DE2932789C2 - Polykristalline transparente Spinelsinterkörper und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen polykristallinen, transparenten Spinelsinterkörper und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Ein transparenter Spinelsinterkörper aus hauptsächlich Aluminiumoxid und Magnesiumoxid hat eine kubische Kristallstruktur und zeigt keine Doppelbrechung. Deshalb zeigt ein transparenter Spinelsinterkörper eine ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit im sichtbaren Spektrum und gegenüber Infrarotstrahlen.

Folgende Verfahren zur Herstellung von polykristallinen, transparenten Spinelsinterkörpern sind bekannt:

(1) eine stöchiometrische Mischung aus Al[tief]2O[tief]3 und MgO wird heißverpreßt.

(2) Eine stöchiometrische Pulvermischung aus Al[tief]2O[tief]3 und MgO wird zusammen mit Kalziumoxid (CaO) oder Magnesiumoxid (MgO) gebrannt.

(3) Eine Pulvermischung aus Al[tief]2O[tief]3 und einem in bezug auf den Spinel stöchiometrischen Überschuß an MgO wird zusammen mit mehr als 0,2 Gew.-% LiF gebrannt.

(4) Ein Aluminiumoxid-Einkristall (Saphir) oder ein polykristalliner hochdichter Aluminiumoxid-Sinterkörper wird mit MgO-Dampf unter Bildung eines Spinels in Berührung gebracht.

(5) Ein Pulvergemisch aus Al[tief]2O[tief]3 und MgO und Al (Molverhältnis Al[tief]2O[tief]3/MgO = 0,49/0,51 bis 0,51/0,49) wird mit 0,4 bis 0,9 % CaF[tief]2 in einer Wasserstoffatmosphäre gebrannt (SU-PS 5 30 015).

Diese Verfahren haben jedoch folgende Nachteile: Beim Verfahren des Heißverpressens einer stöchiometrischen Mischung aus Al[tief]2O[tief]3 und MgO gemäß (1) wird eine Form aus Kohlenstoff verwendet, und deshalb ist der gebildete Sinterkörper immer ein dunkler Sinterkörper mit einer einfachen Form, und darüber hinaus ist der Sinterkörper aufgrund seiner niedrigen Produktivität teuer. Beim Brennen einer stöchiometrischen Pulvermischung aus Al[tief]2O[tief]3 und MgO zusammen mit CaO oder MgO gemäß (2) und beim Brennen einer Pulvermischung aus Al[tief]2O[tief]3 und einer stöchiometrischen Überschußmenge gegenüber dem Spinel an MgO mit mehr als 0,2 Gew.-% LiF gemäß (3), muß eine verhältnismäßig große Menge an einem Additiv verwendet werden, und deshalb ist der gebildete Sinterkörper unrein und zeigt eine schlechte Lichtdurchlässigkeit. Beim Inberührungbringen von Aluminiumoxid-Einkristallen oder polykristallinen Aluminiumoxid-Sinterkörpern mit MgO-Dampf gemäß (4) ist es sehr schwierig, die Menge an MgO-Dampf zu kontrollieren, und daher ist die Herstellung eines homogenen Sinterkörpers schwierig. Das Verfahren gemäß (5) ist wegen des niedrigen Schmelzpunktes von Al beim Brennen schwierig durchzuführen.

Aufgabe der Erfindung ist es, polykristalline transparente Spinelsinterkörper zur Verfügung zu stellen, bei denen optische Fehler, durch welche die Lichtdurchlässigkeit erniedrigt wird, vermieden werden. Verbunden mit dieser Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung solcher verbesserter Spinelsinterkörper zu zeigen.

Diese Aufgabe wird durch einen polykristallinen transparenten Spinelsinterkörper gemäß Anspruch 1 und durch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen polykristallinen transparenten Spinelsinterkörpers gemäß Anspruch 2 gelöst.

Die vorliegende Erfindung beruht insbesondere auf der Entdeckung, daß beim Brennen eines Rohmaterialpulvers, enthaltend Aluminiumoxid in einer etwas größeren Menge als der stöchiometrischen Menge des Spinels entspricht und enthaltend weiterhin eine spezifisch begrenzte Menge an LiF unter spezifisch begrenzten Bedingungen das Rohmaterialpulver bei einer Temperatur, die niedriger als die Brenntemperatur bei den üblichen Verfahren ist, zu einem Sinterkörper mit einer höheren Dichte als bei üblichen Sinterkörpern gebildet werden kann, und daß man so einen Spinelsinterkörper mit einer ausgezeichneten Lichtdurchlässigkeit erhält.

Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen, transparenten Spinelsinterkörpers gemäß der Erfindung näher erläutert.

Al[tief]2O[tief]3 und MgO oder eine Aluminiumverbindung und eine Magnesiumverbindung, die durch Kalzinierung in Al[tief]2O[tief]3 bzw. MgO überführt werden, werden in einem Molverhältnis von Al[tief]2O[tief]3/MgO im Bereich von 0,50/0,50 bis 0,525/0,475 vermischt, um einen Spinelsinterkörper mit einem gegebenen Mischungsverhältnis von Al[tief]2O[tief]3/MgO zu erhalten. Die erhaltene Mischung wird gründlich in einer Kugelmühle gemischt und dann bei 1150 bis 1300°C an der Luft vorzugsweise wenigstens 1 Stunde kalziniert. Die erhaltene Mischung, vorzugsweise in feinteiliger Form, wird mit 0,01 bis 0,2 Gew.-% LiF, bezogen auf die Menge der kalzinierten Mischung, unter Erhalt einer Rohmaterialmischung gemischt. Um die kalzinierte Mischung homogen mit LiF zu vermischen, werden die kalzinierte Mischung und LiF vorzugsweise in einer Kugelmühle zusammen mit destilliertem Wasser vermahlen. Dann wird die erhaltene Rohmaterialmischung vollständig getrocknet und weiter getrocknet, zusammen mit einem zeitweiligen Bindungsmittel, wie Polyvinylalkohol und dergleichen, als Formhilfe. Nachdem die getrocknete Mischung vorzugsweise auf eine gleichmäßige Größe gebracht wurde, indem man sie durch ein 60-Maschen-Sieb (JIS-Standard) siebt, wird sie in die gewünschte Form gebracht. Der Formkörper wird dann in einer Wasserstoffatmosphäre, im Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre gebrannt. Dabei wird das Brennen des Formkörpers zweistufig vorgenommen. Das erste Brennen des Formkörpers wird durchgeführt, indem man den Artikel bei einer konstanten Temperatur im Temperaturbereich von 1200 bis 1400°C hält oder indem man ihn allmählich mit einer Temperatursteigerungsrate von etwa 50°C/h in den Temperaturbereich von 1200 bis 1400°C bringt, und das zweite Brennen des in der ersten Stufe gebrannten Artikels wird durchgeführt, indem man den Artikel bei einer konstanten Temperatur im Temperaturbereich von 1700 bis 1900°C brennt oder ihn allmählich mit einer Temperatursteigerungsrate von nicht mehr als 50°C/h auf den Temperaturbereich von 1700 bis 1900°C bringt, wobei die Temperatursteigerungsrate innerhalb des Temperaturbereiches zwischen der ersten Brennstufe und der zweiten Brennstufe nicht mehr als 100°C/h beträgt. Auf diese Weise erhält man einen polykristallinen transparenten Spinelsinterkörper, der der gestellten Aufgabe entspricht. Es ist besonders wichtig, daß beim Brennen des in der ersten Stufe gebrannten Artikels die Temperatursteigerungsrate im Temperaturbereich zwischen der ersten Brennstufe und der zweiten Brennstufe nicht mehr als 100°C/h ausmacht.

Als Al[tief]2O[tief]3-Rohmaterial und MgO-Rohmaterial kann entweder pulverförmiges Al[tief]2O[tief]3, pulverförmiges MgO oder eine Aluminiumverbindung und eine Magnesiumverbindung, die Al[tief]2O[tief]3 bzw. MgO bei der thermischen Zersetzung ergeben, verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man eine Aluminiumverbindung und eine Magnesiumverbindung, weil dabei eine gleichmäßige Mischung von feinteiligem Al[tief]2O[tief]3-Pulver und MgO-Pulver gebildet wird. Der transparente Spinelsinterkörper gemäß der Erfindung enthält Al[tief]2O[tief]3 in einem Molverhältnis, die mehr als dem Molverhältnis der Ausgangspulvermischung aus Al[tief]2O[tief]3 und MgO für den Spinel entspricht, und zwar aufgrund des Verdampfens von MgO aus dem Sinterkörper während des Brennens. Das Verhältnis von Al[tief]2O[tief]3 zu MgO in dem erhaltenen Sinterkörper hängt von der Zusammensetzung der für den Spinel verwendeten Ausgangspulvermischung aus Al[tief]2O[tief]3 und MgO, der Brenntemperatur und der Brennzeit und dergleichen ab. Für einen Spinelsinterkörper mit einer guten Lichtdurchlässigkeit ist es jedoch erforderlich, daß das Molverhältnis von Al[tief]2O[tief]3/MgO im Bereich von 0,52/0,48 bis 0,70/0,30 liegt. Ist das Molverhältnis von Al[tief]2O[tief]3/MgO höher als 0,70/0,30, so kann sich eine zweite Phase, die hauptsächlich aus Al[tief]2O[tief]3 besteht, an den Korngrenzen niederschlagen, während bei einem Molverhältnis von Al[tief]2O[tief]3/MgO von niedriger als 0,52/0,48 aufgrund des starken Kornwachstums Poren nicht vollständig vermieden werden können. Ein Spinelsinterkörper mit einem Molverhältnis von mehr als 0,70/0,30 oder weniger als 0,52/0,48 hat deshalb eine sehr schlechte Lichtdurchlässigkeit.

Aus folgendem Grund wird die Menge an LiF, die in dem Sinterkörper enthalten ist, auf 0,001 bis 0,1 Gew.-% beschränkt. Beträgt die Menge mehr als 0,1 Gew.-%, so schlägt sich die zweite Phase an der Korngrenze des Spinels nieder, während bei einer Menge von weniger als 0,001 Gew.-% Poren nicht vollständig vermieden werden, und der Sinterkörper, der mehr als 0,1 Gew.-% oder weniger als 0,001 Gew.-% LiF enthält, zeigt eine schlechte Lichtdurchlässigkeit.

Auch der Grund, warum das Molverhältnis von Al[tief]2O[tief]3 zu MgO in der Ausgangs-Al[tief]2O[tief]3- und -MgO-Pulvermischung für den Spinel im Bereich von 0,50/0,50 bis 0,525/0,475 begrenzt ist, ist darin zu sehen, daß bei einem Molverhältnis von Al[tief]2O[tief]3/MgO von mehr als 0,525/0,475 eine zweite Phase, die hauptsächlich aus überschüssigem Al[tief]2O[tief]3 besteht, sich an der Korngrenze niederschlägt, und die Lichtdurchlässigkeit des erhaltenen Sinterkörpers abnimmt.

Die Ausgangs-Al[tief]2O[tief]3- und -MgO-Pulvermischung für den Spinel wird bei 1150 bis 1300°C kalziniert. Der Grund hierfür ist der folgende: Bei einer Kalzinierungstemperatur von niedriger als 1150°C reagiert Al[tief]2O[tief]3 nicht ausreichend mit MgO, und es bilden sich Spinelpulver mit ungleichmäßigen Mengenverhältnissen an Al[tief]2O[tief]3/MgO. Bei einer Kalzinierungstemperatur von mehr als 1300°C findet ein zu starkes Kornwachstum statt, und ein gleichmäßiger Kornwuchs in der nachfolgenden Brennstufe ist gestört.

Der Grund, warum die kalzinierte Mischung aus Al[tief]2O[tief]3 und MgO mit 0,01 bis 0,2 Gew.-% LiF, bezogen auf die Menge der Mischung, vermischt wird, ist der folgende: Beträgt die Menge an LiF mehr als 0,2 %, verbleiben mehr als 0,1 Gew.-% LiF in dem Sinterkörper, und die zweite Schicht schlägt sich nieder und vermindert die Lichtdurchlässigkeit des Sinterkörpers. Beträgt die Menge an LiF weniger als 0,01 Gew.-%, so nimmt die in dem Sinterkörper verbleibende Menge an LiF auf weniger als 0,01 Gew.-% ab, und die Wirkung von LiF tritt nicht ein, und man kann keinen transparenten Spinelsinterkörper erhalten.

Auch die Brennatmosphäre, die auf eine Wasserstoffatmosphäre, Vakuum oder ein Inertgas begrenzt ist, muß eingehalten werden, weil man sonst keinen transparenten Spinelsinterkörper erhält.

Der Grund, warum die primäre Brenntemperatur im Bereich von 1200 bis 1400°C durchgeführt wird, ist der, daß bei einer ersten Brenntemperatur von weniger als 1200°C sich ein dichter Sinterkörper bildet, während bei einer Brenntemperatur von mehr als 1400°C in der nachfolgenden Brennstufe ein zu starkes Kornwachstum eintritt. Der Grund, warum die Temperatursteigerungsrate für den in der ersten Temperatur gebrannten Artikel im Temperaturbereich zwischen der ersten Brennstufe und der zweiten Brennstufe auf nicht mehr als 100°C/h begrenzt ist, ist darin zu sehen, daß bei einer Temperatursteigerungsrate von mehr als 100°C/h ein schneller lokaler Kornwuchs stattfindet, und sich die Poren in dem Artikel schließen und daher die Lichtdurchlässigkeit in dem erhaltenen Sinterkörper erniedrigt wird.

Der Grund, warum die zweite Temperatur auf 1700 bis 1900°C begrenzt ist, ist darin zu sehen, daß bei einer Brenntemperatur von weniger als 1700°C kein Spinelsinterkörper mit einer sehr guten Lichtdurchlässigkeit erzielt werden kann, während bei einer Brenntemperatur von mehr als 1900°C ein zu starkes Kornwachstum eintritt und sich Risse an den Korngrenzen bilden.

Das nachfolgende Beispiel beschreibt die Erfindung und soll nicht limitierend ausgelegt werden.

Reine Reagenzien aus Ammoniumalaun und Magnesiumnitrat werden so vermischt, daß die Mischung Al[tief]2O[tief]3 und MgO im Molverhältnis enthält, wie es in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt wird, und die entstandene Mischung wird an der Luft 3 Stunden bei 1200°C kalziniert. Durch Röntgenstrahlbeugungsmessung wurde festgestellt, daß das kalzinierte Pulver das Röntgenstrahlbeugungsmuster eines Spinels aufwies, wobei das Pulver eine Korngröße von nicht mehr als 1 µm hatte. Das kalzinierte Pulver wurde mit LiF in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen, bezogen auf die Menge des kalzinierten Pulvers, vermischt, und die entstandene Mischung wurde im feuchten Zustand 3 Stunden zusammen mit Kunststoffkugeln vermahlen. Die so behandelte Mischung wurde 1 Stunde bei 500°C an der Luft erhitzt, um Plastikrückstände zu entfernen und dann mit 2 Gew.-% PVA (Polyvinylalkohol) vermischt und getrocknet. Anschließend wurde die Mischung durch ein 60-Maschen-Sieb (JIS-Standard) gesiebt, um eine einheitliche Korngröße zu erhalten. Die Pulver wurden zunächst in einer Form geformt und dann in einer isostatischen Presse bei einem Druck von 2500 kg/cm² verformt. Die erhaltenen Formkörper wurden 3 Stunden bei 700°C an der Luft zur Entfernung des Binders erhitzt. Dann wurde der so behandelte Formkörper in einer in Tabelle 1 gezeigten Atmosphäre einem ersten Brennen bei 1300°C während 3 Stunden und anschließend einem weiteren zweiten Brennen unterworfen, wobei die Temperaturen und Zeiten in Tabelle 1 gezeigt werden. Zwischen der ersten und der zweiten Brennstufe wurde der in der ersten Stufe gebrannte Artikel von 1300°C auf die Temperatur in der zweiten Brennstufe mit einer Temperatursteigerungsrate, wie sie in Tabelle 1 gezeigt wird, erhitzt.

Zum Vergleich wurden Sinterkörper unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Al[tief]2O[tief]3/MgO in der Ausgangs-Al[tief]2O[tief]3- und -MgO-Pulvermischung für den Spinel, die zugegebene Menge an LiF, bezogen auf die kalzinierte Mischung aus Al[tief]2O[tief]3 und MgO, oder die Temperatursteigerungsrate zwischen der ersten und zweiten Brennstufe außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches lagen.

Die erfindungsgemäßen Spinelsinterkörper wurden mit den Vergleichsspinelsinterkörpern hinsichtlich des Molverhältnisses von Al[tief]2O[tief]3 zu MgO, dem LiF-Gehalt und der Lichtdurchlässigkeit bei einer Dicke von 1,5 mm und einer Wellenlänge von 0,6 µm verglichen, und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, daß alle Spinelsinterkörper gemäß der Erfindung eine In-linedurchlässigkeit von mehr als 60 % aufweisen und somit eine sehr gute Lichtdurchlässigkeit haben, während die Vergleichs-Spinelsinterkörper, die unter Bedingungen hergestellt wurden, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegen, eine sehr schlechte In-linedurchlässigkeit aufweisen.

Wie erwähnt, haben die erfindungsgemäßen polykristallinen transparenten Spinelsinterkörper eine sehr gute Lichtdurchlässigkeit aufgrund der synergistischen Wirkung der Kombination des spezifisch limitierten Mischungsverhältnisses von Al[tief]2O[tief]3 zu MgO, wobei die Menge an Al[tief]2O[tief]3 größer ist als die stöchiometrische Menge von Al[tief]2O[tief]3 im Spinel der spezifisch begrenzten Zugabemenge von LiF und der Temperatursteigerungsrate von nicht mehr als 100°C/h innerhalb der spezifisch begrenzten Temperaturbereiche. Die erfindungsgemäßen Sinterkörper sind besonders geeignet als Material für Entladungslampen oder andere optische Materialien, wie Fenster, die infrarote Strahlen hindurchlassen, Uhrengläser und dergleichen und für zahlreiche industrielle Anwendungen.

Claims (2)

1. Polykristalliner transparenter Spinelsinterkörper, bestehend hauptsächlich aus Al[tief]2O[tief]3 und MgO, im Molverhältnis von Al[tief]2O[tief]3/MgO im Bereich von 0,52/0,48 bis 0,70/0,30, und einem Gehalt von 0,001 bis 0,1 Gew.-% LiF.

2. Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen transparenten Spinelsinterkörpers gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Al[tief]2O[tief]3 mit MgO oder eine Aluminiumverbindung mit einer Magnesiumverbindung, die zu Al[tief]2O[tief]3 bzw. MgO bei einer Kalzinierung überführt werden, im Molverhältnis von Al[tief]2O[tief]3/MgO im Bereich von 0,50/0,50 bis 0,525/0,475 mischt, daß man die Mischung bei 1150 bis 1300°C kalziniert, daß man die kalzinierte Mischung mit 0,01 bis 0,2 Gew.-% LiF, bezogen auf die Menge der kalzinierten Mischung, mischt, daß man die erhaltene Mischung zu einer gegebenen Form formt und den Formkörper einer ersten Brennung bei 1200 bis 1400°C und dann einer zweiten Brennung bei 1700 bis 1900°C unter einer Wasserstoffatmosphäre, im Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre unterwirft, wobei die Temperatursteigerungsrate im Temperaturbereich zwischen der ersten und der zweiten Brennstufe nicht mehr als 100°C/h beträgt.