DE2042379A1

DE2042379A1 - Verfahren zur Herstellung eines lichtdurchlässigen Aluminiumoxids

Info

Publication number: DE2042379A1
Application number: DE19702042379
Authority: DE
Inventors: Kazuo Nagoya Kaneno Masayuki Tokoname Kobayashi (Japan) P
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1969-08-27
Filing date: 1970-08-26
Publication date: 1971-03-18
Also published as: NL7012504A; US3792142A; NL155247B; GB1252851A; DE2042379B2; DE2042379C3

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMAXX PATENTANWÄLTE D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSEi ■ TELEFON (Οβίΐ) »Π0Ι7 Nr. 19402 NGK Insulators Ltd. in Nagoya, Japan VERFAHUBW IUR HERSTELLUNG EINES LICHTDURCHLÄSSIGEN ALUMINIUMOXIDS

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung «ines lichtdurchlässigen Sinterkörpers, welcher als Hauptbestandteil Aluminiumoxid enthält. Dieser Sinterkörper besitzt sehr gute optische Durchlässigkeitseigenschaften für das Licht im sichtbaren Spektrum sowie eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnet« thermische Schockbeständigkeit.

Lichtdurchlässige Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis der herkömmlichen Art, (welche z.B. in den USA-Patentschriften 3,026,177 und 3,026,210 beschrieben sind) enthalten als Hauptbestandteil Aluminiumoxid. Dieses ist nur mit Magnesiumoxid versetzt und wird schließlich bei hohen Temperaturen von mehr als 1.700°C, vorzugsweise von 1.800 -

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1.950 C, gesintert. Diese Hochtemperatur - Sinterungsstufe bringt hohe Herstellungskosten mit sich, so daß das lichtdurchlässige Aluminiumoxid sehr teuer kommt, wodurch die Anwendungszrwecke für dieses Produkt eingeschränkt werden. Darüber hinaus wachsen die Aluminiumoxid-Kristallkörner Aufgrund der Hochtemperatur-Sinterungsstufe zu stark an, wodurch das Entweichen der in den Aluminiumoxidkörnern eingeschlossenen Poren verhindert wird. Dies führt dazu, daß nicht nur die optischen DurchHssigkeitseigenschaften sondern auch die thermische Schockbeständigkeit, die mechanische Festigkeit und die Gasdichte des lichtdurchlässigen Aluminiuaoxids erheblich verschlechtert werden und dafl insbesondere die siechanieche Festigkeit ein unvermeidbares Brechen der «us de» lichtdurchlässigen Aluminiumoxid hergestellten üehüllungsrohre für Hochdruck-Gasentladung*lameen bewirkt wird, welches auf die plöti Hohe Einwirkung der Wlrae surttcksufuhren 1st.

Die Erfindung baut sich auf der Erkenntnis auf, daß diese vielen Eigenschaften, wie die optische Durchlässigkeit, die thermische Schockbeständigkeit und die mechanische Festigkeit des lichtdurchlässigen Aluminiumoxid« erheblich verbessert werden können und die obigen Nachteile vermieden werden können, wenn nan spezielle lusatistoffe und spezielle Sinterungsbedingungen erhält. Die Erfindung stellt daher insbesondere ein Verfahren sur Herstellung eines liehtdurchlässigen Aluminiumoxide mit den oben aufgeführten guten Eigenschaften dar, bei welchem die Sinterungsstufe bei einer um ICX) bis 2CX)⁰C niedrigeren Temperatur als bei den herkömmlichen Verfahren erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren,zur Her-

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Stellung eines lichtdurchlässigen Aluminiumoxids mit sehr guten optischen Durchlässigkeitseigenschaften für das Licht im sichtbaren Spektrum, sehr guter thermischer ahockbestündigkeit und sehr guter mechanischer Festigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man pulverförmiges Aluminiumoxid mit einer Reinheit von mehr als 99,0 Gewichtsprozent in Luft bei einer Temperatur von 1.050 bis 1.25O°C kalziniert, das pulverförmige Aluminiumoxid mit 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Y₀O₀, 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent La₀O- und 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent MgO versetzt, das erhaltene Gemenge ^ vermischt und hierauf verformt und daß man das verformte Gemisch zuerst bei einer Temperatur von 1.200 bis i.45O°C und dann im Vakuum oder in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.600 bis 1.800°C sintert.

Das erfindungegemlße Verfahren soll nachstehend hinsichtlich der einzelnen Verfahrensstufen näher erläutert werden. Pulverfömiges,Ganma-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,1^t und einer Reinheit von mefcr als 99,0 Gewichtsprozent werden in Luft 1 bis 10 Stunden bei ei»er Temperatur von 1,050 bis 1.25O°C kalziniert, um mindestens 90 Gewichtsprozent des Gamea-Aluminiumoxids in Alpha-Aluminiumoxid «»anwandeln. Z« deisauf diese Weise kalzinierten φ Aluminiumoxid werden als erster wesentlicher Zusatzstoff 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent ^Y ₂°3' ^{als zweit}.^er wichtiger Zusatzstoff 0,05 bis 0,5fGewichtsprozent La₃O₃ und als dritter wesentlicher lusatsstoff 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent MgO zugesetzt. Die.prozentualen Angaben sind auf das pulverförmig· Aluminiumoxid bezogen. Die pulverförmigen Bestandteile werden in einer Trommel gründlich miteinander vermischt, beispielsweise mit Wasser in

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chen Menge, daß der Wassergehalt in dem Gemisch etwa 60% beträgt. Sodann wird das Gemisch, beispielsweise durch ein Vakuumfilter, entwässert und bei etwa 10O⁰C genügend getrocknet. Das getrocknete Gemisch wird sodann zerkleinert und das zerkleinerte Material wird gesiebt, indem es zur Klassifizierung durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,40 bis 0,125 ma geleitet wird. Ku dem so klassifizierten Material werden als Bindemittel 1-2 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol zugesetzt und das Gänse wird in einer Xaltpresse zu einem Körper verformt. Der erhaltene Formkörper wird einer ersten Sinterung bei einer Temperatur wo« 1.200 bis 1.45O°C und hierauf einer zweiten Sinte rung in Vakuum oder in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.600 bis 1.800°C unterworfen. Bei der zweiten Sinterungsstufe ist es notwendig, in einer nichtoxidlerenden Atmosphäre zu arbeiten. Das in der zweiten Sinterungsstufe verwendete Hasserstoffgas oder zersetzte· Asunoniakgas wird in voraus einer Trocknungestufe unterworfen, bei welcher das Gas beispielsweise mit aktivierte« Alusdniuaoxld in Kontakt gebracht wird.

Goal· der Brfindung nut die Reinheit des al· Ausgangs«·* terlal »mnsjjals« Alu«ini\sBoxldpul*ers mehr als M ,0 Gewichtsprozent betragen. Die Verwendung eines Alustiniustoxidpulvers mit einer Reinheit von weniger als 99,0 Gewichtsprozent kann zu der Möglichkeit führen, daß während der Hochtemperatur-Sinterungsstufe Verunreinigungen verdampfen. Diese Verdampfung bewirkt nicht nur den Einschluß von Poren in den Aluminluaoxidkörnern sondern auch eine Reaktion mit dem Aluminiumoxid, wodurch eine zweite Phase gebildet wird, welche nachteilige Auswirkungen auf die

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Durchlässigkeit und die mechanische Festigkeit ausübt.

Es ist ferner zweckmäßig, pulverförmiges Aluminiumoxid in der Form/thermisch zersetztem Aluminiumoxid aus AIu-* /von miniumsalzen, wie Aluminiumsulfat und in Untertäniger Form zu verwenden.

Es liegen folgende Gründe vor, das als Ausgangsmaterial verwendete pulverförmige Aluminiumoxid vor dem Sintern bei einer Temperatur von 1.050 bis 1.25O°C zu kalzinieren.

Wenn da· pulverförmige Gawna-Aluminiuaoxid bei einer Teap·- ratur von weniger «1· 1.OSO⁰C in Luft kalziniert wird, dann verändert das pulverförmige Aluminiumoxid seine Aktivität und Kristalllnität nicht, so das während des Sinterns des Formkörper·, dessen Schrumpfen sehr groß ist,und die Genauigkeit der Produkte beträchtlich schwankt. Bei der schnellen Sinterreaktion&ewirkt der Unterschied zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit der aktiven Aluminiumoxidteilchen und der inaktiven Teilchen einen Unterschied in der Geschwindigkeit des Kornwachstums, wodurch in der Korngröfle des Sinterkörper· Unregelmäßigkeiten bewirkt werden. Dieser Umstand bewirkt nicht nur eine Verringerung der optischen Durchlässigkeit, sondern auch eine Riabildung an den Korngrensen, wodurch die thermische Bchockbeständigkeit und die mechanische Festigkeit verringert werden. Es ist weiterhin nicht vorzuziehen, das Gamma-Aluminiumoxid bei einer Temperatur von mehr als 1.25O°C zu kalzinieren, da die auf diese Weise erhaltenen Teilchen des Alpha-Aluminiumoxids zu stark gewachsen und stabil sind, wodurch die Sinterungsreaktion verhindert wird. Weiterhin wird dadurch die Verformbarkeit und die Bearbeitbarkeit

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erheblich verschlechtert. Es ist daher vorzuziehen, das pulverförmige Gamma-Aluminiumoxid 1 bis IO Stunden bei einer Temperatur von 1.050 bis 1.25O°C zu kalzinieren, um es in pulverförmiges Alpha-AluminiumoKid zu überführen. -Wenn sich die Kalsinierungsbedingungen nicht innerhalb dieser Bereiche befinden, dann treten die oben beschriebenen Nachteile auf.

Aus folgenden Gründen werden die Zusatzstoffe dem pulverförmigen Gamaaaluminiumoxld nach dem Kalzinieren zugesetzt. Wenn die Zusatzstoffe dem pulverförmigen Gamma-Aluminiunoxid vor dem Kalzinieren zugesetzt werden, dann findet aufgrund der lokalen Gegenwart der Busatzstoffe die Umwandlung de· Gamma-AluMlniumoxids in das Alpha-Alu»iniia»- oxld lokal statt, wodurch da· Xornwaehstua Ae* Alphaaluminiumoxid· zu« Teil grö&er wird. Wenn «1· Ausgangematerial Alpha-Aluminiumoxid verwendet wird und da· Alpha« Aluminiumoxid den gemäß der Erfindung geforderten Bedingungen genügt, dann kann naturgemäß die oben beschriebene Stufe der Kalzinierung des Gamma-Aluminiumoxids weggelassen werden. '

Es liegen folgend« Grund· vor» da· pulverförmig· Alpha-AlttftinluMoxid »it 0,OS bi» 0,5 Gewichtsprozent I₂O₃₁ 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent L*₂°3 und 0,01 bi· 0,1 Gewichtsprozent NgO IU versetzen.

Das mitden drei Zusatzstoffen von 0,3 Gewichtsprozent

^Y2°3' °^{rl Gewicht>}P^{roJ!ent La}2°3 ^und °'⁰⁵ Gewichtsprozent MgO versetzte Aluminiumoxid zeigt bei der Sintertemperatur von 1.600 bis 1.800°C eine bessere optische Durchlässigkeit und eine bessere mechanische Festigkeit als ein

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Aluminiumoxid,, welches auf die herkömmliche Weise mit O,*§5 Gewichtsprozent MgO versetzt ist. Dies geht z.B. aus Figur 1 hervor. Darüber hinaus sind die Aluminiumoxidkörner klein und gleichförmig. Im Gegensatz dazu zeigt das herkömmliche Aluminiumoxid bessere optische Durchlässigkeltseigenschaften nur bei einer Temperatur von mehr als 1.800⁰C, besitzt jedoch aufgrund des Uberatarken Kornwacha tujits dea Aluminiumaoxlda eine verringerte mechanische Festigkeit und eine verringerte thermische Schockbeständigkeit.

Ea liegen folgende Gründe vor« warum das polycrystalline lichtdurchlässige Aluminiumoxid gemäß der Erfindung für Entladungslampen angesetzt werden kann, um diese gegen Brüche bei plötzlicher Wärmeeinwirkung zu schützen. Wenn ala Zusatzstoff nur MgO verwendet wird, dann erhöht eine Sinterungstemperatür von mehr ala 1.7OO°C den Dampfdruck daa MgO und verstärkt dadurch die Verdampfung des MgO von der Oberfläche dea Sinterkörpers« was zu dem Ergebnis fährt, dal die an dar Oberfläche des Sinterk6rp«*a vorliegende Mange dea MgO in Abhängigkeit wit de» Verlauf da* ItIt In Richtung auf dan Innenteil dea Sinterkörper· allrlhitch abnlastt, ao dal dl« Wirkung daa MgO tür Kon« trolle dea Kornwacheturns dar Aluminiumoxldkriatalle verringert wird, was dasu führt, daß die Geschwindigkeit dea Kornwachatuma der Aiuminluaoxldkristalle unnormal groß wird, wodurch die Korngröße der Aluminiumoxidkristalle oftmale aehrere sehn/* wird. Dleaea überstarke Kornwachatta* dar Alueiniueoxidkristall· bringt den Nachteil »it alch, daß die optische Durchlässigkeit und die thermische Saiockbeatändigkeit erheblich vermindert werden.

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Die theoretischen Hintergründe für die bessere Durchlässigkeit und die bessere mechanische Festigkeit, die durch die Zugabe der drei Zusatzstoffe mit verschiedenen Wirkungen erhältlich wird, sind derzeit noch nicht völlig geklärt. Es können jedoch folgende Annahmen getroffen werden.

Das als erster wesentlicher iZiisatzstof f der drei Zusatzstoffe zugefügte Y₂°3 dient dazu, das Kornwachstum der Aluminiumoxidkristalle während des Sinterns zu beschleunigen. Das als zweiter Zusatzstoff zugesetzte La₃O₃ dient dazu, das Kornwachstum der Aluminiumoxidkristalle zu verhindern. Das als dritter Zusatzstoff zugesetzte MgO dient bei einer Temperatur von weniger als 1.700⁰C dazu, die Aluminiumoxidteilchen kugelförmig zu machen. Es ist notwendig, sämtliche drei Zusatzstoffe einzusetzen. Bei Abwesenheit nur einer der drei Zusatzstoffe ist kein ausgezeichnet durchlässiges Aluminiumoxid erhältlich. Es ist eine wohlbekannte Tatsache, daß sich das MgO mit dem Al₃O₃ umsetzt, um in Nähe der Korngrenzen Spinell zu bilden, welcher das überstarke Kornwachstum während der Sinterungsstufe verhindert. Das MgO wird jedoch bei steigender Sinterungstemperatur und -zeit verdampft, wodurch die Dicke der Spinellschicht vermindert wird und daher das Kornwachstum bewirkt wird. Die Gegenwart der Zusatzstoffe wie La₃O₃, zusammen mit MgO, trägt dazu bei, den Spinell zu stabilisieren und dadurch kontrolliert der Spinell das Kornwachstum bis zu einer hohen Temperatur, so daß ein

a
überstarkes Kornwehsturn nicht auftreten kann, wodurch

die Aluminiumoxidkristalle fein und gleichförmig bleiben.

Das Y₂°3 ^dient dazu, das Kornwechstum der Aluminiumoxidkristalle bei Beginn der Sinterungsstufe zu beschleunigen und um den Formkörper aus Aluminiumoxid rasch dicht zu

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machen. Jedoch tritt, da die Sinterungstemperatur, wenn das Y₃O₃ wi^kt, niedrig ist, kein überstarkes Kornwachstum des Aluminiumoxids auf. Darüber hinaus wird, während die Sinterungsstufe bei einer Temperatur von 1.600 bis 1.800⁰C vorgenommen wird, das MgO allmählich verdampft und seine Wirkung, die Aluminiumoxidteilchen kugelförmig zu machen, wird vermindert. Jedoch hat bis zu diesemZeitpunkt das MgO bereits dazu gedient, die Aluminiumoxidteilchen kugelförmig zu machen und die Gleichförmigkeit des Aluminiumoxidkorns weiter zu erhöhen.

Ferner beeinflussen das La₃O₃ und Y₃O₃ den Brechungsindex des gesinterten Aluminiumoxids. Es ist gut bekannt, daß die Durchlässigkeit des"gesinterten Aluminiumoxids, welches als Zusatzstoff nur MgO enthält, mit der Menge des MgO, Al₃O₃ -Spinells an der Korngrenze abnimmt. Diese Tatsache ergibt sich aus dem Unterschied des Brechungsindex zwischen Al₂O₃ und MgO. Al₂O₃-Spinell und die Zugabe von Y₃O₃ und La₃O₃ macht den Brechungsindex der Korngrenzen-Produkte nahe demjenigen des Al₃O₃. Daher zeigt das erfindungsgemäße lichtdurchlässige Aluminiumoxid im Vergleich zu den bekannten Produkten eine höhere Durchlässigkeit.

Folgende Gründe liegen für die Beschränkung der Mengen der Zusatzstoffe vor.

(1) Der Grund, warum die Menge des Y5O3 ^au^ den Bereich von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent beschränkt ist, liegt darin, daß die gleichförmige Zugabe von Mengen von weniger als 0,05 Gewichtsprozent Y₂°3 ^{zu dem} pulve^förmigen Aluminiumoxid schwierig ist und daßdie Zugabe von mehr als 0,5 Gewichtsprozent eine überschüssige Beschleunigung

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des Kornwachstuitis zu Beginn der Sinterungsreaktion bewirkt, wodurch die Korngröße der Aluminiumoxidkristalle im fertigen Gegenstand ungleichmäßig wird. Der Grund, warum die Menge des La₃O₃ auf den Bereich von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent eingeschränkt ist, liegt darin, daß die Wirkung von Mengen von weniger als 0,05 Gewichtsprozent aus den oben beschriebenen Gründen gleichfalls unwirksam ist und daß die Zugabe von mehr als 0,5 Gewichtsprozent einen nachteiligen Einfluß auf die thermische Schockbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Alkalimetallen des lichtdurchlässigen Aluminiumoxids bewirkt.

(2) Der Grund, warum die Menge des MgO auf dem Bereich von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent eingeschränkt ist, liegt darin, daß die gleichförmige Zugabe von weniger als 0,01 s Gewichtsprozent MgO schwierig erfolgen kann, wodurch das Risiko einer örtlichen Abwesenheit des Magnesiumoxids in dem pulverförmigen Aluminiumoxid bewirkt wird. Andererseits bewirkt die Zugabe von mehr als 0,1 Gewichtsprozent MgO während der Sinterungsstufen das oben beschriebene Verdampfen, wodurch der Ofen verschmutzt wird. Im übrigen ist die Zugabe von mehr als 0,1 Gewichtsprozent MgO für die Eigenschaften des lichtdurchlässigen Aluminiumoxids unwirksam. Die gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Zusammensetzungsbereiche der Zusatzstoffe ermöglichen es, ein lichtdurchlässiges Aluminiumoxid mit den oben genannten Eigenschaften herzustellen. Die Zusatzstoffe können zu dem pulverförmigen Aluminiumoxid nicht nur in Form der Oxide zugesetzt werden, sondern auch in Form der Salze, wie des Sulfats, Nitrats und Chlorids, die nach den Sinterungsstufen in Oxide übergeführt werden können.

Die Figur 4 zeigt im Phasendiagramm die gute Zusammensetzung

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für die optische Durchlässigkeit, wenn die Pellets mit einer Dicke von 3,175 nun zwei Stunden bei 1.35O°C und 2,5 Stunden in trockenem Wasserstoff bei 1.75O°C gebrannt wurden. In diesem Diagramm ist das Verhältnis von Y₃O₃ zu La₃O₃ innerhalb von 0,5 bis 1,5. Die dunkle Fläche zeigt eine Durchlässigkeit von mehr als 60%. Die schraffierte Fläche zeigt eine Durchlässigkeit von über 50%.

Nachfolgend wird der Grund erläutert, warum die erste Sinterungsstufe bei einer Temperatur von 1.200 bis 1.45O°C und die zweite Sinterungsstufe im Vakuum oder in einer reduzierten Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.600 bis 1.800⁰C durchgeführt wird.

Im allgemeinen wird die Sinterungsreaktion folgendermaßen durchgeführt. Das Kornwachstum der Aluminiumoxidkristalle beginnt an dem Teil der Aluminiumoxidteilchen mit großer Oberflächenenergie, worauf der andere Teil der Aluminiumoxidteilchen mit kleiner Oberflächenenergie folgt, umdie Aluminiumoxidkristalle mit dem Sintern dicht zu machen. Danach wird mit steigender Sinterungstemperatur die Geschwindigkeit des Kornwachstum der Aluminiumoxidkristalle mit einer großen Oberflächenenergie selektiv erhöht, so daß das Entweichen der Poren verhindert wird, d.h. daß das sog. überstarke Kornwachstum des Aluminiumoxids stattfindet. Es ist daher ziemlich wichtig, die Teilchengröße zu Beginn der Sinterungsreaktion gleichförmig zu machen und in der letzteren halben Periode ein Kornwachstum zu verhindern.

Gemäß der Erfindung erfolgt die erste Sinterung 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 1.200 bis 1.45O°C, um

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durch die Wirkung der Zusatzstoffe insbesondere des Y₂O-. zu Beginn die Teilchen gleichförmig wachsen zu lassen. Die Sinterungstemperatur wird sodann bei 1.600 bis 1.800°C gehalten, wobei das Kornwachstum durch die Wirkung des La₂Oo verhindert wird, so daß es möglich ist, einen Sinterkörper aus gleichförmigen und feinen Körnern zu erhalten.

Die Sinterungszeit muß je nach der Art und Form der herzustellenden Gegenstände sowie der Sinterungstemperatur variiert werden. Sie kann daher nicht als eine bestimmte Zeit festgelegt werden. Für einen Gegenstand mit einer Dicke in der Größenordnung von 1 mm wird es bevorzugt, ihn 5 Stunden bei einer Temperatur von 1.35O°C und sodann etwa 5 Stunden bei einer Temperatur von 1.700⁰C zu sintern.

Die Errfindung soll anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert werden.

Die Figur 1 zeigt die Beziehung zwischen der Sinterungstemperatur und der Durchlässigkeit, der mechanischen Festigkeit und der durchschnittlichen Korngröße der Aluminiümoxidkristalle. Die Kurven zeigen die gemäß der Erfindung erhältlichen Werte im Vergleich zu den Werten nach dem bekannten Stand der Technik.

Die Figur 2 zeigt charakteristische Kurven für die Beziehung zwischen der Sinterungstemperatur, den Zusatzstoffen und der Teilchengrößeverteilung des erfindungsgemäß erhaltenen Gegenstands aus Aluminiumoxid im Vergleich zu dem bekannten Stand der Technik.

Die Figur 3 ist ein Vergleichsdiagramm, welches den Ver-

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lauf der Biegefestigkeit bei dem erfindungsgemäßen hergestellten lichtdurchlässigen Aluminiumoxid und bei einem in bekannter Weise hergestellten Aluminiumoxid dar.

Die Figur 4 zeigt ein Phasendiagramm/ welches die ausgezeichnete optische Durchlässigkeit für das Licht im sichtbaren Spektrum wiedergibt.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Pulverförmiges Gamma-Aluminiumoxid mit einer hohen Reinheit von mehr als 99/0 Gewichtsprozent wurde 10 Stunden in einem elektrischen Ofen in Luft bei einer Temperatur von 1.150 C kalziniert, um es in pulverförmiges Alpha-Aluminiumoxid umzuwandeln. Das so kalzinierte pulverförmige Alpha-Aluminiumoxid wurde gemäß dem Stand der Technik mit 0,5 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und gemäß der Erfindung mit 0,05 Gewichtsprozent Magnesiumoxid, 0,3 Gewichtsprozent ^Y2°3 ^un(^ ⁰'* Gewichtsprozent La₃O₃ versetzt.

Die beiden erhaltenen Arten der Pulver wurden jeweils genügend vermischt und sodann unter Anwendung eines Drucks

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von 1,4 t/cm kaltgepreßt, wodurch Pellets mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 1,5 mm und hexagonale Barren mit einer Länge von 50 mm erhalten wurden. Die Pellets und die hexagonalen Barren wurden in trockenem Wasserstoffgas 5 Stunden bei einer Temperatur von 1.250 C gesintert und sodann jeweils 5 Stunden bei verschiedenen Temperaturen von 1.500, 1.600,—, 1.700, 1.800?C gesintert.

Die Figur 1 zeigt die optische Durchlässigkeit der llcht-109';!?/ 1504 _ ₁₄ _

durchlässigen Aluminiumoxid-Pellets, welche durch eine photometrische integrierende Kugel gemessen wurde, wie sie beispielsweise in der Arbeit von Rosa, E.B. und Taylor, A.H.: "Theory Construction an Use of the Photometric Integrating Sphere", Sei. Paper Nr. 447, Bull.Bur. Stand., September 26, 1921 beschrieben wird.

Die Figur 1 zeigt auch die Biegefestigkeit des hexagonalen Barrens aus dem lichtdurchlässigen Aluminiumoxid, gemessen nach der Drei-Punkt-Methode gemäß der ASTM C 133-37T sowie die durchschnittliche Korngröße der Aluminiumoxidkristalle, gemessen durch mikroskopische Beobachtung des Querschnitts. Wie aus den Ergebnissen der Figur 1 hervorgeht, zeigte das mit 0,5% Magnesiumoxid versetzte lichtdurchlässige Aluminiumoxid bei einer Sinterungstemperatur von 1.800 C eine verbesserte optische Durchlässigkeit, dochwar bei der gleichen Temperatur die Biegefestigkeit stark verringert. Im Gegensatz hierzu zeigte das gleichzeitig mit den drei Zusatzstoffen versetzte lichtdurchlässige Aluminiumoxid bei einem Bereich der Sinterungstemperatur von 1.600 bis 1.800⁰C eine verbesserte optische Durchlässigkeit, wobei die Biegefestigkeit bei dem gleichen Bereich der Sinterungstemperatur nicht so stark verringert worden war. Die große Biegefestigkeit bewirkt die große thermische Schockbeständigkeit.

Beispiel 2

Pulverförmiges Alpha-Aluminiumoxid, das durch Kalzinierung von Gamma-Aluminiumoxid mit einer Reinheit von mehr als 99% erhalten worden war, wurde mit Lösungen von Magnesiumnitrat, lyttriumnitrat und Lanthannitrat versetzt, welche zur Umsetzung und der Bildung von 0,5 Gewichtsprozent

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Magnesiumoxid auf der einen Seite und zur Bildung von 0,1 Gewichtsprozent Magnesiumoxid, 0,5 Gewichtsprozent Y₃O₃ und 0,5 Gewichtsprozent La₃O₃ auf der anderen Seite umsetzungsfähig waren, wodurch zwei Arten von Pulvern erhalten wurden. Jedes dieser beiden Pulver wurde in einer Trommel genügend gerührt und sodann im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Material wurde hierauf zu einem Pellet durch eine Metallform mit einem Durchmesser von 30 mm preßverformt. Die erhaltenen Pellets wurden sodann 3 Stunden bei einer Temperatur von 1.400⁰C gesintert und sodann 5 Stunden mit fließendem Wasserstoffgas, welches zuvor mit aktiviertem Aluminiumoxid in Kontakt gebracht worden war, bei den verschiedenen Temperaturen von 1.600, 1.700, 1.800 C gesintert. Es wurden lichtdurchlässige Aluminiumoxidpellets mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 0, 1,0 mm erhalten. Die optische Durchlässigkeit der lichtdurchlässigen Aluminiumoxidpellets gemäß der Erfindung betrug mehr als 80%, während diejenige der gemäß dem Stand der Technik hergestellten lichtdurchlässigen Aluminiumoxidpellets bei einer Sinterung bei 1.800°C 80% betrug, jedoch niedriger als 80% war, wenn die Sinterung in einem anderen Temperaturbereich erfolgt war. Nach genügendem Polieren wurde die Korngrößenverteilung der bei 1.600 und 1.800°C gesinterten Pellets mikroskopisch gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 2 zusammengestellt. In Figur 2 sind die charakteristischen Kurven für die nach bekannten Verfahren hergestellten Pellets durch gestrichelte Linien angegeben, während die charakteristischen Kurven gemäß der Erfindung durch ausgezogene Linien dargestellt sind.

Wie aus den in Figur 2 dargestellten Versuchsergebnissen hervorgeht, besitzt ein lichtdurchlässiges Aluminiumoxid

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mit 0,5% Magnesiumoxid beim Sintern bei 1.800°C ein überstarkes Kornwachstum und ist ungleichmäßig. Demgegenüber zeigt das lichtdurchlässige Aluminiumoxid gemäß der Erfindung beim Sintern bei 1.800 C kein überstarkes Kornwachstum des Aluminiumoxids und eine verbesserte Gleichförmigkeit.

Beispiel 3

Das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 kalzinierte pulverförmige Alpha-Aluminiumoxid wurde mit den in der Tabelle 1 dargestellten Zusatzstoffen versetzt. Die einzelnen Pulver wurden gründlich miteinander vermischt, worauf das so erhaltene Gemisch in einer Metallform mit einem Durchmesser von 30 mm zu einem Pellet preßverformt wurde. Die erhaltenen Pellets wurden gleichzeitig 5 Stunden in Luft bei 1.35O°C gesintert und dann 10 Stunden im Vakuum von 3 χ 10 mmHg bei 1.700 C erneut gesintert, wodurch lichtdurchlässige Pellets jeweils mit einem Durchmesser von etwa 23 mm und einer Dicke von 1 mm erhalten wurden. Die optische Durchlässigkeit der lichtdurchlässigen Pellets ist in der Tabelle 1 dargestellt. Die Proben mit oder ohne Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Magnesiumoxid sind in der Tabelle einander zum Vergleich gegenübergestellt.

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'ν 11, ο 4

Tabelle 1

Optische

Probe Zusatzstoff (%) Durchlässigkeit

1	^Y2°3	keine	5	^La2°3	0	,3,	MgO	0	,01	36
2	^Y2°3	MgO 0,	La₂O₃	0	,1,	MgO	0	,05	51
3	^Y2°3	0,3,	La₂O₃	0	,05,	MgO	0	,1	83
4	Y₂O₃	0,1,	La₂O₃	0	,2,	MgO	0	,1	81
5	^Y2°3	0,05,	La₂O₃	0	,ι.	MgO	0	,1	79
6	0,1,						80
.7	0,2,						82

Beispiel 4

Kalziniertes pulverförmiges Alpha-Aluminiumoxid wurde (1) nur mit 0,2 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und (2) mit 0,05 Gewichtsprozent Magnesiumoxid, 025 Gewichtsprozent Y₃O₃ und 0,25 Gewichtsprozent La₂ ⁰O ^versetzt. ^Die beiden Pulverarten wurden in einer rohrförmigen Form verformt. Die so erhaltenen rohrförmigen Materialien wurden 5 Stunden bei 1.300 C gesintert und sodann erneut in trockenem Wasserstoff bei 1.8QO⁰C gesintert, wodurch einlichtdurchlässiges Aluminiumoxidrohr mit einem Außendurchmesser von 10 mm, einem Innendurchmesser von 8 mm und einer Länge von 50 mm erhalten wurde. Die optische Durchlässigkeit dieses Rohrs und die Ergebnisse der thermischen Schockversuche sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Der thermische Schockversuch wurde folgendermaßen durchgeführt. Die

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Probe wurde rasch in einen auf 1.200 C gehaltenen Ofen gegeben und hierin zwei Minuten gehalten. Sodann wurde die Probe aus dem Ofen herausgenommen und rasch abgekühlt. Diese Reihenfolge der Stufen wurde wiederholt.

Probe Nr.

Tabelle 2

Zusatz- Anzahl der thermischen Schockverstoff (%) suche:

Optische durchlässigk.

	MgO	o,	2	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	(%)
1	Il	Il		O	x'									80
2			O	O	X								83

MgO	0	,05
^Y2°3	0	, 25
La O₃	0	,25

In Tabelle 2 bedeutet das Zeichen o, daß in der Probe keine Risse auftraten. Das Zeichen χ bedeutet, daß in der Probe Risse auftraten.

Wie aus der Tabelle 2 hervorgeht, ist die gemäß der Erfindung erhaltene Probe hinsichtlich ihrer thermischen Schockbeständigkeit, welche eine Schlüsseleigenschaft für Entladungslampen ist, überlegen. Die Korngrößenverteilung der nach den bekannten Verfahren hergestellten Probe betrug 30 bis 40/Ί, während diejenige der erfindungsgemäß hergestellten Probe 10 bis 15Äbetrug.

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Beispiel 5

Pulverförmiges kalziniertes Alpha-Aluminiumoxid wurde mit (1) O bis 0,15 Gewichtsprozent Magnesiumoxid, (2) 0,2 Gewichtsprozent La-O-, 0 bis 0,1 Gewichtsprozent Magnesiumoxid, (3) 0,2 Gewichtsprozent ^₂ ^O3' ° ^{bis Ofl Gewichts}P^ro~ zent Magnesiumoxid und (4) 0,2 Gewichtsprozent La₃O₃, 0,2 Gewichtsprozent ^Y ₂°3' ° ^bis °'^1% Gewichtsprozent Magnesiumoxid versetzt. Die vier Pulverarten wurden jeweils gemischt und sodann unter Verwendung eines Drucks von 1,4 t/ cm zu einem hexagonalen Barren mit einer Länge von 50 mm und zu einem Pellet mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 1,5 mm kaltgepreßt. Die einzelnen hexagonalen Barren und Pellets wurden 5 Stunden bei 1.300 C in getrocknetem Wasserstoffgas gesintert und 5 Stunden bei 1.700⁰C erneut gesintert. Die Figur 3 zeigt die Biegefestigkeit des lichtdurchlässigen hexagonalen Barrens aus Aluminiumoxid, gemessen nach der Drei-Punkt-Methode. Wie aus Figur 3 hervorgeht, zeigten die mit LaJQ-, + ^Yo^3 +

MgO versetzten Proben im Vergleich zu der nur mit MgO versetzten Probe und zu dem mit ^v ₂°3 ^{+ M}9° ^{und La}2°3 ^{+ Mg0} versetzten Proben eine weit bessere Biegefestigkeit. Dies erklärt sich aus der Tatsache, daß die Proben gemäß der Erfindung aus Körnern mit kleinerer Größe bestehen als die nach den herkömmlichen Verfahren hergestellten Proben. Wie vorstehend erläutert, kann eine genügende mechanische Festigkeit durch Zugabe von nur MgO oder von zwei der drei Zusatzstoffe nicht erhalten werden. Sie ist vielmehr nur durch den Zusatz der drei Zusatzstoffe erhältlich.

Die lichtdurchlässigen .keramischen Stoffe, wie Aluminiumoxid, können als Umhüllungsrohr von Hochdruckentladungslampen etc. eingesetzt werden, welche eine ausgezeichnete

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optische Durchlässigkeit und ein ausgezeichnetes thermisches und mechanisches Verhalten benötigen. Die Sinterkörper gemäß der Erfindung sind hinsichtlich dieser Eigenschaften den bekannten Produkten überlegen und sie können in gleichförmiger und billigerer Weise leicht hergestellt werden. Die Erfindung bringt insbesondere den wichtigen Vorteil mit sich, daß die auf diese Weise hergestellten Sinterkörper für Entladungslampen verwendet werden können, so daß diese gegen ein Brechen aufgrund plötzlicher Temperaturänderungen geschützt sind. Ein solches Brechen war der schwerwiegende Nachteil der bekannten Produkte dieser Art.

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Claims

Patentansprüche

1| Verfahren zur Herstellung eines lichtdurchlässigen Aluminiumoxids mit ausgezeichneten optischen Durchlässigkeitseigenschaften für das Licht im sichtbaren Bereich, mit ausgezeichneter Schockbeständigkeit und mechanischer Festigkeit, dadurch gekennzeichnet , daß man pulverförmiges Gamma-Aluminiumoxid mit einer Reinheit von mehr als 99,0Gewichtsprozent bei einer Temperatur von 1.050 -w bis 1.25O°C kalziniert, um dieses in pulverförmiges Alpha-Aluminiumoxid umzuwandeln, zu dem pulverförmigen Alpha-Aluminiumoxid gleichzeitig 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent ^Y2°3' °'⁰⁵ k^is °'⁵ Gewichtsprozent La₃O₃ und 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent MgO gibt, das Ganze vermischt und das mit den Zusatzstoffen versetzte pulverförmige Alpha-Aluminiumoxid trocknet, das erhaltene Gemisch verformt und daß man das verformte Gemisch zunächst bei einer Temperatur von 1.200 bis 1.45O°C und sodann im Vakuum oder in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.600 bis 1.800°C sintert.

2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchengröße des als Ausgangsprodukt verwendeten pulverförmigen Gamma-Aluminiumoxids 0,01 bis 0,1a beträgt.

3) Verfahren nach Anspruch 1) oder 2) , dadurch gekennzeichnet, daß man das Y₂°3' ^La2°3 ^{und Mg0} in Form ihrer Salze, die beim Sintern in Oxide übergeführt werden können, oder in Form ihrer Lösungen zusetzt.

4) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da-

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durch gekennzeichnet , daß man die zweite Sinterungsstufe in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre vornimmt.

5) Verfahren zur Herstellung eines lichtdurchlässigen Aluminiumoxids mit ausgezeichneten optischen Durchlässigkeitseigenschaften für das Licht im sichtbaren Bereich, mit ausgezeichneter Schockbeständigkeit und mechanischer Festigkeit, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch aus 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Y₂°3' °'^{05 bis} 0,5 Gewichtsprozent La₃O₃, 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent MgO und zum Rest aus pulverförmigen Alpha-Aluminiumoxid mit einer Reinheit von mehr als 99,0 Gewichtsprozent herstellt, das Gemisch verformt und daß man das verformte Gemisch zunächst bei einer Temperatur von 1.200 bis 1.45O°C und sodann im Vakuum oder in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.600 bis 1.800°C sintert.

6) Verfahren nach Anspruch 5), dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchengröße des als Ausgangsmaterial verwendeten pulverförmigen Alpha-Aluminiumoxids 0,01 bis 0,IyU beträgt.

7) Verfahren nach Anspruch 5) oder 6), dadurch gekennzeichnet , daß man das Y₂°3' ^La2°3 ^und

MgO in Form ihrer Salze, die beim Sintern in Oxide übergeführt werden können, oder in Form ihrer Lösungen zusetzt.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 5) bis 7), dadurch gekennzeichnet , daß man die zweite Sinterungsstäfe in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre vornimmt.

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9) Lichtdurchlässiges Aluminiumoxid mit ausgezeichneten
optischen Durchlässigkeitseigenschaften für das Licht im sichtbaren Bereich, mit ausgezeichneter Schockbeständigkeit und mechanischer Festigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 0,05 bis
0,5 Gewichtsprozent ^Y2°3' °'°5 bis 0,5 Gewichtsprozent
La₂C^, 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent MgO und zum Rest aus Aluminiumoxid besteht.

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