JPS584451B2 - リンド−ピングヨウ コタイカクサンゲン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 たとえばマイクロ波トランジスタおよびシリコン集積回
路のような半導体装置の製造においては、シリコン半導
体中における浅い燐の拡散が重要になってきている。

半導体の特性表示は、特にｎ −ｐ−ｎ構造のエミツタ
からの拡散分布（ｄｉｆｆｕ−ｓｉｏｎ ｐｒｏｆｉｌ
ｅ）によって大きな影響を受け、且つその分布はさらに
使用する拡散源に依存している。

現在に至るまで、満足できる固体の燐拡散源が入手でき
ないために、拡散プロセスにおいては主に液体拡散源が
用いられている。

使用されている液体拡散源は、たとえばホスフイン（Ｐ
Ｈ３）、五酸化燐（Ｐ２Ｏ５）、オキシ塩化燐（ＰＯＣ
ｌ３）および塩化燐類（ＰＣｌ３およびＰＣｌ５）であ
る。

これらの液状の拡散源の中でも、ＰＯＣｌ３とＰＨ３が
もつとも頻繁に使用されている。

これらの５種の燐化合物は、倒れも低融点の物質であっ
て、６５０℃よりも低い温度において液相または気相を
とっている。

液体拡散源を用いて行なわれるときの燐拡散のための通
常のドーピング方法を簡単に記すと次のとおりである。

上記の化合物の中の１種を６００℃よりも低い淵度で加
熱し、かくして発生するガス状の燐および／または燐化
合物を、８５０℃〜１２００℃の範囲の高温に保ったド
ーピング室中に入れる。

ドープせしめるべきシリコンウエファ−（ｓｉｌｉｃｏ
ｎ ｗａｆｅｒ）をこの室中で燐気流に対して平行に並
べる。

この方法においては、燐のキヤリヤ濃度、ｐ−ｎ接合深
さおよびその他のドープしたウエファーの電子的性質は
、主として燐気体と固体シリコンウエファ−間の反応条
件に影響を受ける。

さらにこの反応は、気体の流速によって影響を受ける。

均一な拡散層を必要とする場合は、均一な気流が必要で
あるが、それを確立することはきわめて困難である。

その結果として、各シリコンウエファ−中における燐の
均一な拡散を制御することは困難である。

これは、液体拡散源を用いる従来の燐ドーピング方法の
欠点の一つである。

液体拡散源方法の別の欠点は、液体源の危険性に基づく
不都合である。

ホスフイン、オキシ塩化燐およびその他多くの燐化合物
は、毒性、腐食性、可燃性または爆発性である。

液体拡散源は、半導体材料の処理すなわちドーピングの
ために使用され続けているけれども、満足できる拡散処
理を与えるためには、不均一な拡散制御および高い毒性
という欠点を克服しなければならない。

シリコン半導体に対する効果的な燐拡散すなわちドーピ
ング処理は、（１）シリコン中の浅い燐ドーピング；こ
れはマイクロ波トランジスタおよび最近のシリコン集積
回路を製造するために必要である；（２）ドーピング処
理が複雑であってはならず且つ高い再現性および信頼性
を有していなければならない；（３）ドーピング加工は
、たとえ作業者がドーピングの間に排気ガスに暴された
としても、安全でなければならない；且つ（４）拡散源
は多くのドーピングの継続に対して経済的に再使用可能
でなければならない、という条件を満足しなければなら
ない。

過去において多くの固体拡散源が開発されている。

このような固体拡散源の例は、１９７０年１１月１７日
公告の米国特許第３，５４０，９５１号、１９６９年１
０月２１日公告の米国特許第３，４７３，９８０号およ
び昭和４８年３月３０日出願の特願昭４８−３６５６０
号等に記載されている。

さらに、従来のドーピング技術は、半導体材料の表面に
対する直接的なドーピングあるいは供与体組成物の適用
を包含している。

このような方法の例は１９７０年５月２６日公告の米国
特許第３，５１４，３４８号；１９７１年１２月２８日
公告の米国特許第３，６３０，７９３号；１９６７年１
１月２１日公告の同第３，３５４，００５号および１９
５７年６月４日公告の同第２，７９４，８４６号を包含
する。

このような技術はドーピングの不均一性およびドープ剤
（ｄｏｐａｎｔ）濃度ならびに接、合深さ（ｊｕｎｃｔ
ｉｏｎ ｄｅｐｔｈ）の制御の困難を包含する、多くの
欠点を有している。

本発明は固体拡散源を形成せしめることができる組成物
を提供する。

本発明の拡散源は無毒であり且つ標準的な拡散装置中で
使用して、半導体材料の拡散処理の従来よりも正確な制
御を与えることができる。

これらの固体拡散源は使用が便であり且つ長期にわたる
使用に対して有効である。

本発明のその他の利点を以下の詳細な説明中において述
べる。

本発明は、燐およびシリコンの化合物ならびに高融点添
加剤から成る半導体ドーピング組成物に関するものであ
る。

好適な組成物は、約７０重量％のＳｉＰ２Ｏ７と約３０
重量％の添加剤から成っている。

この組成物は熱加圧（ｈｏｔ−ｐｒｅｓｓｉｎｇ）方法
によって、または常淵成形およびそれに続く焼結によっ
て適当な固体拡散源として成形せしめることができる。

熱加圧によって本発明の固体拡散源を成形せしめるため
には、６５０〜５２００ｐｓｉの範囲の圧力および８５
０℃〜１４５０℃の範囲の温度を用いる。

成形体を適当な形状に切断することにより、シリコン半
導体の拡散処理およびドーピングのための取扱い容易で
しかも経済的な固体の燐拡散源を与えることができる。

本発明の拡散源を含有する固体燐組成物は、薄い円板の
形状として用いることが好ましい。

このような円板は、適凸な熱圧縮または焼結成形体から
、たとえばダイヤモンド切削のような、公知の方法を用
いて、望ましい厚さおよび直径の円板を切断することに
よって製作することができる。

成形体は、ＳｉＰ２Ｏ７またはＳｉ２Ｐ２Ｏ９の何れか
としての燐酸シリコンおよび、たとえばジルコニウム化
合物、耐火性酸化物または遷移金属窒化物のような、２
０００℃よりも高い融点を有する添加剤から成っている
。

本発明の拡散源は約５〜１００重量％の一種または両種
の燐−シリコン組成物および約０〜９５重量％の高融点
添加剤から成らしめることができる。

本発明の固体燐ドープ剤は、熱拡散方法によってシリコ
ン半導体にドープするために用いることができる。

ドーピングのためには、燐源の薄片を、溶融シリカ管中
でゼロ（緊密な接触）から約２５０ミル（１／４インチ
）にわたる間隔で、シリコンウエファーの間に置く。

交互においたシリコンおよび燐源ウェファーを、９５０
℃〜１３５０℃の範囲の温度で、アルゴンまたは窒素気
流中で、約１０乃至約６０分間加熱する。

燐ドーピングの機構は、次の段階を包含するものと思わ
れる； １）加熱工程の間に、燐源薄片が分解気化することによ
り、Ｐ２Ｏ５を与える。

２）かくして生じたＰ２Ｏ５蒸気は、加熱したシリコン
ウエファ一の表面に堆積して、約０．１μ乃至約０．７
μ（１０００Å〜７０００Å）の範囲の厚さの均一なコ
ーディングを形成する。

３）引続く加熱の間に、燐イオンは密着した表面層から
シリコンウエファ−中に拡散する。

それ故、ドープしたシリコンウエファ−中の燐濃度は、
表面の近くでもつとも高く、シリコンウエファーの内部
に向って低下する。

ｎ形の伝導を生ずる燐拡散層の厚さは測定可能であり、
本明細書においてはそれを接合深さ（ｊｕｎｃｔｉｏｎ
ｄｅｐｔｈ）と呼ぶことにする。

平方当りのオーム数としての表面抵抗もまた、シリコン
ウエファ−の表面における燐濃度のパラメーターを表わ
すものとして測定される。

たとえば接合深さ、表面抵抗およびＰ２Ｏ５の膜厚さの
ような測定パラメータは、ドープしたシリコンウエファ
ーに対する燐拡散状態を表わすために用いられる。

本発明の拡散材料の成形体は、加熱圧縮方法を用いて黒
鉛型中で製造することができる。

拡散材料の成形体を製造するための別の方法は、常温成
形および焼結によるものである。

この方法においては、成形体を約５０００〜２５０００
ｐｓｉ，好ましくは１００００ｐｓｉの圧力下に金型中
で常温で成形したのち、その成形体を、加圧することな
く、約１０００℃乃至約１５００℃、好ましくは約１２
００℃において焼結する。

焼結時間は、約２時間から１２時間に至る範囲とするこ
とができ、熱加圧に対して用いるものと同一の雰囲気下
に行なうことができる。

製造条件の選択は、いうまでもなく、使用する出発材料
の組成および取得する拡散材料の使用条件に支配される
。

たとえば、７０％のＳｉＰ２Ｏ７と３０％のＺｒＯ２か
ら成る組成物に対する最適の熱加圧条件は、１３００ｐ
ｓｉにおいて１２００℃で、アルゴン雰囲気中で５分間
であることが認められている。

時間、温度および圧力は、熱加圧体の性質に影響を及ぼ
す主な要因である。

熱加圧体において所望する性質を得るためには、これら
の要因を厳密に制御しなければならない。

製品の稠密化の制御に対するもつとも有効なパラメータ
ーである熱加圧温度は、その熱加圧体から調製するドー
プ用薄片をドーピングに対して使用するときの温度と、
密接な関係がある。

望ましい最高のドーピング温度は約１１５０℃である。

ドーピング温度に耐えるためには、ドープ用薄片は、ド
ーピング濡度よりも僅かに高い淵度における熱加圧の熱
履歴を有していなければならない。

ここに記す燐ドープ源に対する一次目標であるシリコン
の融点は、約１４００℃であるから、ドーピングの温度
は、軟化によるシリコンウエファーの機械的な変形を避
けるために、１３００℃を越えるべきではない。

さらに、１３００℃における熱加圧の間にＳｉＰ２Ｏ７
は溶融して、五酸化燐、Ｐ２０５、の多大の気化をもた
らすということが認められている。

この気化は、一方において熱加圧中における成形体の膨
張を生じさせて、最終熱加圧体の密度を低下させる。

この気化は、約１０５０℃において始まり、且つ熱加圧
体中の燐含量の低下をもたらす可能性がある。

このような燐含量の低下は、熱加圧の間の温度の適当な
制御によって避けるべきである。

かくして、熱加圧淵度は熱加圧体の燐含量、カサ密度、
ならびに熱および機械的安定性に影響を与えることがわ
かる。

ドーピングの温度が比較的低いことを要する場合は、熱
加圧温度もまた比較的低くするとよい。

ドーピングを比較的高温で行なうべき場合は、熱加圧温
度もまた比較的高くなければならない。

熱加圧温度とドーピング湿度の間の差は、約５０℃であ
ることが望ましい。

それ故、約９５０℃乃至約１３００℃のドーピング温度
に依存して、最適の熱加圧温度は、約１０００℃乃至１
３５０℃の範囲である。

いうまでもなく、使用する特定の組成物によっては、約
８５０℃というような低い熱加圧温度を用いることも可
能である。

熱加圧の間の圧力の効果は、生ずる成形体のカサ密度に
よって調べることができる。

第１表は７０％のＳｉＰ２Ｏ７と３０％のＺｒＯ２から
成る組成物を、アルゴン雰囲気中で、１２００℃におい
て５分間熱加圧することによって得た結果を示すが、こ
こで加える圧力は３２５ｐｓｉから２５００ｐｓｉまで
変化させている。

成形体の理論密度は３．２０ｇ／ｃｍ３である。

まで異なっていることがわかる。

３９．０％乃至９０．６％の相対密度を有する成形体は
、室温において約５０，０００ｐｓｉの破壊モジュラス
を有しており、焼結したアルミナよりも高い機械的強度
を有している。

試験した熱加圧条件に対しては、最適圧力は約１３００
ｐｓｉ乃至約２６００ｐｓｉである。

３２５ｐｓｉの低い圧力では、低過ぎる密度を与え、一
方、５２００ｐｓｉの圧力は、２６００ｐｓｉにおける
よりも僅かに高い密度を与えるのみである。

最高の熱加圧温度における浸透時間すなわち保持時間は
、燐の気化を最小限度とするためには、できる限り短か
くしなければならない。

最適時間は、完全な稠密化に対して充分な最短時間であ
りこれは一般的に約５分である。

しかしながら、稠密化がこの時間後にさらに進む場合は
、時間要因を変化させることができる。

たとえばアルミナのような耐火性組成物の熱加圧の場合
には、特にこのことがあてはまる。

その他の製造要因としては、雰囲気、加熱速度および冷
却条件を包含する。

好適な雰囲気はアルゴンであり、工業級（純度約９８％
）のアルゴンが適当である。

窒素をアルゴンの代りに使用してもよい。

何故なら窒素およびアルゴンは何れも熱加圧の間に黒鉛
または黒鉛化炭素の型が酸化されないように保護するか
らである。

熱加圧すべき組成物によっては、空気または真空の使用
が望ましいこともある。

加熱速度は、１分間当り２０℃〜３０℃の速度を与える
ように制御することができる。

１分間当り２７℃の速度においては、室温から１２００
℃に達するまで約４５分を要し、これは黒鉛型と圧縮体
の間の熱平衡を確立するために適当である。

５分間（または必要に応じさらに長い時間）の浸透後に
、炉を室温まで冷却させる。

圧力は温度が約１０００℃以下に下がるまで保持する。

最良の拡散性を示す固体拡散源は、５乃至９５重量％の
添加剤と混合した、ほぼＳｉＰ２Ｏ７およびＳｉ２Ｐ２
Ｏ９の組成を有する燐と酸化シリコンの反応生成物を含
有するものである。

好適な組成物は約５０〜９０重量％の燐一シリコン化合
物と約５０〜１０重量％の添加剤の範囲から成るもので
ある。

もつともすぐれた拡散性は、約７０重量％の添加剤を含
有する組成物から得られる。

燐−シリコン化合物は、燐酸二水素アンモニウム、ＮＨ
４Ｈ２ＰＯ４、と珪酸、２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、との熱反
応によって製造する。

出発材料の相対的な割合を変えることによって、生ずる
反応生成物の燐含量を調節することにより、ほぼＳｉ２
Ｐ２Ｏ５または２ＳｉＯ２・Ｐ２Ｏ５の組成を有する反
応生成物、またはこれらの混合物を与えることができる
。

これらの生成物の一種の製造および燐拡散源へのその加
工を、以下の実施例において説明する。

実施例 Ｉ ＳｉＰ２Ｏ７の調製 ほぼＳｉＯ２・Ｐ２Ｏ５（ＳｉＰ２Ｏ７）の化学式を有
する燐一シリコン反応生成物を２０５０ｇの燐酸二水素
アンモニウム、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、および６１６ｇの珪
酸、２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏの混合物から合成する。

両薬品は試薬級の粉末であり、これらをＶ形混合機を用
いて約１５分間乾燥混合する。

この混合物の全量は２６６６ｇであり、バッチの組成は
５０モル％のＳｉＯ２と５０モル％のＰ２Ｏ５の組成物
に相当する。

このようにして調製した乾燥した緊密な混合物を、融解
石英の容器中にゆるく流し入れたのち、グローバー（Ｇ
ｌｏｂａｒ）電熱炉を用いて、容器を空気中で１００℃
／時間の加熱速度で、徐々に７００℃まで加熱する。

加熱の間にガスが発生するので容器にはふたをしない。

７００℃において、その温度を１２時間一定に保つ。

加熱の間に燐酸アンモンと珪酸との間の反応によりガス
および煙が発生する。

この保持時間の終りには、発煙はほとんど止み、このこ
とは所望生成物の形成のための化学反応が完了したこと
を示す。

燐酸珪素、ＳｉＰ２Ｏ７、は、反応式 ２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＋ＳｉＯ２・１／２Ｈ２Ｏ＝ＳｉＰ
２Ｏ７＋２ＮＨ３＋７／２Ｈ２Ｏ（１）に従って、高収
率で経済的に合成することができるものと思われる。

焼成した混合物の重量は１９８８ｇであることが認めら
れるが、これはバツチの重量の約７４．６％に相当し、
一方、式（１）から計算した理論収率は７４．８６％で
ある。

この焼成したＳｉＰ２Ｏ７材料は白色であり、天然珪石
を含有する陶製ボールミルを用いて乾式粉砕することに
より、微粉末とすることができる。

この粉末を１００メッシュのふるいにかける。

この生成物のＸ線回折分析は、これがＳｉＰ２Ｏ７の低
温相、すなわち、単斜晶系形態であることを示し、その
他の相は認められない。

上記と同一の原材料のバッチを調製して、２００℃／時
間の加熱速度を用いて、空気中で１２５０℃で焼成する
。

このようにして得た生成物のＸ線回折図は、この生成物
がＳｉＰ２Ｏ７の高湛相、すなわち等軸晶系の形態、で
あることを示す。

化学分析は、単斜晶系ＳｉＰ２Ｏ７の燐含有は２８．６
５％であり、等軸晶系のものは２４．７４％であること
を示す。

この化学式の理論的な燐含量は３０．７％である。

単斜晶系および等軸晶系の形態のＸ線回折は全体的に相
違しており、異なる結晶構造を示すことが注目される。

また、単斜晶系と等軸晶系の間の約４％の燐含量の差は
比較的大きなものと思われる。

ＳｉＰ２Ｏ７の単斜晶系および等軸晶系形態は、共にド
ーピング材料の製造に対して適しているけれども、単斜
晶系のほうが燐含量が高いことによって好適である。

約７００℃乃至約１２５０℃の範囲の熱処理によって、
単斜晶系および等軸晶系の両形態を、異なる割合で生成
せしめることができる。

ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系において、高温で安定な燐酸珪素
の形態はＳｉＯ２・Ｐ２Ｏ５（ＳｉＰ２Ｏ７）および２
ＳｉＯ２・Ｐ２Ｏ５（Ｓｉ２Ｐ２Ｏ９）である。

この二番目の組成物は１モルのＰ２Ｏ５について２モル
のＳｉＯ２に相当し、これは固有的に比較的低い燐含有
率を有している。

この化合物は次のようにして作ることができる。

実施例 ２ Ｓｉ２Ｐ２Ｏ９の製造 化学式Ｓｉ２Ｐ２Ｏ９（２ＳｉＯ２・Ｐ２Ｏ５）を有す
るピロリン酸塩を、６２４．８ｇの燐酸二水素アンモニ
ウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）および３７５．２ｇの珪酸（
２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）の緊密な混合物を空気中で１１２
０℃で１２時間焼成することによって合成する。

この混合物の組成は６６．６６モル％のＳｉＯ２および
３３．３３モル％のＰ２Ｏ５、または４５．８３重量％
のＳｉＯ２および５４．１７重量％のＰ２Ｏ５に相当す
る。

この合成の焼成方法は、１００℃／時間の加熱速度を用
いて、実施例１に記したＳｉＰ２Ｏ７の合成におけると
同様である。

焼成後に、かくして得た材料を微粉末状に粉砕する。

この粉末のＸ線回折分析は単一相、Ｓｉ２Ｐ２Ｏ９、を
示す。

化学分析は２１．５重量％の燐を示すが、これは理論値
、すなわち２３．６重量％の約９１％に相当する。

実施例１におけるようにして得られるＳｉＰ２Ｏ７粉末
の比較的高い燐含量、すなわち等軸晶系に対する２４．
７４重量％および単斜晶系に対する２８．６５重量％と
いう含量のため、ＳｉＰ２Ｏ７の組成物のほうが好適で
あるけれども、本発明における使用に対しては、何れの
組成物も適している。

実施例１および２において用いる原材料は、燐酸二水素
アンモニウム、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、および珪酸、２Ｓｉ
Ｏ２・Ｈ２Ｏ、である。

燐酸二水素アンモニウムは乾燥粉末であるから、室温に
おいて容易に計量および混合処理をすることができる。

この化合物は、空気中で約２００℃において、下式に従
って活性Ｐ２Ｏ５を形成する： ２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＝Ｐ２Ｏ５＋２ＮＨ３＋３Ｈ２Ｏ（
２）このようにして２００℃で遊離する活性Ｐ２Ｏ５は
、次のようにして珪酸と反応する： Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＝ＳｉＰ２Ｏ７（３）シリカ源の珪
酸もまた、室温において乾燥粉末であり、約１５０℃に
おける脱水によって活性シリカを与える。

このようにして得られるシリカは、比較的低温、たとえ
ば７００℃において、式（３）に従ってＰ２Ｏ５と反応
する。

天然材料である珪砂は、９９．８％までのＳｉＯ２とい
う比較的高い純度を有している。

しかしながら、珪砂は空気中で約１７１０℃のその融点
に至るまで全く安定であり且つ比較的高い合成温度と長
い浸透時間を必要とする。

いうまでもなくその他のＰ２Ｏ５およびＳｉＯ２源を用
いることができる。

たとえば、Ｈ３ＰＯ４（正）、Ｈ４Ｐ２Ｏ７（ピロ）、
ＨＰＯ３（メタ）、およびＨ４Ｐ２Ｏ６（ハイポ）のよ
うな燐酸類；燐酸化物例えばＰ２Ｏ５およびＰ２Ｏ３；
ならびに、（ＮＨ４）２Ｈ２Ｐ２Ｏ６（ハイポ）、（Ｎ
Ｈ４）２ＨＰＯ４（オルソ−モノ）、（ＮＨａ）Ｈ２Ｐ
Ｏ４（オルソージ）、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ２（次亜燐酸塩）
およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ３（正亜燐酸塩）のような燐酸ア
ンモニウム類を用いることができる。

シリカ源としては、前記の珪酸および珪砂の１ほかに、
クリストバライト、石英、鱗珪石、レチャテリライト（
ｌｅｃｈａｔｅｌｉｅｒｉｔｅ）および無定形またはオ
バル二酸化珪素のような酸化珪素類を用いることができ
る。

シリコン半導体のイオン・ドーピングの本質は、燐酸珪
素から成るドーピング材料に対して高純度を要求する。

燐酸塩が、たとえば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、
Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２などのような比較的低融
点の酸化物のごとき他の化合物を含有する場合は、これ
らの酸化物は、ドーピングを行なう淵度における加熱の
間に、気化してシリコンウエファーの表面に沈着するお
それがある。

沈着した酸化物は薄膜を形成し、それを通して酸化物の
イオンがシリコンウエファ一中に拡散する可能性がある
。

かくして、燐拡散工程は、このような不純物の拡散のた
めに失敗する。

それ故、使用する原材料の純度は重要であり、且つ高純
度でなければならない。

珪砂、ミミユーシル（ＭＩＭＵＳＩＬ）■、の場合にお
いては、これは０．０８％のＡｌ２Ｏ３、０．０６％の
Ｆｅ２Ｏ３、０．０４％のＴｉＯ２、０．０２％のＣａ
Ｏ、０．００６％のＭｇＯおよび０．００１％のＮａ２
ＯプラスＫ２Ｏを含有している。

これらの不純物の合計は０．２０７重量％であり、２０
７０ｐｐｍに相当する。

ある場合の拡散においては、全不純物は１００〜２００
ｐｐｍの水準以内であることが必要である。

原材料中の不純物のほかに、たとえば原料の混合、焼成
および粉砕のような、加工操作の間における外来成分の
汚染によって生ずる不純物がある。

混合についていえば、原材料の乾燥粉末をＶ形混合機中
で短時間（１０分以内）乾燥混合する。

かくして、この乾燥混合によっては、何らの実質的な汚
染も生じない。

いうまでもなく、類似のその他の混合手段を用いること
ができる。

焼成に対しては、融解シリカ容器を使用するので、シリ
カ以外の汚染物が入ることはない。

この場合には、焼成塩度は７００℃程度の低い温度であ
るので、原材料とシリカ容器の間の化学反応は生じない
。

１１６０°乃至１２５０℃の比較的高温における焼成の
場合には、ＳｉＰ２Ｏ７結晶もまた現われ、シリカ容器
と原材料の間で実質的な反応が認められる可能性がある
。

しかしながら、ＳｉＰ２Ｏ７中におけるシリカの汚染は
、後続するドーピング工程に対して有害とは思われない
。

アルミナ、耐火性酸化物およびステンレス鋼から成る反
応器においては、汚染の問題が生ずるおそれがあるから
、これらは避けるべきである。

焼成材料の乾燥粉砕は、フリント石（天然珪石）を含有
する磁製ボールミルを用いて、約１乃至４時間行なう。

この場合には、焼成材料の低い硬度および乾式の粉砕で
あることの故に、実質的な汚染は何ら生じないものと思
われる。

焼成材料の硬度はきわめて低いものであり、たとえば２
本の指の間で容易につぶすことができる。

結果として、燐酸珪素、ＳｉＰ２Ｏ７、の調製は、（１
）■形混合機を用いる高純度の乾燥した材料粉末の乾式
混合；（２）融解シリカ反応器を用いる７００℃の低い
湿度における焼成によるＳｉＰ２Ｏ７化合物の合成；お
よび（３）かくして得た軟らかいＳｉＰ２Ｏ７材料のフ
リント石を用いる磁製のジャー中における乾式粉砕、を
適用することにより、注意深く行なうことができる。

これらの工程による汚染はきわめて低いものと思われる
。

固体拡散源は、実施例１および２に記すようにして調製
した燐酸珪素から、異なる量の添加剤を配合して、製造
することができる。

このような拡散源の製造のための基本的技術は次のごと
くである。

実施例 ３ ７０％ＳｉＰ２Ｏ７−３０％ＺｒＯ２から成るドーピン
グ材料の製造 実施例１に従って製造した、細かく粉砕した単斜晶系燐
酸珪素、ＳｉＰ２Ｏ７、１４０ｇおよび細かく粉砕した
ジルコニア、ＺｒＯ２、６０ｇから成る原料バッチに、
約３５ｍｌのアセトンを加えて、濃厚なスラリー状とす
る。

このスラリーを、約３インチの長さと約４インチの内径
を有するゴムライニングしたボールミル中に注入する。

このボールミルには予め、直径約１インチ乃至１／２イ
ンチの範囲のフリント石が、その内容積の約７４まで入
れてある。

約３０分間粉砕したのち、混合物を空気中約１１０℃に
て４時間乾燥する。

乾燥後に、フリント石を除き、乾燥したケーキを１００
メッシュのふるいを通過させる。

かくして得た微粉末は、７０％のＳｉＰ２Ｏ７と３０％
のＺｒＯ２の緊密な混合物であって、熱加圧するために
適している。

約３インチの外径と適合するプランジャーを伴なう直径
約１インチの圧縮室とを有する高さ約５インチの黒鉛型
を、熱加圧に対して使用する。

上記の混合物の４１．９ｇの部分を型中に入れ、次いで
それを振動台上に置いて、その内容物を落ち着かせ且つ
ならす。

高周波誘導炉のコイル内に位置せしめた容器中に型を入
れ、容器をふたでおおう。

型のプランジャーに対して１平方インチ当り約１３００
ポンドの圧力を加え、且つその圧力を保つ。

容器に設けてある口を通じて容器中にアルゴン流を連続
的に流すと共に、第二の口から容器内の雰囲気を排気す
る。

電力を通じて光学的淵度計による測定温度が１２００℃
に達するまで加熱する。

これには約４５分を要する。この湿度を約５分間実質的
に一定に保ち、次いで電力を切り、放冷して温度が約９
００℃に達したとき、圧力を除く。

冷却の間もアルゴン流を継続し、約５時間を要して系を
室温まで放冷する。

熱加圧体を型から取出して、ダイヤモンド研摩盤を用い
て研摩する。

上記の段階によって形成せしめた成形体は、約１インチ
の直径と１．０５４インチの高さを有する円筒形のスラ
グである。

カサ密度は２．８８３ｇ／ｃｃであり、これは理論密度
３．１９７ｇ／ｃｃの９０．１８％に相当する。

この熱加圧体は、水中浸漬試験において水の吸収を全く
示さず且つ高い機械的強度を有している。

実施例 ４ いろいろな割合のＳｉＰ２Ｏ７−ＺｒＯ２から成るドー
ピング材料の製造 実質的に実施例３に記した方法に従って、所望の割合の
ＳｉＰ２Ｏ７とＺｒＯ２から成る熱加圧混合物より、異
なる組成のスラグを製造する。

これらの割合を重量パーセントとして下表に示す。

下表中には約１インチの高さと約１インチの直径を有す
るスラグを製造するために用いる混合物の量をも示す。

実施例４におけるようにして調製したスラグから、常法
によりそれを約０．０２５インチの厚さと約１インチの
直径を有する円板状に薄く切り且つ研摩することによっ
て、固体拡散源を加工する。

これらの寸法は、半導体シリコンウエファーの燐ドーピ
ング試験における拡散源の正確な比較が充分可能な、限
られた許容差内のものである。

実施例 ５ 燐拡散源、ＳｉＰ２Ｏ７−ＺｒＯ２、のドーピング試験
結果 実施例４に従って調製した固体拡散源を用いる燐ドーピ
ングの結果を第３表に示す。

各場合に、一定のドーピング条件を用いた。

表面抵抗および接合深さは、いわゆるドーピング能力に
対する評価のための評点として、燐拡散源を用いてドー
プしたシリコンウエファ−を用いて測定する。

ドーピングの条件は次のようである：１インチの直径と
８〜１２ミクロンの厚さを有するシリコンウエファーを
直径１インチ厚さ２５ミル（６３５ミクロン）の固体拡
散源上に置き、両者の緊密な接触を確立する。

次いで、この積み重ねた組み合せを、１１００℃に保っ
た炉中に挿入し、窒素気流中で３０分間浸透させる。

浸透後、これを炉から取出して室湛まで冷却させる。

冷却後に、表面抵抗および接合深さの他に、シリコンウ
エファ一上に生じた酸化物層の厚さをも測定する。

このドーピング試験において、比較実施例として、同じ
ドーピング温度および浸透時間においてＰＢｒ３（臭化
燐）ガスを用いる通常のドーピング方法を試験する。

この実施例の結果は２．５オーム／平方の表面抵抗およ
び２．５ミクロンの接合深さであった。

低い表面抵抗は燐の高い濃度を示し且つ高い接合深さは
深いドーピングを示す。

実施例 ６ ＳｉＰ２Ｏ７および各種の添加剤から成るドーピング材
料の製造 Ｃａｂ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｈＯ２、Ｙ２０３、Ｔ
ｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＨｆＯ２、■Ｎ、ＮｂＮ，Ｔａ
Ｎ、およびＺｒＳｉＯ４を添加剤として使用して、所望
の割合のＳｉＰ２Ｏ７と添加剤から成る熱加圧用混合物
によって、異なる組成を有するスラグを製造する。

この割合を重量パーセントとして第４表中に示す。

第４表中には、約１インチの高さおよび約１．５インチ
の直径を有するスラグを製造するために用いる混合物の
量をも示す。

これらの添加剤化合物の理論密度および融点を第５表に
示す。

実施例 ７ ＳｉＰ２Ｏ９および各種添加剤から成るドーピング材料
の製造 実施例２に従って製造したＳｉ２Ｐ２Ｏ９粉末を、たと
えばＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＳｉＯ
４、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＴｈＯ２およびＴａＮのよ
うな化合物から選んだ添加剤と共に、熱圧縮する。

これらの熱加圧体のバッチ組成および粉末量を第６表に
示す。

各熱加圧によって、直径約１．５インチ、高さ約１イン
チのスラグを製造する。

このスラグのダイヤモンド加工によって製造した、約１
．５インチの直径と２５ミルの厚さを有するドーピング
材料ウエファーを、シリコンウエファーの燐ドーピング
に対して試験する。

前記のように、燐ドーピングの機構はＰ２Ｏ５の分解お
よび気化に依っている。

Ｐ２Ｏ５の気化が生じないときは、燐の拡散は起らない
。

さらに、Ｐ２Ｏ５の気化の量が少なすぎる場合もまた、
燐の実質的な拡散が行なわれないことに注意すべきであ
る。

いいかえれば、拡散は、加熱の間にドーピング材料から
生ずるＰ２Ｏ５の蒸気圧の大きさに依存する。

その上、この蒸気圧の大きさは、次の実施例に示すよう
に、本質的にドーピング材料中の燐濃度、すなわち、化
学組成に依存する。

実施例 ８ 加熱の間のドーピング材料からの燐の気化速度実施例４
に従って製造したＳｉＰ２Ｏ７−ＺｒＯ２ドーピング材
料の多数の試料について、ドーピング試験を行なう。

これらの試料を、空気中で１１５０℃において３時間加
熱することによって、試料の最初の重量の百分率として
、重量減を測定する。

次いで実施例５に示した方法に従って、ドーピング試験
を行なう。

ドーピング材料の化学組成は、ドーピング能力に対して
大きな影響を有することがわかる。

ドーピング材料中の燐の濃度が高いほど、高いドーピン
グ能力が結果する。

第７表は、空気中で１１５０℃の湿度で３時間加熱した
のち、直径１．０インチ厚さ２５ミルの各種のドーピン
グ薄片の重量減を示す。

重量減は、加熱の間のＰ２Ｏ５の気化に基づく。

第７表中には、ドープしたシリコンウエファ−の表面抵
抗、接合深さおよびＰ２Ｏ５皮膜の厚さをも示す。

これらの結果から、７０％のＳｉＰ２Ｏ７と３０％のＺ
ｒＯ２から製造したドーピング薄片は、すぐれたドーピ
ング能力、約１．８オーム／平方という低い表面抵抗お
よび約３ミクロンという比較的大なる接合深さを有して
いることを結論することができる。

さらに、この薄片は、空気中で１１５０℃において３時
間に約２．３％という大きな重量減を有している。

比較のために、熱重量分析装置を用いて、アルゴン雰囲
気中で１２５０℃に至るまでの、燐酸珪素、ＳｉＰ２Ｏ
７、原材料についての重量減測定をも行なう。

この場合に測定する原材料は、７００℃の低温および１
２５０℃の高温において合成したＳｉＰ２Ｏ７の粉末で
ある。

これらの粉末を、それぞれＳＩＰ２Ｏ７（７００℃）お
よびＳｉＰ２Ｏ７（１２５０℃）として表現する。

加熱速度は２０℃／分であり、浸透時間は１２００℃に
おいて５分である。

これらの条件は、熱圧縮条件とほとんど同様である。

全重量減はＳｉＰ２Ｏ７（７００℃）に対しては２３．
２８重量％であり且つＳｉＰ２Ｏ７（１２５０℃）に対
しては１１．４重量％であることが認められ、これらの
重量減の間の差は１１．８７重量％であるが、これはき
わめて大きなものと考えられる。

この差は重要であり且つ、前記のように、最初のＳｉＰ
２Ｏ７化合物中における燐の含量、すなわち、ＳｉＰ２
０７（７００℃）に対する２８．６５％ＰおよびＳｉＰ
２Ｏ７（１２５０℃）に対する２４．７４％Ｐ、に依る
ものである。

実質的な重量減は、両ＳｉＰ２Ｏ７化合物に対して約９
５０℃から始まることに注目すべきであり、このことは
、両化合物とも、燐ドーピングに対しては９５０℃以上
の温度で用いることができることを示す。

全重量減の結果からみて、ＳｉＰ２Ｏ７（７００℃）材
料は、１１００℃以上の温度における燐気体の発生に対
して、ＳｉＰ２Ｏ７（１２５０℃）よりも遥かに効果的
である。

実施例 ９ 加熱の間のドーピング材料の重量減およびひずみ 前実施例において、高泥における加熱の間のドーピング
材料の重量減は、燐含有材料の気化により、それがシリ
コンウエファー中への燐イオンの拡散をもたらすという
ことを述べた。

それ故、ドーピング能力の評価に対しては、重量減の測
定がきわめて有用である。

本実施例においては、ＳｉＰ２Ｏ７の濃度が７０〜１０
０％程度の高率である場合の、ドーピング薄片の重量減
およびひずみを測定する。

重量減は、空気中で１１５０℃において３時間加熱した
のちに測定する。

ひずみに関しては、加熱の間のドーピング薄片のゆがみ
を観察して、マイクロメーターを用いて最大の反りを測
定する。

ひずみが犬であるときは、薄片は、それ以上のドーピン
グ作業に対して有用ではなくなる。

このことは、ドーピング材料の寿命が、たとえドーピン
グに対する化学的な能力がなお高かったとしても、ひず
みの量によって限定されることを意味する。

第８表において、上記の高燐酸濃度材料に対して測定し
た重量減およびひずみを示す。

７０％のＳｉＰ２Ｏ７と３０％のＺｒＯ２の組成におい
て、加熱圧縮の間に加える圧力を変えることによって、
３種の異なるカサ密度の成形体を製造する。

第８表において、試料番号１，２および３は、それぞれ
８９．０％、６９．５％および８５．２％の相対密度を
有している。

前記のように、高密度体（番号１）は低重量減を有する
。

このことは、重量減が予想どおりに、密度に依存するこ
とを示す。

また、試料番号１は、５０ミルの大きなひずみを有する
火ぶくれを示すことが認められる。

試料番号３の低密度薄片は、火ぶくれを示すことなく、
且つ５ミルという僅かなひずみを示すにすぎない。

上記の結果から、高密度体は、おそらくは分解した燐気
体が成形体中にトラツピングされる故に、火ぶくれを生
ずる傾向を有するものと結論される。

高濃度のＳｉＰ２Ｏ７の場合、すなわち、試料番号４，
５，６および７においては、１００％ＳｉＰ２Ｏ７であ
る番号７を除いては、１６％程度の高い重量減を示す。

この１００％ＳｉＰ２Ｏ７体は、約８６％の密度と４ミ
ルの低ひずみを有する。

これは、この材料もまたドーピング材料として適してい
ることを示している。

結論として、高重量減は通常は、７０％乃至１００％の
範囲の高いＳｉＰ２Ｏ７濃度から加工したドーピング材
料によって得られることができる。

ひずみの点からは、比較的低密度のもの（８３〜８６％
の相対密度）が好適である。

実施例 １０ ＳｉＰ２Ｏ７−添加剤組成物の熱圧縮体の性質７０％の
ＳｉＰ２Ｏ７と３０％のＺｒＯ２から成る熱圧縮体は、
８０％乃至９０％の相対値にわたる高い密度を示し、且
つこの組成物は、たとえば熱圧：縮の間の大きな型反応
、圧縮体の亀裂、逆流膨張（ｂａｃｋ−ｕｐ ｅｘｐａ
ｎｓｉｏｎ）および材料流出のような、技術上の問題に
遭遇することはない。

且つまたこの熱加圧体から作ったドーピング材料（薄片
）は、シリコンウエファーの燐ドーピングに対するすぐ
れた能力を示す。

ＺｒＯ２以外の他の化合物もまた、ＳｉＰ２Ｏ７に対す
る添加剤として良好であるものと思われる。

それ故、熱加圧条件およびそれによって得られる性質の
点について、その他の化合物を試験する。

第９表は、この研究の結果を示す。

下記の添加剤化合物を試験する。ジルコニア（ＺｒＯ２
９９％）、 安定化ジルコニア、 ジルコン砂（Ｓｉ２ＺｒＯ４、１００メッシュ）、ジル
コン粉末（１ミクロン以下）、 Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＨｆＯ２、ＴｈＯ２、Ｙ
２Ｏ３、ＴａＮ、ＴｉＮおよびＮｂＮ。

これらの添加物について予想される性質は （１）１２
００℃における熱加圧の間にＳｉＰ２Ｏ７との化学反応
がないこと、（２）分離および亀裂なしに比較的高密度
をもたらすこと、（３）高い機械的強度を与えること、
である。

ＳｉＰ２Ｏ７と添加剤との間における化学反応の欠如は
、熱加圧後に、最初の原材料粒子（すなわち、ＳｉＰ２
Ｏ７および添加剤）の機械的混合物をもたらすであろう
。

このような化学反応が存在しない場合の例は、窒化ホウ
素（ＢＮ）およびシリカ（Ｓｉｎ２）から成る熱加圧体
である。

主として熱加圧の間の高濡におけるＳｉＰ２Ｏ７の可塑
的変形によってもたらされる高度に緻密な成形体もまた
、望ましいものである。

上記の添加剤は何れも、約１２９０℃のＳｉＰ２Ｏ７融
点よりも高く且つ特定的には約２０００℃よりも高い融
点を有する耐火性化合物である。

成形体の機械的強度は、ＳｉＰ２Ｏ７と添加剤の粒子間
の粒子境界条件に関係する。

しかしながら、これらの予想される性質（無反応、高密
度および高強度）は、理想的な場合である。

燐化合物の場合においては、ＳｉＰ２Ｏ７と添加剤との
間に僅かな程度の化学反応が生ずることが認められてい
る。

それ故、正味の問題は、反応の程度および種類である。

激しい反応は、融解、亀裂、分離、低密度、材料流出な
どを生じさせる。

それ故、次の４点について検査する：（１）型反応、（
２）亀裂、（３）逆流膨張および（４）材料の流出。

型反応は、黒鉛型と加圧体の界面で生ずる。

この反応が激しいときは、加圧体を型から取出すことが
できない。

それ故、この反応は炭素と加圧材料との間の反応である
。

亀裂は主として型と加圧体との間の熱膨張の差によって
生ずるものと思われるが、ある場合には、亀裂は加圧体
自体における材料分離によって生ずるように見える。

亀裂は熱加圧体に生じうる最悪の損傷である。

逆流膨張は熱加圧の間の高温において生ずる。

膨張は、熱加圧の間のＳｉＰ２Ｏ７の分解によって生ず
る燐気体の発生によるものと思われる。

それ故、逆流膨張の始まる温度は、各添加剤の存在にお
いてのＳｉＰ２Ｏ７の分解温度である。

この淵度は添加剤の種類に依存し、ある種の添加剤は分
解を促進する。

逆流膨張が大であるときは、熱加圧炉中における爆発の
可能性を避けるために、熱加圧を直ちに中止しなければ
ならない。

加うるに、熱加圧の間における圧縮体の溶融によって生
ずる、型からの材流の流出が存在する。

溶融はＳｉＰ２Ｏ７と添加剤との間の共晶を与える反応
による。

第９表から、型反応、亀裂、逆流膨張および材料流出を
起さない材料は、ＺｒＯ２、ＭｇＯおよびジルコンであ
ることがわかる。

その他の添加剤は、いくらかこれらの問題を表わす。

第９表に示した結果は、特定添加剤に関係なく９１２０
０℃における熱加圧によって得たものである。

それ故、逆流膨張を伴なわずに高密度を得るためには、
さらに低い温度で熱加圧すべきであるということが示唆
される。

このような比較的低い温度においては、型反応および亀
裂が減ずるかまたは除かれるものと予想される。

材料の流出は、ＳｉＰ２Ｏ７と添加剤の混合物の溶融に
よって生ずるから、熱加圧の間における比較的低い温度
は、流出をも同様に除きうる。

このような適当な低い温度は、第９表中に示すように、
プランジャーの全降下が最大になる温度から推定できる
。

−７２− 第１０表は、この低混熱加圧から見込まれる結果を示す
。

この場合には、表に示すように、最適ドーピング淵度を
低下せしめるべきであることが注目される。

実施例 １１ 各種のＳｉＰ２Ｏ７−添加剤系のドーピング試験追加の
燐ドーピング試験を、前記実施例に記すようにして製造
した固体拡散源を用いて行なう。

加うるに、二種またはそれ以上の添加剤を使用するＳｉ
Ｐ２Ｏ７−混合添加剤系について、試験を行なう。

これらの試験の結果を、第１１表に示す。ドーピング条
件は、特にことわりのない限りは、次のようである。

厚さ２５ミルのドープ剤源の薄片を、０．１２５インチ
の間隔を有する、直径１インチ厚さ１０ミルの２枚のシ
リコンウェファーの間に垂直に置く。

この配置物を、融解シリカ管中で、窒素気流中で、１１
００℃において加熱する。

冷却後に、このようにしてドープしたシリコンウェファ
ーの特性を調べる。

このようなＳｉＰ２Ｏ７−添加剤系は、拡散源として、
複数回使用することができる。

いうまでもなく、特定的な必要および使用する添加剤の
性質によって、上記の方法の修正および変更が可能であ
り、それらもまた本発明の範囲内であると考えるべきで
ある。

かくして、ドーピング材料の最適な燐濃度を確立し、そ
れによってドーピングの間における燐の気化速度を調節
し、且つ添加剤の選択および濃度により、熱安定性を向
上せしめることができる。

本発明をここにいくつかの好適実施形態に関して説明し
たが、この技術分野の熟練者によれば、本発明の思想か
ら逸脱することなく、変化および修正することができる
ということを了解すべきである。

なお、本発明の主な実施態様を示せば次のとおりである
。

１）約５乃至約９５重量％の珪素と燐の化合物および約
９５乃至約５％の２０００℃よりも高い融点を有する添
加材料から成ることを特徴とする、半導体の拡散ドーピ
ング用の燐含有拡散源固体。

２）該珪素と燐化合物がＳｉＰ２Ｏ７、Ｓｉ２Ｐ２Ｏ９
またはそれらの混合物から成る前記１に記載の燐含有拡
散源固体。

３）該添加剤がＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＨｆＮ、ＨｆＯ２
、ＭｇＯ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＴｈＯ２、ＴｉＮ、ＶＮ、
Ｙ２Ｏ３、ＺｒＮ、ＺｒＯ２およびＺｒＳｉＯ４から成
る群から選ばれる前記２に記載の燐含有拡散源固体。

４）該添加剤がＺｒＯ２、ＭｇＯおよびＺｒＳｉＯ４か
ら成る群から選ばれる前記３に記載の燐含有拡散固体。

５）約５０乃至約９０重量％の珪素と燐の化合物並びに
ジルコニウム化合物、耐火性酸化物および遷移金属窒化
物から成る群から選ばれる、約２０００℃で溶融する、
約５０乃至１０重量％の添加剤から成ることを特徴とす
る固体拡散源。

６）該添加剤がＡｌ２Ｏ３、Ｃａｂ、ＨｆＮ、ＨｆＯ２
、ＭｇＯ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＴｈＯ２、ＴｉＮ、ＶＮ、
Ｙ２Ｏ３、ＺｒＮ、ＺｒＯ２およびＺｒＳｉＯ４から成
る群から選ばれる前記５に記載の固体拡散源。

７）該化合物がＳｉＰ２Ｏ７であり 且つ該添加剤がＺ
ｒＯ２、ＺｒＳｉＯ４およびＭｇＯから成る群から選ば
れる前記５に記載の固体拡散源。

８）約５０乃至約９０重量％のＳｉＰ２Ｏ７および約５
０乃至１０重量％の２０００℃よりも高い融点を有する
添加材料から成ることを特徴とする、固体燐ドープ剤源
。

９）該添加剤がジルコニウム化合物、耐火性酸化物およ
び遷移金属窒化物から成る群から選ばれる前記８に記載
の固体燐ドープ剤源。

１０）該添加剤がＺｒＯ２である前記９に記載の固体燐
ドープ剤源。

１１）約７０重量％のＳｉＰ２Ｏ７並びにＺｒＯ２、Ｚ
ｒＳｉＯ４およびにＭｇＯから成る群から選ばれる約３
０重量％の添加剤から成ることを特徴とする燐含有固体
。

１２）３０重量％のＺｒＯ２から成る前記１１に記載の
燐含有固体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 約５乃至約９５重量％の珪素と燐の化合物および約
   ９５乃至約５重量％の２０００℃よりも高い融点を有す
   る添加材料から成ることを特徴とする、半導体の拡散ド
   ーピング用の燐含有拡散源固体。