JPS5814738B2 - リンド−ピングヨウコタイカクサンゲンノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明に燐ドーピング用固体拡散源の製造方法に関する
。

マイクロウエーブ・トランジスター及びシリコン集積回
路のような半導体装置の製造において、半導体シリコン
における浅い燐拡散が重要になってきた。

半導体の特性は特にｎ − ｐ − ｎ構造のエミツタ
ーからの拡散分布により著しく影響を受け、更にこの分
布は使用する拡散源によって左右される。

拡散法においては、現在まで主として被体拡散源が使用
されてきた。

何故なら、満足な固体燐拡散源が入手できなかったから
である。

使用されてきた液体源は例えばホスフイン（ＰＨ３ ）
、五酸化燐（Ｐ２０３）、オキシ塩化燐（ＰＯＣｌ３）
及び塩化燐（ＰＣＩ，）の如き化合物である。

これら液体源のうち、ＰＣｌ３及びＰＨ３が特にしばし
ば使用されてきた。

これら５種類の燐化合物は全て低融点の物質であり、６
５０℃以下の温度で液相または気相である。

液本拡散源を用いて行なう燐拡散の従来のドーピング法
に簡単に云えば次の通りである。

上記した化合物の一つを６００℃以下の低温度に加熱し
、次いで発生した気体燐及び／又に気体燐化合物を８５
０〜１２００℃の範囲の高温度に保たれたドーピング室
に導入する。

この室において、ドープすべきシリコンウエファーを気
体燐の流れに垂直に配置する。

この方法において、燐の担体濃度、ｐ − ｎ接合深さ
及びドープされたクエファーのその他の電子的性質は気
体燐と固体シリコンウエファーとの間の反応条件によっ
て左右される。

この反応は更に、気体の流速によって影響を受ける。

均一な拡散層が必要とされる場合は、気体の均一な流れ
が必要であるが、これに設定することが全く困難である
。

その結果、各シリコンクエファーに関する燐の均一な拡
散は制御困難となる。

これに液体拡散源を使用する従来の燐ドーピング法に関
しての一つの欠点である。

液体拡散源の方法に関するもう一つの欠点は液体源を危
険な性質に基づく不便さである。

ホスフイン、オキシ塩化燐、及びその他多くの燐化合物
に毒性、腐触性、可然性又は爆発性である。

半導体材料の処理又はドーピングに液体拡散源を使用し
続ける場合、満足な拡散過程を得るためには不規則な拡
散制御及び高毒性という欠点を克服せねばならない。

半導体シリコンに対する有効な燐拡散又はドーピング過
程は次のことを必要とする： （１）シリコンにおける
浅い燐ドーピング；（２）ドーピング過程は複雑であっ
てはならず、また再現性及び信頼性をもたねばならない
こと；（３）ドーピング過程は、たとえドーピングの際
に人間が廃棄ガスに曝されたとしても、安全であるべき
こと；（４）拡散源に多数回のドーピングに経済的に再
使用できねばならないこと；及び（５）固体の形のドー
ピング剤物質は犬なる安全性、取扱いの簡便性及び使用
の便利さをもって使用されねばならないこと。

過去において、多くの固体拡散が開発された。

そのようなものゝ例は米国特許第３５４０９５１号（１
９７０年１１月１７日発行）、米国特許第３４７３９８
０号（１９６９年ｌＯ月２１日発行）並びに特願昭４８
−３６５６０号及び特願昭４９−７２４２３号に示され
ている。

更に、従来のドーピング技術には半導体材料の表面に向
けられたドーピングもしくは供与体組成物に関する出願
が包含される。

これら技術の例には米国特許第３５１４３４８号（１９
７０年５月２６日発行）、米国特許第３６３０７９３号
（１９７１年１２月２８日発行）、米国特許第３３５４
００５号（ １ ９６７年１１月２１日発行）及び米国
特許第２７９４８４６号（１９５７年６月４日発行）が
ある。

この種の技術には、ドーピングの不均一性並びにドーピ
ング剤濃度及び接合深さの制御困難性を含めて多くの欠
点がある。

本発明の方法は、無毒、便利かつ均一であり、標準のド
ーピング剤拡散処理に使用して半導体材料の拡散処理を
正確に制御しうる固体燐拡散源を提供する。

本発明は、シリコンピロホスフエートＳｉＰ２Ｏ７及び
不活性耐火添加物特にジルコニウムピロホスフエートＺ
ｒ Ｐ ２ ０７から成る半導体用ドーピング組成物
の製造方法に関するものである。

本組成物は、好ましくぱ冷間圧縮法（ Ｃ ｏｌｄ −
Ｐ ｒｅｓｓｉｎｇｔｅｃｈｎ ｉ ｎｑ ｕｅ ）
次いで焼結により、適当な固体拡散源に成形される
。

冷間圧縮の際にｉ４ ０ ０ ０及至２００００ｐｓｉ
の圧力が使用され、また組成及び所望の最終用途に従が
い、焼結のためには１０８０°及至１１９０℃の温度が
適している。

本発明の燐含有固体拡散源は、微粉砕されたＳ ｉ Ｐ
２ ０７及びＺｒＰ２０７の粒子の混合物を冷間圧縮１
次いで得られた未暁成物体を適当に高めた温度で焼結さ
せることにより薄い円板状に製造される。

この物Ｈｕ不括性な相の実質的に純粋なｚｒＰ２０７を
有する実質的に純粋なＳｉＰ２０７から成っている。

必要な構造上の完全さ及び源泉としての能力を有する多
孔質物体を得るためには、化合物Ｓｉ２Ｐ２０ｇ（（Ｓ
ｉ０２）２・Ｐ２０５〕の存在を最少にすることが是否
必要であることが判った。

過去において、燐ドーピング源はＳｉ２ Ｐ２ ０ｇを
伴なって又は伴なわずに例えば酸化ジルコニウムのよう
な融点が２０００℃以上の高融点添加物と一緒にＳｉＰ
２０７ を用いて製造された。

このような物質は、米国特許出願第３７４７０６号（１
９７３年６月２８日出願）に従って、配合粒子のスラグ
（ｓｌｕｇ ）を熱間圧縮（ ｈｏｔ −ｐｒｅｓｓ
ｉｎｇ ） し、所望の厚さまで例えばダイヤモンドの
こぎりで切ることにより製造された。

そのような方法は、例えば機械処理の際の材料ロス割合
が多いこと、処理が困難であること及びコストが高くつ
くことなど多くの明らかな欠点を有している。

そのような方法に関連するその他の問題点は、熱間圧縮
の際に物体が膨張してしばしば爆発を起こすこと：Ｐ２
０３が中心部に多くかつ外部表面には欠乏している不均
一な生成物になること；ドーピングの際のそり、熱破損
及びプリスターによって示される熱不安定性；及びドー
ピングの際の不均一な燐移動である。

これらの問題は、成形技術として熱間圧縮を避けること
及び相容性の耐火充填物又は構造上の強度を与える骨格
物質を使用することによって回避されるが、本発明の組
成物は熱間圧縮にも適している。

必要ならば、実質的にＳｉＰ２Ｏ７及びＺｒＰ２０７よ
り成る熱間圧縮された固体拡散源を得るためには米国特
許出願第３７４７０６号（ Ｍｕｒａｔａ及びＭｅ −
Ｍｕｒｔｒｙ により１９７３年６月２８日に出願）に
記載された技術を利用することもできる（この引例を本
明細書中に書き加える凧しかしながら、熱間圧縮技術を
用いると理論上の密度よりも低い密度の物体が作られ、
後記する如く多孔質ウエファーが生ずる筈である。

燐のドーピング又は移動は次式 ＳＩＰ２０７→ ＳｉＯ２ ＋ Ｐ２０５に従って高温
度にてＳｉＰ２０７が分解することから生ずる。

そのような分解に温度７００℃で始まり、温度が上昇す
るに従って増大する。

したがって、１１００℃を超える熱間圧縮温度によりシ
リコンピロホスフエートの急速な分解が起こりうる。

この分解はドーピングの際には望ましいことであるが、
成形の際には上記した理由により特にＺｒＯ２のような
充填物の存在下では不都合である。

何故なら、ｚｒＯ２はＰ２０５と反応してＺ ｒ Ｐ
２ ０７を形成し、したがって源泉物質を減少させかつ
不都合な容積変化をひき起こすからである。

熱間圧縮にまさる冷間圧縮及び焼結の利点は次のことを
含めて沢山ある：ドーピングウエファ一の中心から端に
至るまでより均一な密度であること；ドーピングの際の
Ｐ２０５逸散に対する調節された多孔性を有すること；
資本及び操業コストに関してずつと安価な成形法である
こと；切断時のロスが排除されるので材料の利用率が大
きいこと；及び寸法の調節がより綿密であること。

本方法に所望割合の噴霧乾燥粉末を真似る。

ジルコニウムピロホスフエートに対スるシリコンピロホ
スフエートの組成範囲は広範囲に変化しうろことが判っ
た。

比較的低い温度（例えば７００〜９００℃）においてに
ドーピング用に１００％シリコンピロホスフエートを使
用することができるが、この組成はそれより高温度では
好ましいものでない。

第一に、純粋なシリコンピロホスフエートは比較的低い
温度で軟化し、したがって高温度においては構造上の強
さを失なう。

また、１００％シリコンピロホスフエートからのＰ２０
５ 発生に比較的急速であり、定量的調節の問題をひき
起すことがある。

したがって、シリコンビロホスフＸ−トと一緒に５〜９
５重量チのジルコニウムビロホスフエートが使用される
。

この添加物質はＰ２０５発生に対する希釈効果として役
立つと同時にドーピング温度における構造要因としても
役立つ。

シリコンピロホスフエートは５％より少ない割合で存在
することもできるが、そのような割合は経済的に不利で
ある。

多くの可能な添加物質を注意深く評価した結果、冷間圧
縮においてはＳｉＰ２０７と一緒にＺ ｒＰ２０７を使
用するのが特に適していると決定された。

ＺｒＰ２０７の主な属性には次のものがある：ＳｉＯ２
０７の分解の際におけるＰ２０５との非反応性；約１４
００℃までの温度においてＺｒＯ２及びＰ２０５への分
解に対する抵抗性；冷間圧縮及び焼結されたクエファー
に対して熱安定性を与える性質；及び冷間圧縮能力。

研究及び実験により、ドーピング用ウエファ一中にＳｉ
２Ｐ２０５（（ＳｉＯ２）２・Ｐ２０３〕が存在すると
軟化点が低くなりかつ熱的性質が劣化することが確定さ
れた。

この化合物は約１１０００Ｃに焼入れするとピンク色に
なるので確認され、またＸ線回折的に検出することもで
きる。

Ｓｉ０２との反応の際にＰ２０，の豊富な原料を供給し
、かつ温度上昇速度を早めて反応を達成することにより
、不都合なＳｉ２Ｐ２０５の生成を伴なわずにＳｉＰ２
０７ を製造できることが判った。

上記の如く、微粉末化したＳｉ Ｐ２０５とＺｒＰ２０
７との混合物は所望の割合で作られる。

適当な割合は約５％のＳｉＰ２０７＋９５％のＺｒＰ２
０７から約９５％のＳ ｉ Ｐ２０７ ＋５ ％のＺｒ
Ｐ２０７ までの範囲である。

好適範囲の割合は約７５％ＳｉＰ２０７／２５％ｚｒＰ
２０．及至約２５％Ｓ ｉ Ｐ２ ０ ７／ ７ ５
％Ｚ ｒ Ｐ２０７である。

次いで、混合した物質を適当な有機樹脂結合剤とｉ混し
て構造上の強度を与えると、未焼成のウエファーが得ら
れる。

粉末混合物を圧縮のためにダイスは穴の中に入れるが、
この場合穴の直径は実質的に所望の仕上がりウエファー
の直径と同じである。

使用圧力に対するクエファーの厚さ及び所望の密度を得
るために十分な量の粉末が使用される。

未焼成物の密度は使用圧力に正比例し、それによって調
節しうろことが注目される。

適当な圧力ｆｌ４０ ０ ０〜２００００ｐ・ｓ・ｉ・
，好ましくは約１００００フ１２０００１）− ３ｏ
ｉ−の範囲である。

ウエファーをほぼ所望の密度及び厚さまで冷間圧縮し、
プレスから取り出し、次いで焼入れする。

焼入れ温度に、特定組成に従って、若干変化させること
ができ、約１０８０℃から約１１９０℃まで変化させる
ことができる。

例えば、１００％Ｓ ｉ Ｐ２ ０７より成るウエファ
ーに約１０８０℃〜約１１２０℃にて焼入れすることが
でき、また５ ０ ％Ｓ ｉ Ｐ２０７対５ ０ ％Ｚ
ｒ Ｐ２０７の組成物は１０９０℃〜１１９０℃にて
焼入れすることができる。

ＳｉＰ２０７Ｈ約１１９０℃で溶融するから、この温度
を越えてはならない。

１０８０℃より低い温度範囲では殆んど又ぱ全く結合が
起こらないので、この温度範囲は避けるべきである。

逆に、１２００℃より高い温度は、過度のそり及び収縮
並びにウエファーからのＰ２０，の減少を起こすから、
避けるべきである。

Ｚ ｒ Ｐ ２ ０７はドーピング温度（７００〜１２
００℃）では液相を有していないので、高められた温度
にてウエファーを強化するのに役立つ。

焼結時間に約１時間から約６時間もしくはそれ以上まで
の範囲であり、例えばアルゴン又は窒素のような不活性
気体の下で行なうことができる。

空気又は真空もまた使用することができる。

成形品は、制御された加熱及び冷却速度を用いて、常の
実験室炉（電気抵抗加熱炉）で焼入れすることができる
。

成形品を１時間半及至３時間かけて焼入れ温度まで加熱
し、この焼入れ温度で１５分間またはそれ以上ソーキン
グ（均熱）することができる。

ソーキングの後、炉を室温まで冷却させる。

上記したように未焼成物体へ追加強度を与えるために一
時的な結合剤が使用される。

そのような結合剤は、焼入れの際の気化により未焼成物
体から容易に除去されねばならない。

このことは、焼入れされた物体に追加の多孔度を与える
のに没立ち、有益であると思われる。

この性質を有するＰ２０５源の物質においてはＰ２０，
蒸気がウェファー全体にわたって均一に発生することが
知られている。

したがって、Ｐ２０５蒸気の通路としては、構造上の完
全性力；失なわれるのを防ぐために、相互接続された多
孔性又は径路が必要である。

例えばポリビニルアルコール、殿粉、ビニルブチレート
、メチルセルロース及びシアノエチル化セルロースのよ
うな各種の有機結合剤を使用することができる。

その他の適当な有機結合剤物質は当該分野の通常の知識
を有するものにとって明らかである。

例えばアセトン、アセトナイトライド、アクリロナイト
ライド、プチロールアセトン、ジメチルホルムアミド、
二トロメタン、テトラヒド口フラン、エチルアセテート
、ブチルアセテートなどのような適当な溶媒を有機結合
剤と一緒に使用することができる。

その他のものは当該分野において通常の知識を有するも
のにとっても明らかである。

以下の実施例により更に本発明を説明するが、これらの
実施例は単に例示の目的のものであって、本発明の範囲
を限定するものでにない。

実施例 Ｉ Ｓ ｉ Ｐ２０７５ ０ ｇとｚｒＰ２０７５０ｇとの
乾燥混合物を、５％ポリビニルアルコール晦液（Ｅ。

Ｉ ・ｄｕｐｏｎｔ Ｉ ｎｃ．より商品名Ｅｌｖａｎ
ｏｌ５ １．０ ５で市販されている）１０ｇ及びポリ
エチレンーグリコール（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ ）
より商品名Ｃ ａｒｂｏ−ｗａｘ２ ０ ０で市販され
ている）０．６ｇと混合する。

この混合物を十分ブレンドし、約８２℃で乾燥させる。

次いで、これを４０メッシュＵ．Ｓ．Ｓ。（４２０ミク
ロン）の針金篩で篩別する。

乾燥及び篩別した物質２．２’ｌより成る部分を１・１
／２インチの丸形ダイに入れ、１１８００ｐ．ｓ・ｉ・
の圧力でプレスする。

プレスした片の厚さは取出しのときに約０．０３８イン
チである。

次いで、この成形品を次のスケジュールに従って実験室
炉（電気抵抗加熱炉）にて焼入れする。

温 度 時 間 室温→ｌ１１０℃ ３時間 １１００℃にてンーキング １／２時間１１００℃→
１０３８℃ ８分間１０３８℃→８１６℃
１０分間（戸を開放）取り出されたウエファー
に関する得られた典型的な結果は次の通りである。

本技術に従って作った試料をドーピング分析にかけ、次
の実施例に述べるような均一なドーピングが得られる。

実施例 ２ 実施例１の方法で製造された固体拡散源を使用しての燐
ドーピングの結果を第２〜４図に示す。

シート・レジスタンス、接合深さ、及びガラス・トラン
スファーを時間及び温度の函数として測定し、ドーピン
グ能力を示す。

拡散実験は、硼素ドープされかつ１．５〜２．２オーム
ー儂抵抗及び８〜１２ミクロンの膜厚さを有する直径１
・１／２インチのエピタキシャル（ ｅｐｉｔａｘｉａ
ｌ ） ナシリコンウエファーを用いて行なう。

拡散は、ＴｈｅｒｍｏＣｏｍｐａｎｙからＴｈｅｒ −
ｍｃｏＢｒｕｔｅ の型名で市販されている内径６０
ｍｍの標準石英チューブ炉を用いて行なう。

窒素の流れを１分間当り０．５リットルに定める。

個々のウエファーの位置は第１図に示す通りである。

示したように、拡散担体は１つ置きのスロット内に燐源
ワエファーを有しており、この源泉ウェファーから１２
５ミル（３．２ｍｍ）の間隔で２つのシリコンウエファ
ーが背中合せに置かれる。

チューブ内に位置するこの種の源泉に各シリコンクエフ
ァーと一対一の対応をなす。

（ドーピング）の際の活性成分にＰ２０，であり、この
ものは濃度勾配拡散によりシリコンクエファーへ移動す
る。

分解反応は次の通りである。

Ｓ ｉ Ｐ２ ０７→Ｐ２０５ ＋Ｓ ｔ ０２シリコ
ンウエファーの表面において、移動したＰ２０５の一部
は次のように反応する： ２Ｐ２０５＋５Ｓｉ→５Ｓｉ０２＋４Ｐ 表面においてこのように形成された燐はンリコンウエフ
ァ一内へ拡散し、一方副産物のシリカは未反応のＰ２０
５と反応してガラス・トランヌファ一層を形成する。

使用した源泉ウエファーは厚さが３５ミルで、直径が１
・１／２インチである。

化学的清浄に行なわないが、拡散に先立って源泉クエフ
ァーを窒素中３４５℃にて３０分間焼き、かつ窒素中１
１００℃にて１５分間アニールする。

シート・レジスタンスｉ、１００ｍｍの間隔及び２００
ｇの負荷を有した直線列から成る４点試料を用いて測定
する。

全てのウエファーは、Ｐ２０５表面層を除去するために
、ＨＦ標準緩衝容液を用いて処理した。

第２図は９５０℃から１１００℃まで５０℃間隔を有す
る４つのドーピング温度に対し時間の函数として得られ
たシート・レジスタンスを示すものである。

これらの結果は例えばＰＯＣｌ３及びＰＢｒ３のような
液体源と比較して好ましいものである。

接合深さ測定ハ、標準角のラッピング及びストレイニン
グ技術（ ｓｔａｎｄａｒｄ ａｎｇｌｅ ｌａｐｐｉ
ｎｇ ａｎｄｓｔｒａｉｎｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ
ｓ ）により、干渉模様を得るためにナ｝ ＩＪウム光
を使用しかつ深さを確定するために干渉しまを計数して
行なう。

第３図は時？及び温度の函数としてナトリウム干渉しま
における接合深さを示している。

シート・レジスタンス及び接合深さを用いて、表面濃度
を計算することができる。

このように計算した表面濃度は、これら温度におけるシ
リコン中の燐の固体溶解度限界と比較して好ましいもの
である。

第４図は、９５０８Ｃ〜１１００℃の範囲にわたる時間
の函数としてのＰ２０μ動（オングストローム単位）を
示すものである。

試験シリコンウェファ−Ｈ４８００オングストロームの
熱ＳｉＯを有し、この上面にはドーピングの間にＰ２
０５が析出する。

次いで、ガラス層の総厚さを測定し、それから４８００
オングストロームを減じて実際のＰ２０，ガラス移動を
得る。

厚さ測定ｉ，ＵＶ一可視反射技術を用いて行なう。

実施例 ３ 種々なＳｉＰ２０７ 濃度を使用し、実施例１に従って
固体拡散源を作る。

これら源泉を用いて燐ドーピング試験を、実施例２に従
って、ドーピング温度１１００℃にて１時間行なう。

これら試験の結果を第■表に示す。

ななお、本発明の実施明様及び関連事項を要約すれぱ次
の通りである。

？）実質的に約５〜約９５重量％のシリコンピロホスフ
ユート及び約９５〜約５重量％のジルコニウムピロホス
フエートから成る、半導体拡散ドーピング用の固体燐含
有の源泉物体。

２）実質的に約２５〜約７５重量％のシリコンピロホス
フエート及び約７５〜約２５重量％のジリコニウムピ口
ホスフエートから成る、上記１の固本燐物体。

３）実質的に５〜９５重量％のＳｉＰ２０と９５〜５重
量％のＺ ｒ Ｐ２０７とから成る混合物を作り、該混
合物の一部な冷間圧縮することにより未焼成の成形物体
を形成せしめそして該物体を約１０８０°〜約１２００
℃の慕度で焼結させることを特徴とする固体燐拡散物体
の成形方法。

４）該冷間圧縮を約４０００〜約２００００ｐｏｓ．ｉ
−の圧力にて行なう上記３の方法。

５）該混合物が実質的に１＝１の割合でＳｉＰ２０７及
びＺｒＰ２Ｏ７ がら成っている上記４の方法。

６）該焼結を約１０９０°〜約１１２０℃の温度で行な
いかつ該冷間圧縮を約１００００〜約１２０００ｐ・ｓ
・ｉ．の圧力で行なう上記５の方法。

７）（ａ） 約５〜約９５重量％がＳｉＰ２０７であり
、？りがＺｒＰ２０である混合物を作り； （ｂ） 該混合物に揮発性有機結合剤を添加し；（ｃ
） 該結合剤を含有する該混合物を約４０００〜２０
０００ｐｓｉの圧力でプレスして所望手法のクエファー
を形成せしめ：そして （ｄ） 該ウエファーを高められた温度で焼入れして
、該結合剤を揮発せしめかつ実質的に Ｓ ｉ Ｐ２０７及びＺｒＰ２０より成る多孔質ウエフ
ァーを形成せしめる。

ことよりなる各段階を含んで成ることを特徴とする、Ｓ
ｉＰ２０を含有する燐ドーピング剤の製造方法。

８）該ＳＩＰ２０が実質的にＳｉ２Ｐ２０を含有しない
ものである上記７の方法。

９）該プレスを約１００００〜１２０００ｐ− ｓ−
ｉ．の圧力を行ない、かつ該焼入れ温度が約１０８０°
〜約１１９０℃である上記８の方法。

１０）初期混合物が約２５〜７５重量％のＳｉＰ２０７
である上記９の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図はドーピング炉の部分側面図である。 第第２〜４図は本発明によって製造された拡散源を用い
て行なったドーピング実験の結果の図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）約５〜９５重量係がＳｉＰ２０７であり、残り
   がＺｒＰ２０７である混合物を作り ；（ｂ）該混合物
   に揮発・性有機結合剤を添加し：（ｃ） 該結合剤を
   含有する該混合物を約４０００〜２００００ｐ−ｓ−ｉ
   ．の圧力でプレスして所望寸法のウエファーを形成せし
   め；そして（ｄ） 該ウエファーを高められた温度で
   焼入れして、該結合剤を揮発せしめかつ実質的にＳｉＰ
   ２０７及びＺｒＰ２０７より成る多孔質ウエファーを形
   成せしめる。 ことよりなる各段階を含んで成ることを特徴とするＳｉ
   Ｐ２０．を含有する燐ドーピング剤の製造方法。