführung des Dopens werden Scheiben, der Phosphorquelle in einem Quarzrohr zwischen Siliciumscheiben mit einem Abstand angeordnet, der Null (direkte Berührung) bis 6 mm betragen kann. Das Gebilde aus abwechselnden Silicium- und Phosphorquelle-Scheiben wird in einem Argon- oder Stickstoffstrom etwa Io bis etwa 60 Minuten auf eine Temperatur im BeieLch von 95o - Γ55ο° G erhitzt.

Es wird angenommen, daß der Mechanismus des Phosphor-Dopings folgende Vorgänge umfaßt:

1. Beim Erhitzen zersetzt sich die die Phosphorquelle bildende Scheibe, wobei P₂O,- frei wird, das verdampft.

2. Der PgO^-Dampf schlägt sich auf der Oberfläche
der erhitzten Siliciumscheiben nieder und bildet

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dort einen gleichmäßigen Überzug, dessen Dicke etwa 0,1 bis 0,7 Mikrometer beträgt.

3. Bei fortgesetztem Erhitzen diffundieren Phosphorione aus der Überzugsschicht in die Siliciumscheiben.

Die Phosphorkonzentration· in der gedopten Siliciumscheibe ist daher an der Oberfläche am höchsten und nimmt zum
Innern der Siliciumscheibe hin ab. Die Dicke der Phosphor-Di ff us ions schicht, die eine η-Leitung erzeugt, ist meßbar und wird hier als Verbindungstiefe bezeichnet. Der Plä-

chenwiderstand in Ohm/cm ist ein meßbarer Parameter für
die Phosphorkonzentration an der Oberfläche der Silicium-Scheibe. verbindungstiefe, Flächenwiderstand und P₂ ⁰C-Film-Dicke sind meßbare Parameter zur Angabe der Phosphor-Diffusionsbedingungen für eine gedopte Siliciumscheibe.

Die Diffusionsfestkörper gemäß der Erfindung können durch Heißpressen in Graphitformen hergestellt werden. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der Diffusionsfestkörper besteht im Kaltformen und anschließenden Sintern. Bei diesem Verfahren wird der Festkörper in einer Metallform mit Drücken im Bereich von etwa 35o bis 1760 bar, vorzugsweise von etwa 700 bar, geformt und anschließend ohne Druckanwendung bei Temperaturen von etwa looo - 15oo° C, vorzugsweise bei etwa 12oo° C, gesintert. Die Sinterdauer kann etwa 2-12 Stunden betragen, und das Sintern kann in der gleichen Inertgasatmosphäre ausgeführt werden, wie sie beim Heißpressen verwendet wird. Die Wahl der Herstellungsbedingungen hängt natürlich jeweils von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und von den Bedingungen ab, unter denen das erhaltene Diffusionsmaterial verwendet werden soll.

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Beispielsweise wurde gefunden, daß die optimalen Heißpressbedingungen für eine Mischung aus Jo % SiP₃O₇. und 3o % ZrO₂ 91,5 bar bei 12oo° C in Argonatmosphäre bei einer Pressdauer von 5 Minuten betragen. Zeit, Temperatur und Druck sind die Hauptfaktoren, die die Eigenschaften eines Heißpresskörpers beeinflussen. Diese Faktoren müssen sorgfältig kontrolliert werden, um bei den Heißpresskörpern die gewünschten Eigenschaften zu erzielen.

Die Heißpresstemperatur, die die wirksamste Größe zur Regulierung der Produktverdichtung darstellt, steht in engem Zusammenhang mit der Dopingtemperatur, bei der die aus dem Heißpresskörper hergestellten Dopingscheiben verwendet werden. Die zweckmäßig höchste Dopingtemperatur beträgt etwa 115o° C. Damit die Dopingscheiben bei dieser Temperatur beständig sind, muß beim Heißpressen eine Temperatur angewendet werden, die etwas höher als die Dopingtemperatur ist. Da der Schmelzpunkt des Siliciums, des primären Ziels der hier behandelten Phosphor-Dopingquellen, etwa ΙΛ00⁰ C beträgt, dürfen die DopiÄgtemperaturen IJoo⁰ C nicht überschreiten, um mechanische verziehungen der Siliciumscheiben durch Erweichen zu vermeiden. Ferner wurde gefunden, daß SiP₂O₇ beim Heißpressen bei 1500° C schmilzt und erhebliche Mengen Phosphorpentoxid-Dampf (P₂O₅) entwickelt. Diese Verdampfung ihrerseits bewirkt eine Expansion des Festkörpers beim Heißpressen und verringert die Dichte des fertigen Heißpresskörpers. Die verdampfung beginnt bei etwa Io5o° G und kann auch zu einem verminderten Phosphorgehalt in dem Heißpresskörper führen. Eine solche Verringerung des Phosphorgehaltes sollte durch sorgfältige Temperaturkontrolle und -regelung beim Heißpressen vermieden werden.

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Wie hieraus ersichtlich ist, beeinflußt die Heißpresstemperatur den Phosphorgehalt, die scheinbare Dichte sowie die thermische und mechanische Stabilität des Heißpresskörpers. Falls die vorgesehene Dopingtemperatur verhältnismäßig niedrig ist, kann auch die Heißpresstemperatur verhältnismäßig niedrig sein. Wenn das Dopen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen ausgeführt wird, müssen auch die Heißpresstemperaturen verhältnismäßig hoch sein. Zweckmäßigerweise soll die Differenz zwischen der Heißpress- und der Dopingtemperatur etwa 5o° C betragen. Je nach den Dopingtemperaturen von etwa 95o etwa 1300⁰ C liegen daher die optimalen Heißpresstemperaturen in einem Bereich von etwa looo - etwa 135o C. Je nach der verwendeten speziellen Zusammensetzung können natürlich die Heißpresstemperaturen auch nur etwa 850⁰ C oder etwa l45o° C betragen.

Der Einfluß des Druckes beim Heißpressen kann an Hand der scheinbaren Dichte des hergestellten Körpers überprüft werden. Tabelle I gibt Ergebnisse wieder, die beim Heißpressen einer Mischung aus Jo % SiPgO- und 3o % ZrO₂ 5 Minuten bei 12oo° C in Argonatmosphäre erhalten wurden, wobei der angewandte Druck zwischen 23 und 366 bar verändert wurde. Theoretische Dichte des Festkörpers 3,2o g/cm .

Tabelle I

Einfluß des Druckes auf die Dichte des Festkörpers nach dem Heißpressen

Heißpressköttper

Heißpressdruok scheinbare,Dichte relative Dichte

bar g/cnr #

23 '. ^: 2/Γ1 65I9

46 2,64 82,4

91 2,86 89,0

183 2,90 90 ,,6

366 3,05 93,8

07/^7.0

Wie ersichtlich, schwankt die relative Dichte der Heißpresskörper zwischen 65,9 und 95,8 %. Die Körper mit der relativen Dichte 89,0 und 9o,6 % hatten eine mechanische Festigkeit, die höher als diejenige von Sinterkorund war, und einen Bruchmodul von ungefähr ^4 486 N/cm bei Raumtemperatur. Innerhalb des untersuchten Bereichs der Heißpressbedingungen lag der optimale Pressdruck zwischen etwa 91 und I8j5 bar. Ein niedriger Pressdruck· von 25 bar ergab eine zu niedrige Dichte, während ein Pressdruck von 366 bar nur zu einer geringen Zunahme der Dichte gegenüber der bei einem Pressdruck von I83 bar erhaltenen Dichte führte.

Die Haltezeit bei maximaler Heißpresstemperatur soll möglichst kurz sein, um die Verdampfungsverluste an Phosphor gering zu halten. Die optimale Haltezeit ist die kürzeste Zeit, die zur Erzielung einer vollständigen Verdichtung erforderlich istj sie beträgt im allgemeinen etwa 5. Minuten. Falls jedoch die Verdichtung nach Ablauf dieser Zeit noch fortschreitet, kann der Zeitfaktor geändert werden. Dies gilt insbesondere beim Heißpressen von Mischungen, die feuerfeste Stoffe, wie Tonerde, enthalten.

Weitere Einflußgrößen bei der Herstellung sind Atmosphäre, Aufheizgeschwindigkeit und Kühlungsbedingungen. Die bevorzugte Atmosphäre ist Argon, wobei technisches Argon (Reinheit etwa 98 %) ausreichend ist_e Stickstoff kann ebenfalls verwendet werden, da sowohl Stickstoff als auch Argon die Form aus Graphit oder graphitisiertem Kohlenstoff vor einer Oxydation beim Heißpressen schützen. Je nach der Zusammensetzung des zu pressenden Gemischs kann man auch Luft oder Vakuum anwenden. Die Aufheizgeschwindigkeit soll etwa 2o - 3o° C/min betragen. Bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 2-7° C/min dauert es etwa 4-5 Minuten^ bis die Temperatur von Raumtemperatur auf 12oo° C gestiegen istι dies reicht aus, um ein

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thermisches Gleichgewicht zwischen der Graphitform und dem Pressling einzustellen. Nach einer Haltezeit von 5 Minuten (oder langer, falls gewünscht) läßt man den Ofen auf Raumtemperatur abkühlen. Dabei wird der Druck aufrechterhalten, bis die Temperatur unter looo° C abgesunken ist.

Feststoffdiffusionsquellen mit den besten Diffusionseigenschaften enthalten Reaktionsprodukte des Phosphors mit Siliciumoxiden der ungefähren Zusammensetzung SiP₂O₇ und Si₂PgOg sowie 5-95 Gew.% Zusatzstoff. Bevorzugte Produkte enthalten etwa 50 - 90 Gew.^ der phosphor-Silicium-Verbindungen und etwa 50 - Io Gew.% Zusatzstoff. Die besten Diffusionseigenschaften zeigen Produkte, die etwa 7o Gew.% Zusatzstoff enthalten. Die Phosphor-Silicium-Verbindungen werden durch thermische Reaktion von Ammoniumdihydrogenphosphat, NHhH₂POj,, mit Kieselsäure, 2SiO₂.H₂O, erhalten. Der Phosphorgehalt der Reaktionsprodukte kann durch Änderung der relativen Anteile der Ausgangsmaterialien geändert werden; man erhält dann Produkte der ungefähren Zusammensetzung SiOg.PgC oder 2SiO₂.P₂O^ oder Mischungen davon. Die Herstellung eines dieser Produkte und seine Weiterverarbeitung zu einer Phosphor-Diffusionsquelle wird in den nachstehenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung von V^_nVr₇

Ein Phosphor-Siiicium-Reaktionsprodukt mit der ungefähren chemischen Formel SiOg.P₂O₅ (SiP₂O₇) wurde aus einer Mischung von 2o5o g Ammoniumdihydrogenphosphat, NHhHgPO^, und 616 g Kieselsäure, 2SiOg.H₃O, synthetisiert. Beide Chemikalien waren analysenreine Pulver und wurden in

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einem V-Mischer etwa 15 Minuten trocken gemischt. Die Gesamtmenge dieser Mischung betrug 2666 g und die Zusammensetzung des Gemischs entsprach einem Verhältnis von 5o Mol-# SiO₂ zu 5o #

Die so hergestellte innige Trockenmischung wurde lose in ein Quarzgefäß geschüttet und in einem Elektroofen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von loo° C/h in Luft langsam auf 7oo° C erhitzt. Wegen der Gasentwicklung
beim Erhitzen wurde das Gefäß nicht mit einem Deckel
bedeckt. Bei 7oo° C wurde die Temperatur 12 Stunden
lang konstant gehalten. Während des Erhitzens entwikkelten sich durch die chemische Reaktion zwischen dem Ammoniumphosphat und der Kieselsäure Gase und Dämpfe. Am Ende der Haltezeit iiörte die Rauchentwicklung nahezu auf, ein Zeichen für das Ende der chemischen Reaktion zur Bildung des gewünschten Produktes.

Es wird angenommen, daß das Siliciumphosphat, p wirtschaftlich mit hoher Ausbeute nach der Reaktion

2NH

:₄H₂P0₄ + SiO₂.1/2H₂O = SiP₂O₇ + 2NH₅ + 7/2 H₃O (l)

sjmthetisiert werden kann. Das Gewicht der gebrannten Mischung betrug 1988 g, also etwa 74*6 % des Gewichtes der Ausgangsmischung, während die nach Formel (1) berechnete theoretische Ausbeute 74,86 % beträgt. Dieses gebrannte SiP₂0₇-Material war weiß und wurde in einer Porzellankugelmühle mit Mahlkörpern aus natürlichem Quarzgestein trocken zu einem feinen Pulver gemahlen, das durch ein loo-Maschen-Sieb abgesiebt wurde. Eine Röntgensträhl-Beugungsanalyse dieses Produktes ergab, daß es die Niedertemperaturphase oder monogene Form des SiP₂O₇ ist. Eine andere Phase konnte nicht festgestellt werden.

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Wie vorstehend beschrieben, wurde ein gleicher Ansatz Rohmaterial hergestellt und bei 12oo° C in Luft gebrannt, wobei die Aufheizgeschwindigkeit 2oo° C/h betrug. Das Röntgenbeugungsbild des so erhaltenen Produktes zeigte, daß das Produkt die Hochtemperaturphase oder kubische Form des SiP₂O₇ ist.

Die chemische Analyse ergab, daß der Phosphorgehalt des monoklinen SiPpO₇ 28,65 %, derjenige der kubischen Form 24,74 % betrug. Der theoretische Phosphorgehalt gemäß der chemischen Formel ist 3o,7 %» Ss wurde beobachtet, daß die Röntgenbeugungsbilder der monoklinen und der kubischen Form völlig verschieden sind, ein Zeichen für eine völlig verschiedene Kristallstruktur. Auch der Unterschied im Phosphorgehalt - etwa 4 % zwischen der monoklinen und der kubischen Form - ist als verhältnismäßig groß anzusehen. Sowohl die monokline als auch die kubische Form des SiP₂O₇ eignen sich zur Herstellung von Dopingmaterial, doch wird man die monokline Form wegen ihres höheren Phosphorgehaltes bevorzugen. Sowohl die monokline als auch die kubische Form können in unterschiedlichem Ausmaß durch Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich zwischen etwa 7oo° C und etwa 125o° C gebildet werden.

Die Formen des Siliciumphosphats, die bei hohen Temperaturen in dem System SiO₂-P₂O₁- beständig sind, sind SiO₂.P₂O₅ (SiP₂O₇) und 2SiO₂.P₂O₅ (Si₂P₂O₉). Die zweite Verbindung entspricht 2 Molen SiO₂ je Mol P₂Oj-* hat also von Natur aus einen niedrigeren Phosphorgehalt. Diese Verbindung kann auf folgende Weise hergestellt werden.

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Beispiel 2 Herstellung von

Das Pyrophosphat mit der chemischen Formel SigPpOg (2SiO₂-P₂Oc-), wurde durch Brennen eines innigen Gemischs von 624,8 g Ammoniumdihydrogenphosphat (NHhHpPCL) und 375,2 g Kieselsäure (2SiO₂.H₂O) 12 Stunden bei 112o° C in Luft hergestellt. Die Zusammensetzung dieser Mischung entsprach 66,66 Mol-# SiO₂ und 33,33 Mol-# P₂O₅ oder 45,83 Gew.% SiO₂ und 54,17 Gew.% P₂O₅. Das Brennverfahren für diese Synthese war das gleiche wie das im Beispiel 1 zur Synthese von SiP₂O₇ beschriebene Verfahren, und die Aufheizgeschwindigkeit betrug loo° C/h. Nach dem Brennen wurde das Material zu einem feinen Pulver zermahlen. Eine Röntgenbeugungsanalyse dieses Pulvers ergab eine einzige Phase - Si₂P₂Og . Die chemische Analyse ergab 21,5 Gew.% Phosphor, was etwa 91 % des theoretischen Wertes - 23,6 Gew.# Phosphor - entspricht» Wegen des höheren Phosphorgehaltes der nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhaltenen SiP₂O₇-Pulver.- 24,74 Gew.# für die kubische und 28,65 Gew.% für die monokline Form - wird das SiP₂0₇-Präparat bevorzugt, obwohl beide Präparate für Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar sind.

Die in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Rohstoffe waren Ammoniumdihydrogenphosphat, NH₂(H₂POh, und Kieselsäure, 2SiO₂.H₂Oo Das Ammoniumdihydrogenphosphat ist ein trockenes Pulver und kann daher bei Zimmertemperatur leicht abgewogen und gemischt werden« Die Verbindung bildet bei 2oo° C in Luft gemäß der Formel

H₂PO₄ = P₂O₅ + 2NH^ + 3H₃O . (2) aktives P₂O₅₀ Dieses freigesetzte P₃O₅ reagiert bei 2oo°

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mit Siliciumdioxid nach der Formel

P₂O₅ + SiO₂ = SiP₂O₇

Die Siliciumdioxid-Quelle - Kieselsäure - ist bei Raumtemperatur ebenfalls ein trockenes Pulver und bildet nach Entwässerung bei etwa 15o° C aktives Siliciumdioxid. Das so erhaltene Siliciumdioxid reagiert mit P₂ ⁰C gemäß der Formel (3) bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z.B. bei 7oo° C. Quarzsand, ein natürliches Material von verhältnismäßig hoher Reinheit, enthält bis zu 99,8 % SiO₂. Quarzsand ist jedoch bis zu seinem Schmelzpunkt

bei etwa 17I0⁰ C in Luft sehr beständig und kann daher

und
höhere Synthesetemperaturen längere Haltezeiten erfordern.

Auch andere Quellen von P₂ ⁰K und SiO₂ können verwendet werden. Beispielsweise kann man verwenden: Phosphorsäuren, wie Orthophosphorsäure, Η-,ΡΟη, Pyrophosphorsäure, HhP₃O₇, Metaphosphorsäure, HPO, und Hypophosphorsäure, H₂^P₂Og; Phosphoroxide, wie PoOr und P₂O-, sowie Ammoniumphosphate, wie Ammoniumhypophosphat, (NH^)₂H₂P₃Og, Diammoniumtiydrogenphosphat, (NHh)₂HPOh, Ammoniumdihydr ogenpho spha t, (NH₂,) HpPOh, Ammoniumhypophosphit, 'NHh)H₂PO₂ und Ammoniumorthophosphit, NH^HgPOi. Als Siliciumdioxid-Quellen kann man außer der Kieselsäure und dem vorerwähnten Quarzsand auch Siliciumoxide wie Cristobalit, Quarz, Tridymit, Lechatelierit, sowie amorphes oder opales Siliciumoxid verwenden.

Das Wesen des Ionendopings von Siliciumhalbleitern erfordert eine hohe Reinheit des Siliciumphosphat-Dopingmaterials. Wenn das phosphat andere Verbindungen, wie Oxide von verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt, z.B. Fe₂O-,, BgO,, K₂O, Na₂O, Li₂O, TiO₂ usw., enthält, können diese Oxide beim Erhitzen auf Dopingtemperatur verdampfen

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iind sich auf der Oberfläche der Siliciumscheiben niederschlagen. Diese kondensierten Oxide bilden einen dünnen Film, aus dem Ionen der Oxide in die Siliciumscheiben einwandern können. Infolge der Eindiffusion dieser Verunreinigungen führt der Phosphor-Diffusionsprozess zu einem Fehlschlag. ·

Die Reinheit der verwendeten Rohstoffe ist daher von großer Bedeutung und sollte hoch sein. Der im Handel unter dem Warenzeichen MIMUSIL erhältliche Quarzsand enthält 0,08 % Al₅O₃, 0,06 % Fe₂O₃, 0,04 % TiO₂, 0,02 % CaO, 0,006 % MgO und 0,001 % Na₂O plus KgO. Die Gesamtmenge dieser Verunreinigungen beträgt 0,2o7 Gew.% oder 2o7o ppm. Für manche Diffusionszwecke darf die Gesamtheit der Verunreinigungen loo bis 2oo ppm nicht überschreiten.

Außer durch Rohmaterialverunreinigung können auch noch Verunreinigungen auch bei der Verarbeitung der Rohstoffe eingeschleppt werden, z.B. beim Mischen, Brennen und Mahlen. Was das Mischen anbetrifft, so werden die trockenen pulverförmigen Rohstoffe in einem V-Mischer nur kurze Zeit (nicht mehr als Io Minuten) trocken gemischt. Es ist daher unwahrscheinlich, daß bei diesem Trockenmischen Verunreinigungen eingeschleppt werden. Selbstverständlich können auch andere ähnliche Mischeinrichtungen verwendet werden.

Zum Brennen wird ein Quarzgefäß verwendet, so daß außer Siliciumdioxid leine anderen Verunreinigungen eingeschleppt werden können. Da die Brenntemperatur nur 7oo° C beträgt, findet keine chemische Reaktion zwischen dem Quarzgefäß und den Rohstoffen statt. Bei höheren Brenntemperaturen zwischen II60 und 12oo° C entstehen auch SiPpOy-Kristalle und es kann zu einer merklichen Reaktion zwischen dem Quarzgefäß und den Rohstoffen kommen. Eine Verunreinigung des SiP₂O₇ mit Siliciumdioxid wird jedoch für den näch-

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folgenden Dopingprozess nicht als schädlich angesehen. Die Verwendung von Gefäßen aus Aluminiumoxid, feuerfesten Oxiden und warmfestem Stahl ist wegen des Verunreinigungsproblems zu vermeiden.

Die Trockenmahlung des gebrannten Materials wird in einer Porzellanmühle mit Mahlkörpern aus Feuerstein (natürlichem Silikatgestein) ausgeführt und dauert etwa 1 bis 4 Stunden. Es ist anzunehmen, daß auch in diesem Falle wegen der geringen Härte des gebrannten Materials und infolge der trockenen Mahlung keine Verunreinigungen in nennenswerter Menge eingeschleppt werden. Die Härte des gebrannten Materials ist sehr gering; es kann beispielsweise zwischen zwei Fingern zerrieben werden.

Zur sorgfältigen Herstellung des Siliciumphosphats, ₂₇ gehört daher: 1. trockenes Mischen der hochreinen trockenen Chemikalienpulver mehrere Minuten in einem V-Mischer; 2. Synthese der SiP₂0₇-Verbindung durch Brennen der Mischung bei der niedrigen Temperatur von 7oo° C in einem Quarzgefäß; und 3. trockenes Mahlen des weichen SiP₂O₇-Materials in einer Porzellanmühle mit Mahlkörpern aus

Feuerstein. Die Gefahr einer Verunreinigung bei diesem

als
Verfahren ist außerordentlich gering anzusehen.

Aus dem nach dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 hergestellten Siliciumphosphat können durch Einarbeitung von Zusatzstoffen in unterschiedlichen Mengen Festkörper-Diffusionsquellen hergestellt werden. Die grundlegende Verfahrensweise zur Herstellung solcher Quellen ist folgende .

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Beispiel 3

Herstellung von Dopingmaterial mit 70 % und 30 % ZrO₀

Zu einem Rohstoffansatz von l4o g feinverteiltem monoklinem Siliciumphosphat, SiP₂O₇, wie es nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten wird, und 60 g feinverteiltem Zirkondioxid, ZrO₂, wurden 35 ml Aceton zugesetzt, und das ganze wurde zu einem dicken Brei verrührt. Der Brei wurde in eine mit Gummi ausgekleidete Kugelmühle mit einer Länge von etwa 75 mm und einem Innendurchmesser von etwa loo mm gegossen, die zuvor zu etwa einem Viertel ihres Passungsvermögens mit Feuersteinen von etwa 25 bis I3 mm Durchmesser gefüllt worden war. Das Gemisch wurde etwa Jo Minuten lang gemahlen und danach 4 Stunden bei etwa Ho⁰ C in Luft getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die Feuersteine entfernt, und die trockenen Kuchenstücke wurden durch ein loo-Maschen-Siebgewebe aus Seide getrieben. Das so erhaltene pulver war eine innige Mischung von 7o % SiP₂O₇ und 3o % ZrO₂ und eignete sichzum Heißpressen.

Eine Graphitform von etwa 125 mm Höhe mit einem Außendurchmesser von etwa 75 mm und einer Druckkammer von etwa 25 mm Durchmesser mit eingesetzten Stempeln wurde zum Heißpressen verwendet. Eine Menge von 41,9 g der oben beschriebenen Mischung wurde in die Form gefüllt, die dann auf einen Rütteltisch gesetzt wurde, um den Inhalt zu verdichten und zu ebnen. Danach wurde die Form in einen Behälter eingesetzt, der sich innerhalb der Wicklung eines Hochfrequenz-Induktionsofens befand und der mit einem Deckel verschlossen wurde. Sodann wurde auf die Formstempel ein Druck von 92 bar aufgebracht und gehalten. Durch eine öffnung wurde kontinuierlich ein Argonstrom in den

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Behälter eingeleitet und durch eine zweite öffnung wieder abgeführt. Dann wurde der Strom eingeschaltet und die Temperatur allmählich auf 12oo° C, gemessen mit einem optischen Pyrometer, gesteigert. Dies dauerte etwa 45 Minuten. Diese Temperatur wurde 5 Minuten im wesentlichen konstant gehalten; danach wurde der Strom abgeschaltet, und als die Temperatur beim Abkühlen etwa 9oo° C erreichte, wurde der Druck aufgehoben.. Während der Abkühlung wurde das Einleiten des Argonstromes fortgesetzt und das System wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, was etwa fünf Stunden dauerte. Danach wurde der Heißpresskörper aus der Form herausgenommen und mit Hilfe einer Diamantschleifscheibe poliert.

Der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Körper war ein zylindrischer Regulus von etwa 25 mm Durchmesser und etwa 27 mm Höhe. Die scheinbare Dichte betrug 2,883 g/cnr oder 9o,l$ % der theoretischen Dichte von 3,197 g/cnr. Der Heißpresskörper zeigte beim Wassereintauchversuch keine Wasserabsorption und hatte eine hohe mechanische Festigkeit.

Beispiel 4 ·

Herstellung von Dopingmaterial mit verschiedenen
Anteilen von SiP₂O₇ - ZrO₂

Im wesentlichen nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden durch Heißpressen von Gemischen mit verschiedenen Anteilen von SiPgO₇ und ZrO₂ Reguli verschiedener Zusammensetzung hergestellt. Die Anteile von SiP₂O₇ und ZrO₂ sind als Gew.% in der folgenden Tabelle aufgeführt, in der auch die Menge des Gemischs angegeben ist, die zur Herstellung eines Regulus von etwa 25 mm Höhe und etwa 25 mm Durchmesser angegeben ist.

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	Tabelle II	Gemische
	SiP2O7 - ZrO2 -	Gemisch je Rögulus
io SiP2O7	■ % ZrO2	g
		59,5
2o	80 ·	54,5
3o	7o	5o,4
4o	60	46,9
5o	5o	45,8
60	4o	41,1
7o	50	58,8
80	2o	56,7
9o	Io	55,7
95	5 ..	34,8
loo	0

Von den Reguli des Beispiels 4 wurden Peststoff-Diffusionsquellen hergestellt, in dem in herkömmlicher Weise die Reguli in dünne Scheiben von etwa 0,6 mm Dicke und 25 mm Durchmesser geschnitten und geschliffen wurden. Diese Abmessungen wurden innerhalb ausreichend enger Toleranzen eingehalten, um zuverlässige Vergleiche der Diffusionsquellen bei Phosphor-Dopingversuchen an Silicium-Halbleiterscheiben zu ermöglichen.

Beispiel 5

Ergebnisse von Dopingversuchen mit Phosphor-Diffusions-

■ quellen SiP₃O₇- ZrO₂

Die Ergehnisse des Phosphordopings mit den nach dem Verfahren des Beispiels 4 hergestellten Feststoff-Diffusionsquellen sind in Tabelle III wiedergegeben. In Jedem Falle wurden

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- 2ο -

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konstante Dopingbedingungen angewandt. Der Flächenwiderstand und die verbindungstiefe wurden bei der gedopten Siliciumscheibe unter Benutzung der Phosphor-Diffusionsquelle als Bewertungspunkt für die sogenannte Dopingeignung gemessen. Die Dopingbedingungen waren folgende: Eine Siliciumscheibe von 25 mm Durchmesser und 8-12 Mikrometer Dicke wurde auf eine Feststoff-Diffusionsquelle von 25 mm Durchmesser und 655 Mikrometer Dicke gelegt und mit der Siliciumscheibe in enge Berührung gebracht. Diese Stapelanordnung wurde dann in einen auf lloo° C gehaltenen Ofen eingesetzt und in einem Stickstoffstrom j5o Minuten geglüht. Nach dem Glühen wurde der stapel aus dem Ofen herausgenommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen wurden neben Flächenwiderstand und Verbindungstiefe auch die Dicke der auf der Siliciumscheibe gebildeten Oxidschicht gemessen. Zum· Vergleich wurde eine Siliciumscheibe in herkömmlicher Weise mit Phosphortribromid-Gas (PBr,) eine gleich lange Zeit bei der gleichen Dopingtemperatur behandelt. Das Ergebnis dieses VergleichsVersuchs

2 war: Flächenwiderstand 2,5 Ohm/cm , Verbindungstiefe 2,5 Mikrometer. Man beachte, daß ein niedriger Flächenwiderstand, eine hohe Phosphorkonzentration und eine hohe Verbindungstiefe tiefes Doping anzeigen.

- 21 -

509807/0704

	ZrO2	Tabelle III	SiP2O7 - ZrO2	-Quellen	Oxids chidt
		Dopingversuchen mit		Verbindungstiefe Dicke d.	Jim
Ergebnisse von	80	Plächenwiderstand	ytm-	Q,l+
Zusammensetzung Gew.%	7o	,/l/cm5		0,I+
SiP?O7	60		2,43+ ·	0,1
	5o	6,47+	2,55+	0,35
2o	4o.	4,5I+ ·	2,65	o,17
3o	3o	5,24	3,o9	0,17
4o	2o	2,21	3,o9	' 0,5
5o	Io	2,oo	3,o9	o,5
6o	5	1,81	2,8o	0,5
7o	0	2,o2-	2,8o	0,5
80		l,9o	2,95
9o		2,oo	2,7o
95	2,17
loo	2,5
PBr,

⁺ Erhalten aus einem Dopingversuch 30 Minuten bei II50⁰ C in

Beispiel 6

Herstellung von Dopingmaterial aus SiP₂O₇ und verschiedenen

Zusatzstoffen

Reguli verschiedener Zusammensetzung wurden durch Heißpressen von Gemischen hergestellt^ di© aus verschiedenen Anteilen von SiP₂O₇ und Zusatzstoffen bestanden^, wobei die verwendeten Zusatzstoffe CaO₅ MgOp Al₂O^₅ ThQ₂* Y₃O₃* TiH, ZrN, HfN, HfO₂,

VN,, MbN, TaN und ZrSiO^ waren. Die Anteile als Gew.# und die Mengen des Gemisches zur Herstellung eines Regulus von etwa 25 mm Höhe und etx-ja 38 mm Durchmesser sind in Tabelle IV angegeben.

22. 509807/0704

Die theoretischen Dichten und Schmelzpunkte dieser Zusatz· verbindungen sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle IV

Theoretische Dichten und Pulvermengen von Zusatzstoff-Systemen

Zusammense tzung	, Zusatz	Theoretische	Pulvermenge (g)	Regulus 38 mm 0 25 mm Höhe
Sip'o, (Z. ι	8o HfO2 3o HfO2 5 HfO2	Dichte g/cnr	Regulus 25 mm 0 25 mm Höhe	184,8 ■ 99,8 81,1
2o 7o 95	8o ZrSiOj4 3o ZrSiO^ 5 ZrSiO^	6,381 3.445 2,8ol	82,1 44,3 36,1	116,1 89,1 79,8
2o 7o 95	8o CaO 3o CaO 5 CaO	4,oo8 3,o76 2,756	51,6 · 39,6 35,5	92,5 83,1 78,9
2o 7o 95	8o MgO 3o MgO 5 MgO .	3,193 2,866 2,726	41,1 36,9- 35,1	97,3 84,3 79,2
2o 7o 95	8o Al2O3 3o Al2O3 5 Al2O3	3,361 2,911 2,734	43,3 37,5 35,2	99,2 • 86,5 79,5
2o 7o 95	80 ThO2 3o ThO2 5 ThO2	3,424 2,987 2,744	44,1 38,4 35,3	188,3 loo, 2 81,2
2o 7o 95	6,5oo 3,458 2,8o2	83,6 44,5 36,1

- 23 -

509807/0704

2431U7

2ο	8ο	Y2O3	4,289
7ο	3ο	Y2O3	3,135
95	5		2,764
2ο	8ο	TiN	4,516
7ο	3ο	TiN	3,179
95	5	TiN	2,769
2ο	8ο	ZrN	5,35.ο
7ο	3ο	ZrN	3,316
95	5	ZrN	2,786
2ο	8ο	HfN	7,583
7ο	3ο	HfN	3,559
95	5	HfN	2,813
2ο	8ο	VN	4,488
7ο	3ο	VN	3,245
95	5	VN	2,777
2ο	8ο	NbN ,	5,9ο6
7ο	3ο	NbN	3,39ο
95	5	NbN	2,795
2ο	8ο	TaN	8,119
7ο	3ο	TaN	3,6ο2
95	5	TaN	.2,817
2ο	8ο	ZrO2	4,61ο
7ο	3ο	ZrO2	3,197
95	5	ZrO2	2,772

55,3	124,2
4ο,4	9ο, 8
35,6	8ο, 1
58,2	13ο,8
4ο,9	92,1
35,7 .	8ο, 2
68,9	154,9
42,7	96,ο
35,9	8ο, 7
97,6	219,6
45,8	Ιο3,1
36,2	.81,5
62,9	141,6
41,8	93,9
35,8	8ο,4
76,1	171,1
43,7	98,2
35,9	8ο, 9
1ο4,6	235,2
46,4	Ιο4,5
36,3	81,6
59,4	133,5
41,2	92,6
35,7	8ο,3

24 -

S09807/0704

2431U7

Tabelle V

Theoretische Dichte und Schmelzpunkte der Rohstoffe
zur Herstellung der Phosphor-Dopingmaterialien

Verbindung	Theoretische Dichte	Schmelzpunkt
	(g/cm3)	(°c)
Al2O3	5,97	20I5
CaO	3,346	2580
HfN	13,84	3300
HfO2	9,68	28I0
MgO	3,58	2800
NbN	8,4o	2573
TaN	16,30	344o
ThO2	10,03	3o5o
TiN	5,43	2950
VN	6,13	2o5o
Y2O5	5,o3	24 Io
ZrN	7,o9	2980
ZrO2	5,6o	2715
ZrSiO2^	4,56	255o
SiP2O7	2,7o	1290
Si2P2O9	2,5o
	Beispiel 7

Herstellung von Dopingmaterial aus Si₅P₀O₀ und verschiede d. y

denen Zusatzstoffen

Das nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellte Si₀P₀O_n-

d c. y

Pulver wurde mit einem Zusatzstoff heißgepreßt, der aus

der Gruppe ZrO₂, ^₂°3^{S C8L}°> ¹^⁰' ^ZrSi(V ^A12°3> ^Ef02> ^Th02
und TaN ausgewählt wurde. Die Zusammensetzung der Mischungsansätze dieser Heißpresskörper und die verwendeten Pulver-

509807/0704

- 25 -

mengen sind in Tabelle VI angegeben. Bei jedem Heißpressvorgang wurde ein Regulus von etwa 38 mm Durchmesser und 25 mm Höhe hergestellt. Daraus wurden durch Trennen und Diamantbearbeitung Dopingscheiben von etwa 38 mm Durchmesser und 0,6 mm Dicke hergestellt, deren Eignung zum Phosphordopen von Siliciumscheiben dann untersucht wurde,

Tabelle VI

Chemische Zusammensetzung und Pulvermengen von Phosphordopingmaterial aus Si₀P₀O₀

Zusammensetzung (Gew.^)	Zusatz	Theoretische Dichte	Pulvermenge (g) n 0 Regulus 38 mm
Si0P0O0		g/cnr	25 mm Höhe
C. C. y	■ -		72,4
loo	5 ZrO2	2,5o	8o,2
95	3o ZrO2	2,77 .	92,6
70	80 ZrO2	3,196	133,5
2o	5o Y2O3	4,61	9o,9
70	3o GaO	3,14	83,1
70	3o MgO	2,87	84,6
70	- 3o ZrSiO1^	2,92	89,2
70	3o Al2O3	3,08	84,9
70	3o HfO2	2,93	99,9
70	3o ThO2	3,45	loo,2
7o	3o TaN	3,46	Io4,3
7o	3,6o

Wie schon erwähnt^, hängt der Mechanismus des Phosphordopings von der Zersetzung des Dopingmaterials und der verdampfung des P₂Oc ab ο Wenn kein P₂Of- verdampft, kann auch keine Phosphordiffusion stattfinden,, Ferner ist zu beachten, daß es zu keiner ausreichenden Eindiffusion von Phosphor

26 -

509807/0704

2431U7

kommt, wenn die verdampfte PpOj--Menge zu klein ist. Mit anderen Worten, die Diffusion hängt von dem Dampfdruck des beim Erhitzen aus dem Dopingmaterial freigesetzen P₂ ⁰C ^at)· ^Die Höhe des Dampfdrucks wiederum hängt wesentlich von der Phosphorkonzentration, d.h. der chemischen Zusammensetzung, des Dopingmaterials ab, wie folgendes Beispiel zeigt.

Beispiel 8

Geschwindigkeit der Verdampfung von Phosphor aus Dopingmaterial beim Erhitzen

Mit einer Anzahl von Proben des nach dem Beispiel 4 hergestellten SiP₂O₇ - ZrO₂ - Dopingmaterials wurden Dopingversuche ausgeführt. Diese proben wurden J5 Stunden bei 115o° C in Luft erhitzt, um den Gewichtsverlust in % des ursprünglichen Probengewichts zu bestimmen. Sodann wurden Dopingversuche nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methode ausgeführt.

Es zeigte sich, daß die chemische Zusammensetzung des Dopingmaterials einen großen Einfluß auf die Dopingeignung ausübte. Höhere Phosphorkonzentrationen im Dopingmaterial ergaben eine bessere Dopingeignung. Tabelle VIl zeigt den Gewichtsverlust verschiedener Dopingscheiben von 25 mm Durchmesser und 0,6 mm Dicke nach dreistündigem Erhitzen auf U5o° C in Luft. Der Gewichtsverlust ist auf die PpOf--Verdampfung beim Erhitzen zurückzuführen. In Tabelle VII ist auch der Flächenwiderstand, die Verbindungstiefeind die Dicke der PpOc-Schicht auf gedopten Silieiumseheiben angegeben.

- 27 -

509807/0704

2431U7

Aus diesen Ergebnissen kann gefolgert werden, daß eine Dopingscheibe aus 7o % SiP₃O₇ und Jo % ZrOg eine ausgezeichnete Dopingeignung, einen niedrigen Flächenwiderstand von etwa 1,8 Ohm/cm und eine verhältnismäßig große •Verbindungstiefe von etwa 3 Mikrometer hat. Auch hatte diese Scheibe einen hohen Gewichtsverlust von etwa 2,j5 % nach 3 Stunden bei II50⁰ C in Luft.

Zum Vergleich wurden Gewichtsverlustbestimmungen auch bei dem Rohmaterial Siliciumphosphat, SiP₂O₇., bei 125o° C in Argonatmosphäre ausgeführt, wobei eine Einrichtung zur thermogravimetrisehen Analyse verwendet wurde. Die untersuchten Rohstoffe waren SiPpO₇-PuIver, die bei der niedrigen Temperatur von 7oo° C und bei der hohen Temperatur von 125o° C hergestellt worden waren. Diese Pulver werden als SiP₂O₇ (7oo° C) und SiP₂O₇ (125o° C) bezeichnet. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug 2o° C/min und die Haltezeit bei 12oo° C 5 Minuten. Diese Bedingungen entsprechen nahezu denjenigen beim Heißpressen. Bei dem SiP₂O₇ (7oo° C) wurde ein Gesamtgewichtsverlust von 2j5,28 Gew.$ und bei dem SiP₂O₇ (1250⁰ C) ein solcher von 11,4 Gew.% gefunden. Die Differenz zwischen den Gewichtsverlusten betrug ^1^87 Gew.^j, was als sehr hoch angesehen werden muß_T Die Differenz ist wesentlich und hängt von dem Phosphorgehalt der ursprünglichen SiP₂0₇-Verbindungen ab, der bei dem SiP₂O₇ (7oo° C) 28,65 % P und bei dem SiP₂O₇ (125o° σ) 24,74 % P beträgt. Man beachte, daß bei beiden SiP₂O₇-Verbindungen ein wesentlicher Gewichtsverlust schon bei 95o° C eintritt, ein Zeichen, daß beide Verbindungen zum Phosphordoping bei Temperaturen oberhalb 95o° C verwendet werden können. Aufgrund des Gesamtgewichtsverlustes ist das Material SiP₂O₇ (7oo° C) für die Entwicklung von Phosphorgas bei Temperaturen oberhalb ΙΙ00⁰ C wirksamer als SiF₂O₇ (I250⁰ C).

- 28 -

509807/070A

Beispiel 9

Gewichtsverlust und Verformung der Dopingmaterialien beim Erhitzen

In dem vorstehenden Beispiel wurde erwähnt, daß der Gewichtsverlust eines Dopingmaterials beim Erhitzen auf hohe Temperatur auf die Verdampfung von phosphorhaltigen Stoffen zurückzuführen ist, die eine Eindiffusion von Phosphorionen in die Siliciumscheiben bewirken. Daraus darf gefolgert werden, daß Gewichtsverlustbestimmungen ein sehr brauchbares Mittel zur Bewertung der Dopingeignung sind.

In diesem Beispiel wurden Gewichtsverlust und Verformung einer Dopingscheibe bestimmt, deren SiPpO^-Konzentration 7o - loo % betrug. Der Gewichtsverlust wurde nach j5-stündigem Erhitzen auf 115o° C in Luft bestimmt. Die Verformung der Dopingscheibe beim Erhitzen wurde beobachtet und die maximale Durchbiegung mit einem Mikrometer gemessen. Bei starker Verformung ist die Scheibe für weitere Dopingbehandlungen nicht mehr geeignet. Dies bedeutet, daß die nutzbare Lebensdauer des Dopingmaterials durch das Ausmaß der Verformung bestimmt ist, auch wenn die chemische Eignung zum Dopen noch hoch ist.

In Tabelle VIII sind Gewichtsverlust und gemessene verformung der Materialien mit der obengenannten hohen Phosphorkonzentration wiedergegeben. Von der Zusammensetzung 70 % SiP₂O^ und ~$o % ZrO₂ wurden durch Änderung des Druckes beim Heißpressen Körper mit drei verschiedenen scheinbaren Dichten hergestellt.

- 29 -

509807/0704

Tabelle VII Chemische Zusammensetzung fester Diffusionsquellen aus SiP₃O₇

	(D	7o	ZrO2 sowie Ergebnisse von	Gewichts verlust	Dopingversuchen	Verbindungs tiefe	Oxidschicht (Jim)
	(D	60	scheinbare Dichte (g/cnT)	o,o7o	Flächenwider stand g	- (D
und	(II)	60	2,957	l,28o	- (i)	2,65 (2)	0,1
Zusammensetzung (Gew.^) SiP2O7 ZrO2	(D	5o	2,797	0,029	5,24 (2)	(D	-
50	(I)	3o	5,365 .(+)	0,852	- (D	5,o9 (3)	0,35
4o	2,879	2,268	2,21 (3)	3,o9 (3)	0,17
4o	2,883	1,81 (3)
5o
7o

(1) Kein wesentlicher Dopingeffekt beobachtet.

(2) Werte nach drei Dopingversuchen von 30 Minuten bei II00⁰ G in N₂.

(3) Werte nach vier Dopingversuhen von 30 Minuten bei lioo⁰ C in N₂.

Dopen nach derpherkömmlichen Dopingmethode mit PBr,-Gas ergab einen Flächenwiderstand von 2,5 Ohm/cm und eine Verbindungstiefe von 2,5 Mikrometer.

(I) Monokline Form. £? (II) Kubische Form.

- 3 ο -

απ
ο
co
οο

- 3ο -

Tabelle VIII Gewichtsverlust und Verformung von Dopingmaterial aus SiP₂O₇ und ZrO₂

Probe Nr. Zusammensetzung (Gew.#)

SiP₂O₇ , ZrO₂

1 70 30

2 7o 30

3 7o 3o

4 80 2o

5 9o Io

6 95 5

7 loo 0

Gewichtsverlust (*)	2 h	3 h	Verformung (mm)	Scheinbare Dichte	Relative Dichte
1 h	0,43	0,83		(g/cnK)	(£)
0,43	13,14	15,16	1,3	2,845	89,0
9,ol	6,39	9,12	0,5	2,2232	69,5
3,35	12,67	15,88	0,13	2,723	&3,2
8,4o	13,o6	16,42	2,5 ■	2,5ol	83,o
8,77	13,19	16,00	0,5	2,399	84,2 I*
9,71	8,05	9,98	0,05	2,138	11Λ
6,09	0,1	2,325	86,1

Die proben Nr. 1, 2 und 3 der Tabelle VIII hatten eine relative Dichte von 89,0 %, 69,5 % und 85,2 %. Wie ersichtlich hat ein hochdichter Körper (1) einen geringen Gewichtsverlust. Dies zeigt, daß, wie zu erwarten, der Gewichtsverlust von der Dichte abhängt. Auch wurde beobachtet, daß die Probe Nr. 1 bei einer starken Verformung von 1,3 mm Blasen aufwies. Eine Scheibe geringerer Dichte (Probe Nr. 3) zeigte keine Blasenbildung und eine geringe Verformung von nur. 0,13 mm. Aus vorstehenden Resultaten ergibt sich, daß hochdichte Körper zur Blasenbildung neigen, wahrscheinlich durch den Einschluß von bei der zersetzung freigewordenem Phosphorgas.

Bei den Körpern mit hoher SiPgO^-Konzentration, nämlich den Beispielen 4, 5, 6 und 7, betrug der Gewichtsverlust bis zu 16 %, ausgenommen Probe Nr. 7, die zu loo % aus SiP₂O₇ bestand. Dieser zu loo % aus SiP₃O₇ bestehende Körper hatte eine Dichte von etwa 86 % und zeigte eine geringe Verformung von nur 0,1 mm. Dies bedeutet, daß diese Verbindung ebenfalls ein geeignetes Dopingmaterial ist.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß bei Dopingmaterialien, die aus SiP₃O₇ in einer Konzentration von 7o - loo % hergestellt worden sind, in der Regel hohe Gewichtsverluste erhalten werden. Im Hinblick auf die Verformung werden Körper mit verhältnismäßig niedriger Dichte (83 - 86 % relativer Dichte) bevorzugt.

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Beispiel Io

Eigenschaften heißgepreßter Körper aus und Zusatzstoffen

Ein heißgepreßter Körper aus 7o % SiP₂O₇ und 30 % ZrO₂ hat eine hohe Dichte von etwa 80 - 9o % des theoretischen Wertes und bietet keine technischen Probleme, wie übermäßige Reaktion mit der Form, Rißbildung, Rückexpansion und seitliches Entweichen von Material beim Heißpressen. Ferner zeigen Dopingmaterialien (Scheiben aus diesem heißgepreßten Körper) eine ausgezeichnete Eignung zum Phosphordopen von Siliciumscheiben. Außer ZrOp werden auch andere Verbindungen als gute Zusatzstoffe für SiP₂O₇ angesehen. Deshalb wurden auch weitere Verbindungen hinsichtlich der Heißpressbedingungen und der sich daraus ergebenden Eigenschaften untersucht. Tabelle IX gibt die Ergebnisse dieser Untersuchung wieder. Folgende Zusatzstoffe wurden untersucht:

Zirkondioxid (99 % ZrO₃), Stabilisiertes Zirkondioxid, Zirkonsand (Si₂ZrOh, loo Maschen), Zirkonpulver (Korngröße unter 1 Mikrometer), Al₂O₃, MgO, CaO, HfO₂, ThO₂, Y₃O₃, TaN, TiN und NbN.

Die zu erwartenden Eigenschaften dieser Zusatzstoffe sind: 1. Keine chemische Reaktion mit dem SiP₃O₇ beim Heißpressen bei 12oo° C; 2. Erzielung hoher relativer Dichten ohne Seigerung und Rißbildung; 3. Erzielung einer hohen mechanischen Festigkeit. Das Ausbleiben einer chemischen Reaktion zwischen dem SiP₂O₇ führt beim Heißpressen zur Bildung eines physikalischen Gemischs aus Teilchen des ursprünglichen Rohmaterials SiP₂O₇ und des Zusatzstoffes.

- 33 -

509807/0704

2431H7

Ein Beispiel für ein solches Produkt, das nicht durch eine chemische Reaktion zustandegekommen ist, ist ein Heißpresskörper aus Bornitrid (BN) und Siliciumdioxid (SiO₂).

Wünschenswert ist ferner ein hochdichter Körper, der hauptsächlich durch die plastische Verformung des SiPgOy beim Heißpressen bei hoher Temperatur erzeugt wird. Man beachte, daß alle oben aufgeführten Zusatzstoffe feuerfeste Verbindungen sind, die höhere Schmelzpunkte als das ₂₇ (I290⁰ C) haben und deren Schmelzpunkt oberhalb 2ooo° C liegt. Die mechanische Festigkeit der Körper hängt mit den Bedingungen an den Korngrenzen zwischen den Teilchen des SiP₂O₇ und des Zusatzstoffes zusammen.

Diese zu erwartenden Eigenschaften (keine Reaktion, hohe Dichte und Festigkeit) stellen Jedoch den Idealfall dar. Im Fall der Phosphorverbindung wurde gefunden, daß im geringen Ausmaß eine chemische Reaktion zwischen dem SiPpO₇ und dem Zusatzstoff stattfinden kann. Das Kernproblem ist daher Ausmaß und Art der Reaktion. Eine ausgedehnte Reaktion führt zu Schmelzrissen, seigerung, niedriger Dichte, Auspressen von Material usw. Daher müssen folgende vier Faktoren untersucht werden: 1. Reaktion mit derForm, 2. Rißbildung, 3. Rückexpansion und 4. Ausquetschen von Material._v

Eine Reaktion mit der Form tritt an der Grenzfläche zwischen der Graphitform und dem Preßling ein. Bei größerem Umfang dieser Reaktion läßt sich der Preßling nicht entformen. Die Reaktion ist daher eine Reaktion zwischen Kohlenstoff und Preßlingmaterial.

Risse entstehen vermutlich hauptsächlich durch" Unterschiede in der Wärmeausdehnung zwischen Form und Preßling, können anscheinend aber in manchen Fällen auch durch eine Material-

509807/0704

2431U7

seigerung im Preßling selbst verursacht sein. Risse sind die schwerste Form von Fehlern des Heißpresskörpers.

Rißbildung tritt beim Heißpressen bei hohen Temperaturen ein. Es wird angenommen, daß die Expansion auf die Entwicklung von Phosphorgas zurückzuführen ist, das durch Zersetzung des SiP₂O₇ beim Heißpressen entsteht. Die Temperatur, bei der die Rückexpansion beginnt, ist daher die Zersetzungstemperatur des SiPpO₇ in Gegenwart des jeweiligen Zusatzstoffes. Die Temperatur hängt von der Art des Zusatzstoffes ab, da einige Zusatzstoffe die Zersetzung begünstigen. Bei starker Rückexpansion sollte das Heißpressen sofort beendet werden, um eine mögliche Explosion im Heißpressofen zu verhüten.

Schließlich gibt es als weiteren Fehler noch das Ausquetschen von Material aus der Form, das durch Schmelzen des Preßlings beim Heißpressen verursacht wird. Das Schmelzen kommt durch Reaktion des SiP₂O₇ mit dem Zusatzstoff und Bildung eines Eutektikums zustande.

Aus Tabelle IX ist ersichtlich, daß ZrO₂, MgO und Zirkon Zusatzstoffe sind, bei denen keine Reaktionen mit der Form, keine Rißbildung, Rückexpansion und kein Ausquetschen von Material aus der Form vorkommen. Bei anderen Zusatzstoffen können diese Probleme auftreten.

Die in Tabelle IX zusammengefaßten Ergebnisse wurden beim Heißpressen bei 12oo° C ohne Rücksicht auf den jeweiligen Zusatzstoff erhalten. Aufgrund dieser Ergebnisse empfiehlt es sich, Mischungen mit einigen Zusatzstoffen bei niedrigerer Temperatur heißzupressen, um eine hohe Dichte ohne gleichzeitige Rückexpansion zu erhalten. Bei dieser niedrigeren Temperatur dürften auch Reaktionen mit der Form und Rißbildungen geringer sein oder ganz ausbleiben.

- 35 -

509807/0704

2431U7

Da das Ausquetschen von Material durch Schmelzen des
Gemisches aus SiPpO₇ und dem Zusatzstoff zustandekommt, kann das Heißpressen bei niedrigerer Temperatur auch
diesen Fehler beseitigen. Eine geeignete niedrigere
Temperatur läßt sich aus der Temperatur abschätzen, bei der der Gesamtweg der Stempel ein Maximum erreicht, wie in Tabelle IX angegeben.

509807/0704

- 36 Tabelle IX

Eigenschaften von Heißpresskörpern aus SiPpO₇ und verschiedenen Zusatzstoffen (Heißpressbedingungen: 12oo° C, l4o bar, 5 min, Ar)

Zusatz
(Gew.^)

Theoretische,
Dichte (g/cnr)

Dichte	relative	Stempelweg
scheinbare	{%)	bei 12oo° C
is/aa?)	83,7	(mm)
2,6o6	84,4	NA (1)
2,699	68,0
2,174	84,4	3,12
2,697	80,2	15,9
2,563	85,45
2,73o	73,o	5,15
2,2o6	78,o	9,78
2,23o	NA	16,0
NA	91,46	16 (2)
2,66	86,0	17,1
2,97	73,o	9,7o
2,54	81,0	1,37
2,5o5	9o,o	8,13
2,781	65,6	9,4o
2,815	75,o	5,23
2,361	77,o	8,41
2,17	57,8	lo,3
1,84	46,5	2,26 (2)
1,59	13 2

max.	Stempelweg	Form	ja	Risse	ja	ja	Rück	Ausquet
(mm)		reaktion	keine		keine	keine	expansion	schen von
spez	.Temperatur		leicht		tt	ja		Material
(0C)			tt		tt	nein
NA	NA	keine	keine	keine	tt	ja	keine	nein
8,89	1125	It	tt	tt	It	leicht	ti
NA	NA	It	tt	It	3,12 mm	tt
7,37	117o	tt	leicht	tt	1,96 mm	tt ■
9,86	II65	11	ja	leicht	O,O8 mm	tt
16,1	1145	tt	leicht	tt	0,08 mm	tt
NA	NA	tt	stark	ja
17,1	12oo	keine	nein ·
lo,4	1195	tt	ja £
7,37	II95	tt	ja '
lo,l	II75	1,85 mm	nein
9,4o	1195	keine	nein
5,23	12oo	tt	tt
lo, 1	Io55	1,83 mm	ja
9,55	ll2o	stark	nein
3,84	1145	5,79 mm	tt
1,14	I060	18,4 mm	tt

3o ZrO₂ 3,119

	3o	ZrO2	3,119
	30	2	3,119
	3o	ZrOo	3,119
	3o	ρ "*>	2,98o
	30	CaO J	2,866
	3o	TaN	3,6o2
	3o	MgO	2,911
	30	HfOp	3,445
	30	ThO2 ZirKon	3,458
	3o	sand	3,o76
		Zirkon
	3o	pul ver	3,o76
	80		4,289
	3o		3,135
o	5	TIN^	2,764
CD	3o	NbN	3,179
OO	3o		3,39o
O
O
σ

CO

- 37 -

cn σ co α> ο -j *«»» ο -a ο

	Geschätzte optimale	2,980	Dichte	Tabelle X	Optimale Heißpreß	Optimale Doping
	Theoretische Scheinbare	2 9II	2,73o		temperatur " Γ c)	temperatur
Zusatz	Dichte (g/cm5)	2,866	2,5o5		12oo	1150
(Gew.*)	3,119	3,455		Heißpresstemperatur für jeden Zusatzstoff	12oo	1150
3© ZrO2 3o ZirKon-	3I076	3,458	2,781	Relative
s and		4,289		Dichte	12oo	II50
30 Zirkon	3,076	3,135	2,81	85,5
pul ver		2,764		8l,o	12oo	II50
	3o Stabilisier- 3,197	3,6o2	2,2o6
	tes ZrO2	3,179	2,66o	9o,o	12oo	II50
3o Al2O5	3,39o	2,23o		■ 12oo	II50
3o MgO	2,97o	88,0	12oo	.1150
3o CaO	2,54		12oo	II50
3o HfO2	2,815	73,o	I2oo	II50
3o ThOo	2,82	91,5	12oo	II50
80 Y2O*	2,3o	78,o	Io55	looo
3o Y2O^	2,24	86,0	112o	I070
5 YO-^	2,92	73,o	Io2o	97o
3o TSN	2,14	65,6	1145	lloo
3o TiN	90,0	I060	looo
3o NbN ' .	83,4
	62,0
91,9
63,0

K) CO

- 38 -

Tabelle XI

Ergebnisse von Dopingversuchen mit Phosphor-Diffusionsquellen aus SiP₂O₇ und Zusatzstoffen

Zusatz Gew.# Relative Dichte Flächenwiderstand Verbindungstiefe (Jl/cm²) ()

Al₂O,

HfO₂

ZrSiO₂,
(Sand)

ZrSiO
(Pu

(PuIvSr)

+
2

95 9o 80 7o 60 5o 4o 3o 3o 3o 2o

5 3o 3o 3o 3o 3o

3o

3o 3o 3o

J)^ 20/I0

Zr0₂/Si0₂ ⁺ 20/I0

ZrO₂A₂O₅ ⁺ 20/I0

ZrO₂A₀O^⁺ 25/5

■2"3

89,0

69,5 85,2

73,0 86,0

78,0

91,5 81,0

90,0

73,0 9o,o 88,0 79,o 76,o 80,3 75,6 8,32

8,53
6,47
4,51
5,24
2,21

2,00
1,81
i,7o
2,43
2,o2
l,9o
2,oo

4,6o
2,69
27,6

2,46

2,42

35,0
131,3

24,7

56,3

19,9
27,4

34,8

1,37 1,85 2,43 2,55 2,65 3,o9 3,o9 3,o9 2,95 2,75 2,8o 2,8o 2,95

2,05 2,65 1,47

2,75 2,75

0,29 o, Io

o,15 o,22 o,25 o,35 o,35

⁺ Dopingtemperatur 9oo° C

- 39 509807/0704

2431U7

Tabelle X gibt Schätzwerte für dieses Niedertemperatur-Heißpressen. Man beachte, daß, wie angegeben, die optimale Dopingtemperatur in diesem Falle ebenfalls erniedrigt werden muß.

Beispiel 11

Dopingversuche mit verschiedenen SiPpO^-Zusatz-

Systemen

Weitere Phosphor-Dopingversuche wurden mit festen Diffusionsquellen ausgeführt, die nach den Verfahren der vorstehenden Beispielen hergestellt worden waren. Ferner wurden Versuche mit SiPgO^-Mehrstoffsystemen ausgeführt, in denen zwei oder mehr Zusatzstoffe verwendet wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle XI wiedergegeben. Sofern nicht anders angegeben, wurden folgende Dopingbedingungen angewendet: Eine 0,6 mm dicke Scheibe der Dopingquelle wurde senkrecht zwischen zwei Siliciumscheiben von 25 mm Durehmesser und Io mm Dicke mit einem Abstand von 3 mm angeordnet. Diese Anordnung wurde in einem Quarzrohr in einem Stickstoffstrom auf lloo C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die Eigenschaften der so gedopten Siliciumscheiben untersucht. Es wurde gefunden, daß SiP₂0₇~Zusatzstoff-Systeme in dieser Weise wiederholt als Dopingquellen dienen können.

Patentansprüche:

- 4o -

509807/0704

Claims (1)

1. - 4ο -

   Patentansprüche

   1. Phosphorhaitiger Festkörper zum Diffusionsdopen von Halbleitern, dadurch gekennzeichnet, daß der Festkörper etwa 5-95 Gew.^ einer Verbindung aus Silicium und Phosphor sowie etwa 95-5 Gew.% eines Zusatzmaterial mit einem Schmelzpunkt von über 2ooo° C enthält.

   2. Phosphorhaitiger Festkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus Silicium und Phosphor SiP₂O₇., SipPpOq oder eine Mischung derselben ist.

   J5. Phosphorhaitiger Festkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmaterial aus einer Verbindung der Gruppe AIpO,, CaO, HfN, HfO^, MgO, 1IbN, TaN, ThO₂, TiN, VN, Y₃O^ ZrN, ZrO₂ und ZrSiOj₁ besteht.

   4. Phosphorhaitiger Festkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er aus etwa 50 bis etwa 90 Gew.% SiP₂O₇ und etwa 5o bis etwa Io Gew.fo eines oberhalb 2ooo° C schmelzenden Zusatzmaterials besteht.

   5. Phosphorhaitiger Festkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmaterial eine verbindung aus der Gruppe der Zirkonverbindungen, feuerfesten Oxide und Nitride der Übergangsmetalle ist.

   - 41 -

   509807/0704

   -M-

   2431U7

   Verfahren zur Herstellung eines phosphorhaltigen Pestkörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulvergemisch aus einem Ammoniumsalz einer Phosphorsäure und Kieselsäure oder ein Siliciumdioxid-Material auf etwa 7oo - 12oo° C erhitzrt, das Reaktionsprodukt zu Pulve-pgemahlen, das Pulver unter Zusatz eines organischen Dispersionsmittels mit einem oberhalb 2ooo° C schmelzenden Material in Pulverform vermischt, das Gemisch getrocknet und durch Kaltformen mit nachfolgendem Sintern oder durch Heißpressen bei 850 - l45o° C in einen Pestkörper umgewandelt wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Pestkörper ^ur Herstellung von Phosphor-Dopingquellen in dünne Scheiben geschnitten und poliert wird.

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