DE1816818C3

DE1816818C3 - Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen Aluminiumoxydsinterprodukts

Info

Publication number: DE1816818C3
Application number: DE1816818A
Authority: DE
Inventors: Akinori Tokio Muta; Takanobu Yokohama Noro; Gyozo Hino Toda; Chieko Tokorozawa Yamazaki
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1967-12-27
Filing date: 1968-12-24
Publication date: 1974-07-18
Also published as: DE1816818A1; DE1816818B2; FR1601802A; GB1249355A; US3769049A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen Aluminiumoxydsinterproduktes, bei dem einem Pulver aus hochreinem Aluminiumoxyd und/oder einer in dieses umwandelbaren Aluminiumverbindung zur Hernmung des diskontinuierlichen Kornwachstums Jes Aluminiumoxyds Ma^nesiumoxyd sowie ein wei jres Metalloxyd oder in diese umwandelbare Metaliverbindungen zugesetzt werden und die Mischung anschließend druckgeformt und in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei 1000 bis 1600° C vorgesintert sowie danach im Vakuum oder in Wasserstoffatmosphäre bei 1600 bis 1950° C weiter gesintert wird.

Um sehr durchsichtiges Sinteraluminiumoxyd zu erhalten, ist es von großer Bedeutung, daß die Verfahrensschritte so durchgeführt werden, daß sich im erhaltenen Sinterkörper wenig Poren ergeben. Herkömmliche Untersuchungen auf diesem Gebiet wur-

(1) Feines Aluminiumoxyd mit bis zu 0,5 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd wird geformt, und das geformte Aluminiumoxyd wird für mehr als 1 Stunde in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei 1000 bis 1700⁰C vorgesintert und anschließend im Vakuum oder in Wasserstoffatmosphäre bei -1700 bis 1900⁰C weitergesintert. (USA.-Patent3 026 210).

(2) Eine Mischung aus Aluminiumsulfat und einem durch thermische Zersetzung in Magnesiumoxyd umwandelbaren Magnesiumsalz wird auf eine Temperatur bis zu 1000⁰C erhitzt, um ein Magnesiumoxyd und )'-Aluminiumoxyd enthaltendes Pulver zu bilden, das gemischte Puher wird in a-Aluminiumoxyd umgewandelt, und das erhaltene Pulver wird unter Druck geformt und anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 1700 bis 195O⁰C gesintert.

Die auf diese Weise erhaltenen Sinterkörper finden weite Verwendung als Stoffe für Metallgasabdichtröhren von Hochdruckmetalldampf-Entladungslarnpen, Ofenmaterialien, elektronische Materialien und andere wärmebeständige und korrosionsbeständige Materialien.

Jedoch haben die nach den vorerwähnten herkömmlichen Verfahren hergestellten Sinterkörper eine Direktdurchlässigkeit von höchstens etwa 50%. Daher sind die herkömmlichen Verfahren in dem Fall nicht befriedigend, wo eine bessere Durchsichtigkeit erforderlich ist oder man Sinterkörper hoher Dichte und hoher Festigkeit herzustellen wünscht, und sie haben im einzelnen Nachteile dadurch, daß äußerst hohe Sintertemperaturen zur Herstellung von Sinterkörpern ausgezeichneter Eigenschaften erforderlich sind. Um z. B. nach den bekannten Verfahren Sinterkörper mit einer so hohen Dichte wie mehr als 98% der theoretischen Dichte von Aluminiumoxyd zu erhalten, muß das Sintern bei Temperaturen von 1900⁰C und mehr durchgeführt werden. Wenn das Sintern bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, z. B. bei 1700° C, durchgeführt wird, ist die Direktdurchlässigkeit des erhaltenen Sinterkörpers nicht mehr als 10%.

Die Direktdurchlässigkeit wird hier als das Verhältnis der Strahlungsenergiemcnge, die in eine Probe in einem bestimmten Raumeintrittswinkel eintritt, zu der abgegebenen Strahlungsenergiemenge definiert,

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die in einem Raumwinkel enthalten ist, der die glei- Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnung

chen Winkelgrenzen wie der Raumeintritiswinkel näher erläutert; darin zeigt

aufweist. F i g. 1 ein Schema der Verfahrensschrittfolge eines

Dabei ist in dieser Beschreibung der Direktdurch- Beispiels für die Verfahrensschritte bei der Herlässigkeitswert ein Durchschnittswert der Durch- 5 stellung eines durchsichtigen Sinteraluminiumoxyds lässigkeit über einen Wellenlängsbereich von 320 bis gemäß der Erfindung,

1100πΐμ einer Probe von 0,5 mm Dicke. Sie wird in Fig. 2 ein Diagramm zur Erläuterung der Be- °/o darges.'ellt. ziehung zwischen der Direktdurchlässigkeit von nach

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten fahren zur Herstellung von Sinteraluminiumoxyd 10 Sinterkörpern und den dem Aluminiumoxyd zugegrößerer Durchsichtigkeit als bekannte Sinteralu- setzten Zink- und Magnesiumoxydmengen,
miniumoxyde anzugeben, wobei außerdem anzustre- F i g. 3 ein Diagramm zur Erläuterung der Beben ist, die Herstellung bei verhältnismäßig niedrigen ziehung zwischen der Direktdurchlässigkeit von er-Sintertemperaturen durchführen zu können. Gleich- findungsgemäß hergestellten Sinterkörpern und den zeitig ist die Erfindung auf das Verfahrensprodukt 15 dem Aluminiumoxyd zugesetzten Cadmium- und gerichtet. Magnesiumoxydmengen,

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch F i g. 4 ein Diagramm zur Erläuterung der Begelöst, daß dem Pulver außer Magnesiunioxyd und/ ziehung zwischen der für die Herstellung von er- oder einer durch Glühen umwandelbaren Magne- findungsgemäß gesinterten Körpern erforderlichen siumverbindung zusätzlich Zink^xyd oder Cad- 20 Sinterzeit und der Direktdurchlässigkeit der Sintermiumoxyd bzw. eine entsprechende durch Glühen in körper,

Zinkoxyd oder Cadmiumoxyd umwandelbare Ver- F i g. 5 ein Diagramm zur Erläuterung der Bebindung zugesetzt werden, wobei die Zusätze in ziehung zwischen der Direktdurchlässigkeit von er-Gtwichtsprozent ausgedrückt, als Oxyde berechnet findungsgemäß erhaltenen Sinterkörpern, der dem und auf das hochreine Aluminiumoxyd bezogen, an 25 Aluminiumoxyd zugesetzten Zink- und Cadmium-Zinkoxyd und/oder an Zinkverbindung 0,1 bis 0,5 %> oxydmengen und der angewendeten Sinterungsbedinbei einem Magnesiumoxydzusatz von 0,025 bis gungen und

0,6 °/o bzw. an Cadmiumoxyd und/oder an Cadmium- Fig. 6 ein Diagramm zur Erläuterung der Beverbindung 0,1 bis 0,5 %> bei einem Magnesiumoxyd- ziehung zwischen der Direktdurchlässigkeit von erzusatz von 0,025 bis 0,1 ^fl/o betragen. 30 findungsgemäß erhaltenen Sinterkörpern und der

Das erfindungsgemäß mitverwendete Magnesium- Sintertemperatur sowie der Sinterdauer, die angeoxyd hat Wirkungen zur Hemmung des diskontinuier- wendet wurden.

liehen Kornwachstums der Kristallkörner des Alumi- Das erfindungsgemäß verwendete Aluminiumoxyd niumoxyds und zur Erleichterung des Enlfernens von ist vorzugsweise so rein und von so kleiner Teilchenin den Kristallkörnern und Korngrenzen des Alumi- 35 größe wie möglich. Gewöhnlich nimmt man Aluminiumoxyds vorhandenen Poren, wodurch eine Ver- niumoxyd mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,4 μ. dichtung des erhaltenen Sinterkörpers herbeigeführt Insbesondere, wenn Wärmebeständigkeit, Korrosionswird. Die Erfindung beruht darauf, daß Magnesium- beständigkeit gegenüber Metalldampf od. dgl. in Beoxyd und Zinkoxyd bzw. Cadmiumoxyd in Kombi- fracht gezogen wird, ist es wünschenswert, Alumination eine synergistische Wirkung ausüben, auch 4° niumoxyd mit möglichst geringem Siliziumgehalt zu wenn sie nur in sehr geringen Mengen zugesetzt wer- verwenden. An Stelle von Aluminiumoxyd kann man den, und ausgezeichnete polykristalline Sinteralumi- auch eine durch Glühen in a-Aluminiumoxyd umniumoxydprodukte ergeben. wandelbare Aluminiumverbindung, wie z. B. Alumi-

Die Oxyde des Magnesiums, Cadmiums und Zinks, niumsulfat verwenden, um im wesentlichen gleiche die dem Aluminiumoxyd zugesetzt werden, verdamp- 45 Ergebnisse zu erzielen.

fen für sich in überwiegendem Maße während des Beim Mischen von Aluminiumoxyd mit den ge-Sinterns, und die davon im erhaltenen Sinterkörper nannten Zusätzen ist es vorzuziehen, daß lösliche verbleibenden Mengen sind nur Spurenmengen. Verbindungen, wie Hydrochloride, Hydrofluoride

Gemäß der im Rahmen der Erfindung ausgeführ- oder Carbonate des Magnesiums und Zinks oder ten Untersuchungen ist das Verhalten von Zinkoxyd 50 Cadmiums, die sich zum Umwandeln in die Oxyde und Cadmiumoxyd bei der Sinterung derart, daß das der Metalle am Ende des Glühens eignen, verwendet Zinkoxyd bei 1300⁰C zu verdampfen beginnt und werden und daß das Mischen nach dem Naßmischbeim Anstieg der Temperatur auf HOO⁰C fast das verfahren vorgenommen wird. Indessen erreicht man ganze zugesetzte Zinkoxyd verdampft ist, während den gewünschten Erfolg auch, indem man von vorn-Cadmiumoxyd bei 1100⁰C zu verdampfen beginnt 55 herein Pulver von Magnesium- und Zink- oder und beim Anstieg der Temperatur auf 1300⁰C oder Cadmiumoxyden nach der trockenen oder nassen mehr fast das ganze zugesetzte Cadmiumoxyd ver- Methode unter solchen Bedingungen vermischt, daß dampft ist. Anderseits verdichtet sich das Alumi- Aluminiumoxyd damit ausreichend homogen verniumoxyd rasch bei 1200 bis 1600⁰C und zeigt eine mischtjst.

starke Schrumpfung. Das heißt, daß der Schrump- 60 Das Trocknen einer durch Vermischen des Alumifungsvorgang des Aluminiumoxyds und der Ver- niumoxyds mit den Zusätzen nach der nassen Medampfungsvorgang der erwähnten Zusätze im gleichen thode gebildeten Mischung wird in der Weise vorTemperaturbereich ablaufen. Die Rolle des Zink- genommen, daß ein Hauptteil des Lösungsmittels oder Cadmiumoxyds dabei wurde noch nicht aufge- durch Rühren der Mischung bei ncimaler Temperaklärt, doch ist sie wohl der Tatsache zuzuschreiben, 65 tür verdampft wird und daß dann die flüchtigen Bedaß die Oberflächen der Aluminiumoxydkristall- standteile in einem bei 100 bis 120⁰C gehaltenen körner beim Verdampfungsvorgang jedes dieser zu- Luftbad völlig entfernt werden,
gesetzten Oxyde aktiviert werden. Der Preßdruck beim Preßarbeitsgang ist nicht be-

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sonders eng festgelegt, liegt aber vorzugsweise bei sintert und in Wasserstoff bei 1900⁰C 2 Stunden

1 bis 3 t/cm². weitergesintert. Die lineare Schwindung des, geform-

Die Vorsinterung wird unter solchen Temperatur-, ten Körpers war beim Vorsinterschritt 2 bis, 3% und

Atmosphäre- und Wärmebedingungen durchgeführt, beim anschließenden Sinterschritt 18 bis 20%. Das

daß die Einzelbestandteile völlig in die Form von 5 so erhaltene plattenartige, durchsichtige, gesinterte

Oxyden übergeführt werden können. Allgemein ist es Aluminiumoxyd wurde durch Schleifen auf eine

ausreichend, die Mischung in Luft mehr als 5 Minu- Dicke von 0,5 mm abgearbeitet und zur Messung der

ten auf eine Temperatur von 1000 bis 1600⁰C zu Direktdurchlässigkeit verwendet,

erhitzen. F i g. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Direkt-

Eine Bearbeitung wird, wenn im Einzelfall erfor- 10 durchlässigkeit und der Zusammensetzung der pulver-

derlich, besonders in dem Fall durchgeführt, wo eine förmigen Ausgangsmischung von Sinterkörpern, wo-

bcsonders genaue Abmessung erforderlich ist oder bei die Magnesium- und Cadmiumaxydmragen zwi-

der geformte Körper im Laufe der Vorsinterung weit- sehen 0,01 und 0,25 bzw. zwischen 0 und 1,0% vari-

gehend deformiert wurde. iert wurden. Aus F i g. 3 ergibt sich, daß bei einem

Die weitere Sinterung wird bei einer Temperatur 15 Magnesiumoxydzusatzgehalt unter 0,01% oder über im Bereich von 1600 bis 1950⁰C in einer derart 0,25% der Wert der Direktdurchlässigkeit in der reduzierten Atmosphäre durchgeführt, daß mit der Größenordnung von etwa 50% liegt, ji:doch der Einführung eines Sauerstoffunterschußgitterfehlers in Effekt auf Grund der Zugabe von Cadmiumoxyd die Aluminiumoxydkristalle zu rechnen ist, oder in eher negativ ist. Man kann daher sagen, daß im einem solchen Vakuum vorgenommen, daß Poren in so Fall einer kombinierten Verwendung von Cadmiumden Kristallkörnern leicht aus den Kristallen heraus- oxyd die wirksame Menge von Cadmiuniioxyd, die kommen können. Je niedriger die Sintertemperatur dem Aluminiumoxyd zuzusetzen ist, bis fl,5% und ist, desto länger hat die Sinterzeit zu sein. Das be- die des Magnesiumsoxyds bis 0,1% geht
deutet im Falle der Durchführung der Sinterung bei Die Schritte zur Herstellung des vorstehend ereiner -o relativ niedrigen Temperatur wie 1600⁰C as wähnten Sinteraluminiumoxydes waren im wesenteine Sinterzeit von einigen Stunden bis zu einigen liehen die gleichen wie die im Falle des vorher be-10 Stunden, während es im Fall der Durchführung schriebenen Aluminiumoxyd-Magnesiuir-Zinkoxydder Sinterung oberhalb 1900° C ausreichend ist, die systems, mit der Ausnahme, daß der Durchschnitts-Erhitzung für nur 5 Minuten oder mehr durchzu- teilchendurchmesser des Ausgangsaluminiumoxyds führen. Gewöhnlich ist es erwünscht, daß die Sinte- 30 0,08 μ betrug. Der Grund, aus welchem das gesinterte rung 2 bis 5 Stunden bei 1700 bis 1900⁰C durch- Aluminiumoxyd in Fig. 3 eine höhere Diirektdurchgeführt wird lässigkeit als das in Fi g. 2 aufweist, wird wohl dem

Die Erfindung wird nun an Hand von Ausführungs- Unterschied im Durchschnittsteilchendiurchmesser

beispielen erläutert: des Ausgangsaluminiumoxyds zuzuschreiben sein.

_ , 35 Die vorstehend genannte Tatsache zeigt offenbar,

I. Beziehung zwischen den zugesetzten Zink-, _daß „„■ _{wenn Zinkoxyd und} Magnesiunioxyd oder

Cadmium- und Magnes.umoxydmengen und der Cadmiumoxyd und Magnesiumoxyd in Kombination

Durchsichtigkeit des Sinterkörper verwendet werden, ein gewisser synergistischer Effekt

Fi g. 2 zeigt die in dem Fall erhaltenen Ergebnisse, herbeigeführt wird, der geeignet ist, vorteilhafte Erwo die Magnesiumoxydzusaizmcngc von 0,01 bis 40 gebnisse zu bringen.

0,8% variiert wurde; die Zinkoxydzusatzmenge . . .. ,,, .,··,·.

wurde von 0 bis 1,0% variiert, und die Sinterung ^IL Beziehung zwischen der Direktdurchlass.gkeit

wurde 2 Stunden bei 1900⁰C in Wasserstoff vorge- ^des Sinterkörper und der Sinterdauer

nommen. Nach diesen Ergebnissen zeigt sich, daß im Beim Ausführen vorliegender Erfindung beeinflußt Fall der Magnesiumoxydzugabemenge im Bereich von _{45 d};_e Sinterdauer erheblich die Direktdurchlässigkeit

0,02 bis 0,1% der Spitzenwert der Direktdurchläs- des Erzeugnisses.

sigkeit in einem Bereich zu beobachten ist, wo die F i g. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Direkt-

Zinkoxydzugabemenge bis zu 0,5 % liegt. durchlässigkeit der gemäß den gleichen Verfahrens-

Es ist so klar, daß man erfindungsgemäß einen weisen wie in den bisherigen Ausfiihrungsbeispielen Sinterkörper erhalten kann, der eine 6 bis 12% hö- so hergestellten Sinterkörper und der Sinterdauer bei

here Direktdurchlässigkeit als derjenige aufweist, dem Einstellung der Bedingungen auf eine Sintertempera-

kein Zinkoxyd zugesetzt ist, d. h. der lediglich einen tür von 1700⁰C, auf eine Magnesiumoxydmenge

Magnesiumoxydzusatz wie beim bekannten Verfahren von 0,05 % und eine Zinkoxydmenge von 0 bzw.

erhalten hatte. 0,15 bzw. 0,5%.

Die Schritte zur Herstellung des Sinterkörpers in 55 Aus F i g. 4 ergibt sich, daß bei einer Smtertempe-

dem in F i g. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel ratur von etwa 1700° C die Direktdurchlässigkeit des

waren folgende: Sinterkörpers mit wachsender Sinterdauer mehr und

Hochreinem feinem Aluminiumoxyd mit einem mehr in jedem Fall anstieg, wo die Menge des Zink-Durchschnittsteilchendurchmesser von etwa 0,3 μ oxydes auf 0 bzw. 0,15 bzw. 0,5% eingestellt wurde, wurden wässerige Lösungen von Zinkchlorid und 60 und daß die Anwachsgeschwindigkeit der Durch-Magnesiumchlorid in solchen Mengen zugesetzt, daß lässigkeit in den beiden Fällen, wo Zinkoxyd zugebestimmte Mengen der einzelnen Metalle, als Oxyde setzt wurde, größer als in dem Fall ist, wo kein Zinkberechnet, darin enthalten waren. Die erzielte oxyd zugesetzt wurde. Im wesentlichen die gleichen Mischung wurde gut durchgeführt, um eine homo- Ergebnisse wie die vorstehend genannten werden in gene Aufschwämmung zu bilden, in einem Luftbad 65 dem Fall erhalten, wenn Cadmiumoxyd an Stelle von bei etwa 100⁰C getrocknet und dann unter einem Zinkoxyd zugesetzt wird.

Druck von 2 t/cm² gepreßt. Anschließend wurde der Wegen der Beziehung zwischen der Sintertempera-

geformte Körper in Luft bei UOO⁰C 1 Stunde vorge- tür und der Sinlerdauer wurden Untersuchungen

durchgeführt, die ergaben, daß bei einer Sintertemperatur bis zu 1900° C mit wachsender Sinierdauer die Direktdurchlässigkeit des Sinterkörpers wie im vorstehend genannten Fall anstieg, solange die Sinterdauer im Bereich von 30 bis 40 Stunden lag.

III. Beziehung der Direktdurchlässigkeit des Sinterkörpers und der Sintertemperatur

Fig. 5 zeigt die Ergebnisse der Untersuchung des Einflusses der Zinkoxyd- oder Cadmiumoxydzusatzmenge und der Sintertemperatur auf die Direktdurchlässigkeit des Sinterkörpers.

In F i g. 5 zeigen die mit festen Linien gezeichneten Kurven im einzelnen die Beziehung zwischen der Zinkoxydzusatzmenge und der Direktdurchlässigkeit des Sinterkörpers in den Fällen, wo das Sintern in einer Wasserstoffatmosphäre bei 1900⁰C für 2 Stunden bzw. bei 196O⁰C für 2 Stunden bzw. bei 1600⁰C für 30 Stunden durchgeführt wurde. Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei einer Sintertemperatur oberhalb etwa 1960⁰C die Direktdurchlässigkeit des Sinterkörpers niedriger als in dem Fall wird, in dem di'e Sintertemperatur 1900° C ist, und daß bei einer Zinkoxydzusatzmenge über 0,3% die Direktdurchlässigkeit schnell abfällt. Diese Erscheinung muß man wohl der Tatsache zuschreiben, daß sich die Schmelzpunkterniedrigung auf Grund der Zugabe von Zinkoxyd stark auswirkt. Aus jedem Ergebnis ist es jedoch klar, daß die Zugabe von Zinkoxyd einen deutlichen Effekt auf die Direktdurchlässigkeit des Sinterkörper ausübt, solange man den Fall einer Zinkoxydzugabe mit einem Fall ohne Zinkoxydzugabe vergleicht.

In F i g. 5 zeigen die mit gestrichelten Linien dargestellten Kurven im einzelnen die Beziehung zwischen derCadmiumoxvdzupabemen.ee und de'Direktdurchlässigkeit eines Sinterkörpers in den Fällen, wo die Sinterung in einer Wasserstoff atmosphäre bei 1700° C 2 Stunden bzw. bei 1700° C 15 Stunden bzw. bei 1600° C 15 Stunden durchgeführt wurde. Die Ergebnisse zeigen, daß, solange die Direktdurchlässigkeit eines brauchbar gesinterten Körpers mit mehr als 10% anzunehmen ist, ein genügend brauchbar gesinterter Körper gemäß der Erfindung auch bei einer so niedrigen Temperatur wie etwa 1600 ^J C zu erhalten ist, wenn das Sintern für eine so ausreichend lange Sinterzeit wie etwa 15 Stunden oder mehr durchgeführt wird. Man findet außerdem, daß bei wachsender Sinterdauer die Direktdurchlässigkeit des Sinterkörpers steigt, wie aus einem Vergleich zwischen dem Fall, in dem die Sinterung bei 1700° C 2 Stunden durchgelührt wurde, und dem Fall, in dem <j,c Sintcrunc bei dieser Temperatur 15 Stunden durchgeführt wurde, klar wird.

Außerdem zeigen in F ι g. 5 durch Dreieckszeichen angedeutete Punkte im einzelnen Beispiele von Fällen, wie bei der Sinterung die Temperatur auf 1900' C angehoben und gleichzeitig wieder abgesenkt wurde. In jedem der vorgenannten Fälle war die zum Sintern verwendete Zeit im wesentlichen Null, doch der erhaltene Sinterkörper hatte eine Direktdurchlässigkcit von einem gewissen Betrag auf Grund der Erhitzung während der Tcmperaturanhebung. Selbst wenn eine hohe Sintertempeiratur verwendet wird, werden die Eigenschaften des Sinterkörpers erheblich ungleich, wenn die Sinterdauer außergewöhnlich kurz ist. Is ist daher erwünscht, daß nach dem Anheben der Temperatur auf eine gegebene Temperatur diese wenigstens 5 Minuten beibehalten wird.

F i g. 6 zeigt die Untersuchungsergebnisse der Beziehung zwischen der Sintertemperatur und der Direktdurchlässigkeit eines Sinterkörpers. Die bei dem Ausführungsbeispiel, gemäß F i g. 6 verwendeten Proben enthielten 0,15% Zinkoxyd und 0,05% Magnesiumoxyd. Die in Fig. 6 dargestellten Kurven

ίο zeigen im einzelnen die in den Fällen erhaltenen Ergebnisse, wo die Sinterdaüer 30 bzw. 15 bzw. 2 Stunden betrug. Aus diesen Ergebnissen zeigt sich, daß bei einer Sintertemperatur von 1600⁰C eine Sinterdauer von etwa 30 Stunden oder mehr erforderlich ist, um einen Sinterkörper mit einer Direktdurchlässigkeit von etwa 10% zu erhalten, und daß bei einer Sintertemperatur von 1700° C eine Sinterdauer von 2 Stunden ausreichend ist. Man beobachtet weiter eine solche Tendenz, daß bei einer Sintertemperatur über 1950⁰C eine Sinterdauer von 2 Stunden wohl zu lang ist. Eine solche Tendenz wird auch in dem Fall beobachtet, wo Cadmiumoxyd an Stelle von Zinkoxyd verwendet wird, wie zum Teil in der Erläuterung der Ergebnisse in F i g. 5 erklärt wurde.

Die anschließenden Tabellen 1 und 2 zeigen die Direktdurchlässigkeitswerte von Sinterkörpern, die in Fällen erhalten wurden, wo Aluminiumsulfat an Stelle von Aluminiumoxyd als Ausgangsstoff verwendet wurde.

Tabelle 1

Direktdurchlässigkeit (%)

ZnO-Zusatzmenge (⁰O)
0 ! 0,1 I 0,25 j 0.5 , 1,0

82

77

Tabelle 2

Direktdurchlässigkeit (^r7o)

CdO-Zusalzmsng; P V)
0 i 0,1 ! 0,25 0,5 1.0

73 ! 78

80 ! 76 I 71

Wenn man Aluminiumsulfat oder dergleichen Material, welches zur Umwandlung in Aluminiumoxyd durch Glühen geeignet ist, an Stelle von Aluminiumoxyd als Ausgangsmaterial verwendet, wird ein Pulver von Aluminiumsulfat od. dgl. mit Zusätzen im nassen Zustand gemischt, und die Mischung wird, gründlich gerührt und auf 100 bis 120'C erhitzt, wobei mit dem Rühren zwecks Trocknung der Mischung fortgefahren wird. Anschließend wird die Mischung auf 1000 bis 1100⁰C erhitzt, um ein y-Aluminiurnoxyd, Zinkoxyd und Magnesiumoxyd oder -/-Aluminiumoxyd, Cadmiumoxyd und Magnesiumoxyd enthaltendes gemischtes Pulver zu bilden, und die Mischung wird weiter auf 1300⁰C erhitzt, um ein gemischtes Pulver aus a-Aluminiumoxyd, Zinkoxyd und Magnesiumoxyd bzw. ot-Aluminiumoxyd, Cadmiumoxyd und Magnesiumoxyd zu erzeugen. Die Schritte des Formens und Sinterns der so gebildeten Mischung sind die gleichen wie in den vorbeschriebenen Ausführungsbeispielen, !n jedem der in den Tabellen 1

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und 2 gezeigten Ausführungsbeispiele war die Magnesiumoxydzusatzmenge 0,05%, die Vorsinterung wurde bei 1200⁰C 1 Stunge in Luft und die weitere Sinterung bei 1900° C 2 Stunden in Wasserstoff durchgeführt. Gemäß den vorstehenden Ausführungsbeispielen sind die Direktdurchlässigkeitswerte der Sinterkörper gleich denen in den Ausführungsbeispielen gemäß den Fig. 2 und 3. Es ist so offenbar, daß auch, wenn ein zur Umwandlung in Aluminiumoxyd durch Glühen geeignetes Material an Stelle von Aluminiumoxyd als Ausgangsmaterial verwendet wird, die Wirkung auf Grund der Zugabe von Zinkoxyd oder Cadmiumoxyd deutlich auftritt.

Alle bisher beschriebenen Ausführungsbeispide zeigen die Fälle, wo die Sinterung in Wasserstoffiatmosphäre durchgeführt wurde. Auch wenn die Sinterung im Vakuum durchgeführt wird, kann man jedoch das gleiche durchsichtig gesinterte Aluminiumoxyd wie in den anderen Ausführungsbeispielen erhalten.

Tabelle 3 zeigt die Direktdurch'-ässigkeitswerte von gesinterten Körpern, die nach Zugabe von 0,05 °/o Magnesiumoxyd und 0 bis 1,0% Zinkoxyd zu feinem Aluminiumoxyd mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von 0,5 μ und Sinterbehandlung dieser Mischung im Vakuum erhalten wurden.

Tabelle 3

Direktdurchlässig-

keit (%)

ZnO-Zusatzmenge (°/o)
ι 0,1 ! 0,25 < 0,5

60 ! 65 , 66 62 i 58

In diesem Ausführungsbeispiel waren die Schritte zur Herstellung der gesinterten Körper die gleichen wie in allen vorausgehenden Ausführungsbeispielen, und die Sintertemperatur und -zeit waren 1900⁰C bzw. 2 Stunden.

Aus Tabelle 3 geht klar hervor, daß bei der Durchführung der Sinterung im Vakuum die Direktdurchlässigkeit eines gesinterten Körpers in der Praxis etwas niedriger liegt, daß es jedoch möglich ist, einen Sinterkörper mit einer ausreichend hohen Durchsichtigkeit für den praktischen Gebrauch zu erhalten.

Aus diesen Ausführungsbcispielen lassen sich folgende Tatsachen hinsichtlich der Erfindung ableiten.

(1) Wenn Zinkoxyd als dritter Zusatz einem bekannten Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd-System zugesetzt wird, erhält man gesintertes Aluminiumoxyd, welches hinsichtlich der Durchsichtigkeit ausgezeichneter als bekanntes gesintertes Aluminiumoxyd ist.

Eine solche ausgezeichnete Durchsichtigkeit ist der synergistischen Wirkung auf Grund der kombinierten Verwendung von Magnesiumoxyd und Zinkoxyd zuzuschreiben.

Im vorstehenden Fall ist die wirksame Menge von Magnesiumoxyd bis zu 0,6% und die des Zinkoxyds 0,1 bis 0,5 %. Die Sintertemperatur liegt bei 1600 bis 1950 C. Die Wirkung der Zinkoxydzugabe tritt am stärksten unter Sinterbedingungen von 1700 C ίο und 15 bis 30 Stunden auf. Dabei beträgt die Dircktdurchliissigkcil des Sinterkörpers 35 bis 45'Vn und liegt etwa 15Vo höher als die eines ohne Zinkoxydzugabc erhaltenen Sinterkörpers.

(2) Wenn Cadmiumoxyd als dritter Zusatz einem *5 bekannten Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd-System zugesetzt wird, erhält man ein hinsichtlich der Durchsichtigkeit ausgezeichnetes gesintertes Aluminiumoxyd als ein bekanntes gesintertes Aluminiumoxyd. Eine so ausgezeichnete Durchsichtigkeit ist der

^a° synergistischen Wirkung auf Grund der kombinierten Verwendung von Magnesiumoxyd und Cadiumoxyd, wie im Fall der Zinkoxydzugabe zu einem bekannten Aluminiumoxyd - Magnesiumoxyd - Sysiem, zuzuschreiben. Im vorstehend genannten Fall ist die wirksame Menge des Magnesiumoxyds bis zu 0,1% und die des Cadmiumoxyds bis zu 0,5 %. Die Sintertemperatur ist 1600 bis 1950° C. Die Wirkung der Cadmiumoxydzugabe tritt am stärksten unter Sinterbedingungen von 1600 bis 1700° C und 2 bis 15 Stunden Sinterdauer auf. Dabei ist die Direktdurchlässigkeit des Sinterkörpers etwa 15% höher als die eines ohne Cadmiumoxydzugabe erhaltenen Sinterkörpers.

(3) Die vorstellend genannte Tatsache, daß ein gcsinterter Körper mit besserer Durchsichtigkeit als ein bekannter gesinterter Körper erhalten wird, zeigt, daß damit auch ein gesinterter Körper, der dichter und porenärmer ist, erhalten werden kann. Daraus folgt, daß ein gemäß der Erfindung erhaltenes gesintertes Aluminiumoxyd ausgezeichnete Eigenschaften nicht nur hinsichtlich der Durchsichtigkeit, sondern auch hinsichtlich mechanischer Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit zeigen kann, wenn es als Material für verschiedene Entladungslampen oder für öfen verwendet wird. Außerdem bringt die Tatsache, daß ein Sinterkörper verhältnismäßig hoher Direktdurchlässigkeit auch bei solch einer verhältnismäßig niedrigen Sintertemperatur wie 1600 bis 1700⁰C herstellbar ist, gegenwärtig ein:n großen Vorteil bei der Herstellung von Sinterkörpern, solange ein großer Sinterofen, der sich zur Erzeugung so hoher Temperaluren wie 1900^JC oder mehr eignet, schwer erhältlich ist.

Hierzu 1 Blau Zcichnunncn

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen Aluminiumoxydsinterproduktes, bei dem einem Pulver aus hochreinem Aluminiumoxyd und/oder einer in dieses umwandelbaren Aluminiumverbindung zur Hemmung des diskontinuierlichen Kornwachstums des Aluminiumoxyds Magnesiumoxyd sowie ein weiteres Metalloxyd oder in diese umwandelbare Metallverbindungen zugesetzt werden und die Mischung anschließend druckgeformt und in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei 1000 bis 1600° C vorgesintert sowie danach im Vakuum oder in Wasserstoffatmo-Sphäre bei 1600 bis 1950° C weiter gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Pulver außer Magnesiumoxyd und/oder einer durch Glühen umwandelbaren Magnesiumverbindung zusätzlich Zinkoxyd oder Cadmiumoxyd bzw. eine entsprechende durch Glühen in Zinkoxyd oder Cadmiumoxyd umwandelbare Verbindung zugesetzt werden, wobei die Zusätze

in Gewichtsprozent ausgedrückt, als Oxyde berechnet und auf das hochreine Aluminiumoxyd »5 bezogen, an Zinkoxyd und/oder an Zinkverbindung 0,1 bis 0,5% bei einem Magnesiumoxydzusatz von 0,025 bis 0,6⁵Zo bzw. an Cadmiumoxyd und/oder an Cadmiumverbindung 0,1 bis 0,5% bei einem Magnesiurr.oxydzusatz von 0,025 bis 0,1% betragen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinkverbindung und als Magnesiumverbindung Zinkchlorid und Magnesiumchlorid verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Cadmiumverbindung und als Magnesiumverbindung Cadmiumchlorid und Magnesiumchlorid verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Druckformerzeugnis in Luft wenigstens 30 Minuten bei 1000 bis 1600⁰C vorgesintert und in Wasserstoffatmosphäre 2 bis 5 Stunden weitergesintert wird.

den besonders auf die Auffindung von gew.sse, zweiten Elementen gerichtet, die nach Zugabe zum Alurainiumoxyd Wirkungen zur Hemmung des d*- kontinuierlichen Kornwachstiuns des Alummumoxyds und zur Erleichterung des bntweichens von Poren sowie der Durchführung des Smterns ze.gen könnten. Derartige Untersuchungen wurden seit sehr langen Zeiten durchgeführt, und eine bemerkenswert große Auswahl von Stoffen, wie ζ B Oxyde ode Salze des Ba, B, Co.. Cu, Fe, Mg, Mn, Ti Mo, Tr, / und Zn, wurden als Materialien fur solche Zweitelemente untersucht.

In neuerer Zeit wurden Verfahren zur Gewinnung von sehr durchsichtigem Sinteraluminiumoxyd mittels Pressens eines sehr reinen Alumin.umoxydpulvers unter Zusatz einer geringen Menge von Magnes.umoxvd und Unterwerfens des gepreßten Pu vers einer Sinterung bei erhöhter Temperatur entwickelt. Diese Verfahren werden z. B. in folgender Weise ausgeführt: