DE3742667C2

DE3742667C2 -

Info

Publication number: DE3742667C2
Application number: DE3742667A
Authority: DE
Inventors: Hachiro Ichikawa; Masanori Oguni; Akira Murase; Kazuo Shizuoka Jp Horiba; Kenichi Tokio/Tokyo Jp Sakamoto; Mikio Shimizu Shizuoka Jp Kanehara
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 1986-12-16
Filing date: 1987-12-16
Publication date: 1990-03-22
Also published as: FR2608146A1; GB2200101B; KR900004489B1; GB2200101A; US4851207A; FR2608146B1; GB8729138D0; DE3742667A1; CA1276775C; AU596882B2; AU8259987A; KR880007357A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitridpulver. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitridpulver, welches einen sehr niedrigen Gehalt an kationischen Verunreinigungen hat oder welches zusätzlich durch einen außerordentlich niedrigen Gehalt an Gesamtsauerstoff charakterisiert ist, oder nichtumgesetztem Aluminiumoxid und welches außerdem eine kleine Teilchengröße hat.

Zwei bekannte Methoden zur Herstellung von Aluminiumnitridpulvern stehen derzeit zur Verfügung: (1) Brennen einer Mischzusammensetzung aus Aluminiumoxid und Kohlenstoffpulver in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre gemäß JP-OS 50008/84, entsprechend US-PS 46 18 952 und (2) die Nitridierung von Aluminium, indem man es mit Stickstoffgas in Berührung bringt, gemäß JP-OS 161314/85.

Aluminiumnitridpulver braucht man als ein Material zur Herstellung von Produkten, wie elektrischen Substraten, bei denen eine hohe Wärmeleitfähigkeit erforderlich ist. Die Wärmeleitfähigkeit solcher Produkte wird hauptsächlich nicht durch die freien Elektronen in Metallen, sondern durch Phononen aufgrund von Gittervibrationen bestimmt. Der Grad der Phononleitung hängt von den Verunreinigungen in dem Aluminiumnitridpulver und von dem Vorhandensein von Poren in einem Sinterkörper ab. Beispielsweise ist es bekannt, daß die Wärmeleitfähigkeit nicht nur durch die Gegenwart von Kationen, wie Natrium-, Eisen- und Siliciumionen, sondern auch durch Einflüsse von Sauerstoff auch nichtumgesetztem Aluminiumoxid oder anderen Quellen nachteilig beeinflußt wird. Besteht das Pulver aus größeren Teilchen, dann wird es nicht ausreichend gesintert und eine beachtliche Menge an Poren verbleibt in dem Sinterprodukt. Die Gegenwart von solchen restlichen Poren vermindert die Wärmeleitfähigkeit entscheidend. Um deshalb eine hohe Wärmeleitfähigkeit bei elektrischen Substraten und anderen wärmeverteilenden Produkten zu erzielen, muß das als Rohmaterial verwendete Pulver nicht nur geringe Mengen an kationischen Verunreinigungen aufweisen, sondern auch eine feine Teilchengröße haben, die sich leicht sintern läßt.

Die beiden vorerwähnten Methoden haben den Nachteil, daß das gebildete Aluminiumnitrid dazu neigt, restliche kationische Verunreinigungen, wie Natrium-, Eisen- oder Siliciumionen, zu enthalten, wenn die Herstellung gemäß JP-OS 50008/84 bzw. US-PS 46 18 592 erfolgt und restliche kationische Verunreinigungen, wie Silicium-, Eisen- und Magnesiumionen, liegen vor, wenn man es nach der Methode gemäß JP-OS 161314/85 herstellt. Darüber hinaus kann das nach der einen Methode hergestellte Aluminiumnitrid noch restliches nichtumgesetztes Aluminiumoxid enthalten, während das gemäß der letzteren Methode hergestellte Produkt einen erhöhten Gesamtsauerstoffgehalt hat. Aluminiumnitridpulver mit solchen Verunreinigungen sind als Verwendung für elektrische Substrate, bei denen man eine hohe Reinheit verlangt, nicht geeignet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitridpulver durch Umsetzen von Aluminiumoxid und Kohlenstoff mit Stickstoffgas. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird diese Mischung mit einem stickstoffhaltigen Inertgas bei einer Temperatur von 1000 bis 1400°C und einem Druck von nicht mehr als 0,1 atm kontaktiert, bevor man die Umsetzung zur Bildung von Aluminiumnitrid beginnt. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens nach Anspruch 1 sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Figur zeigt ein Fließschema für eine Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Ausbildung von Aluminiumnitridpulver verwendet werden kann.

Das Aluminiumoxid und der Kohlenstoff, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, kann man durch Granulieren von Pulvern im Einzelzustand oder auch im gemischten Zustand erhalten. Typischerweise werden zwei Pulver miteinander vermischt.

Das stickstoffhaltige Inertgas, das bei der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, enthält Stickstoffgas und daneben zumindest gewisse Mengen an Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf und irgendwelche andere Gase, die bei höheren Temperaturen eine oxidierende Wirkung haben. Der zufällige Einschluß von Kohlenmonoxid als einem der Reaktionsprodukte kann toleriert werden.

Es ist bekannt, daß eine Mischung aus Aluminiumoxid und Kohlenstoff beim Erhitzen auf eine Temperatur von 1250°C oder mehr in einer stickstoffhaltigen Inertgasatmosphäre in Aluminiumnitrid und Kohlenmonoxid gemäß der Reaktionsgleichung (1) umgewandelt wird

Al₂O₃ + 3 C + N₂ = 2 AlN + 3 CO (1)

Gleichzeitig mit dieser Umsetzung werden kationische Verunreinigungen, die in dem zugegebenen Aluminiumoxid und/oder Kohlenstoff enthalten sind, wie Natrium, Silicium, Eisen, Magnesium und Calcium, in die Nitride oder Carbide überführt, die dann in dem gemäß dem Reaktionsschema (1) gebildeten Aluminiumnitrid verbleiben.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben Untersuchungen angestellt, um den Gehalt an kationischen Verunreinigungen in Aluminiumnitridpulvern zu minimieren. Sie haben festgestellt, daß sie zur Erzielung dieses Zieles vor der Umsetzung unter Ausbildung von Aluminiumnitrid eine Stufe einschieben müssen, bei der man die zugeführten Produkte mit einem stickstoffhaltigen Inertgas bei einer Temperatur von 1000 bis 1400°C und einem Druck von nicht mehr als 0,1 atm kontaktiert.

Die Temperatur, welcher die zugeführte Mischung ausgesetzt wird, und zwar bei einem Druck von nicht mehr als 0,1 atm, liegt im Bereich von 1000 bis 1400°C. Der Druck des stickstoffhaltigen Inertgases liegt während einer ausreichenden Zeit, damit die kationischen Verunreinigungen in dem Aluminiumoxid/Kohlenstoff-Gemisch im wesentlichen bei der vorerwähnten Temperatur entfernt werden, bei nicht mehr als 0,1 atm und die Dauer der Zeit beträgt typischerweise wenigstens eine halbe Stunde.

Es besteht keine vollständige Klarheit, warum dadurch, daß man den Druck des stickstoffhaltigen Inertgases bei 0,1 atm oder weniger hält, bevor die Umsetzung unter Ausbildung von Aluminiumnitrid abläuft, ein Aluminiumnitridpulver ergibt, bei dem die kationischen Verunreinigungen auf einem extrem niedrigen Niveau sind. Ein möglicher Grund hierfür könnte die folgende Erklärung sein: Kationische Verunreinigungen in dem Aluminiumoxid oder Kohlenstoff liegen im allgemeinen in Form von Oxiden vor und diese unterliegen beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen einer thermischen Dissoziation. Beispielsweise dissoziieren Natrium-, Silicium- und Magnesiumoxide gemäß den nachfolgenden Reaktionsschemen (2) bis (4):

Na₂O(s) = 2 Na(g) + 1/2 O₂(g) (2)

SiO₂(s) = SiO(g) + 1/2 O₂(g) (3)

MgO(s) = Mg(g) + 1/2 O₂(g) (4)

Die Teildrücke beim Gleichgewicht der Dämpfe der jeweiligen Verbindungen stehen in engem Zusammenhang mit der Temperatur, wobei aber alle höher sind als die von Aluminiumoxid und sich in der nachfolgenden Reihenfolge zersetzen:

Na₂O < SiO₂ < MgO < Al₂O₃

Eisen liegt in Form von Fe₂O₃ vor, wobei der Dampfdruck von Fe₂O₃ höher ist als der von SiO₂. Calcium liegt in Form von CaO vor und dessen Dampfdruck ist niedriger als der von MgO und höher als von Al₂O₃. Wenn der Druck des stickstoffhaltigen Inertgases unterhalb 0,1 atm liegt, dann können die kationischen Verunreinigungen, die in dem Aluminiumoxid oder in dem Kohlenstoff vorliegen, unter deren jeweiligen Dampfdrücken verdampfen und werden damit aus dem zugeführten Gemisch entfernt.

Um die kationischen Verunreinigungen beim erfindungsgemäßen Verfahren zu entfernen, wurde das stickstoffhaltige Inertgas bei einem Druck von 0,1 atm oder weniger und bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1400°C gehalten. Unterhalb 1000°C haben die in dem zugeführten Gemisch enthaltenen kationischen Verunreinigungen einen derart niedrigen Dampfdruck, daß man sie nicht wirksam aus dem System entfernen kann. Oberhalb 1400°C nimmt der Dampfdruck solcher kationischer Verunreinigungen zu, aber dabei passiert es manchmal, daß das erhaltene Aluminiumnitridpulver aus unerwünscht großen Teilchen besteht.

Erfindungsgemäß muß man das stickstoffhaltige Inertgas bei einem Druck von nicht mehr als 0,1 atm und einer Temperatur zwischen 1000 und 1400°C während eines Zeitraumes, der dem Beginn der Reaktion (1) zur Herstellung von Aluminiumnitrid vorgeschaltet ist, halten. Wird diese bei geringem Druck durchgeführte Stufe durchgeführt, nachdem die Umsetzung (1) begonnen hat, dann wird dadurch kein merklicher Beitrag zum Eliminieren der kationischen Verunreinigung geliefert.

Nimmt man SiO₂ als ein Beispiel für eine kationische Verunreinigung, die in der zugeführten Mischung aus Aluminiumoxid/Kohlenstoff vorhanden ist, dann reagiert es mit dem Kohlenstoff und dem Stickstoff nach den Gleichungen (5) und (6).

SiO₂ + 3 C = SiC + 2 CO (5)

3 SiO₂ + 6 C + 2 N₂ = Si₃N₄ + 6 CO (6)

Diese Umsetzungen laufen entweder vor oder zusammen mit der Umsetzung (1) ab und dabei wird Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid gebildet, die bei weitem stabiler sind als Siliciumoxid bei hohen Temperaturen. An diesem Beispiel wird gezeigt, daß nach einer Umwandlung in stabilere Formen es außerordentlich schwierig sein wird, kationische Verunreinigungen aus dem zugeführten Gemisch durch Verdampfen zu entfernen, wenn man die Stufe, das stickstoffhaltige Inertgas bei einem Druck von nicht mehr als 0,1 atm zu halten und eine Temperatur zwischen 1000 und 1400°C einzustellen, durchführt, nachdem man die Umsetzung (1) gestartet hat.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet eine Nitridierungsreaktion fast nicht statt, weil der Druck des stickstoffhaltigen Inertgases bei 0,1 atm oder weniger gehalten wird.

Nachdem man das zugeführte Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 1000 bis 1400°C bei einem Druck von nicht mehr als 0,1 atm erhitzt hat, kann eine nachfolgende Nitridierungsreaktion in dem stickstoffhaltigen Gas durch irgendeine bekannte Methode durchgeführt werden. Ein Aluminiumnitridpulver, das besonders zur Herstellung von elektrischen Substraten geeignet ist und das eine sehr hohe Wärmeleitfähigkeit aufweist, erhält man beispielsweise, indem man die Nitridierungsbehandlung gemäß dem zweiten, nachfolgend beschriebenen Aspekt der Erfindung durchführt.

Im Anschluß an die Wärmebehandlung gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das zugeführte Gemisch einer Wärmebehandlung unterworfen, bei welcher das stickstoffhaltige Inertgas bei superatmosphärischem Druck und vorzugsweise 1,1 bis 10 atm bei einer Temperatur von 1250°C oder mehr gehalten wird. Durch diese Wärmebehandlung weist das erhaltene Aluminiumnitridpulver dann einen niedrigen Gehalt an kationischen Verunreinigungen auf und auch an nichtumgesetztem Aluminiumoxid und es liegt außerdem in Form von feinen Teilchen vor. Zu Beginn der Nitridierungsreaktion wachsen die Teilchen aus nichtumgesetztem Aluminiumoxid in der Größe und mit dem Fortschreiten der Nitridierungsreaktion gemäß der Gleichung (1), wenn das Wachstum der Aluminiumoxidteilchen zu stark ist, dann werden sie nicht vollständig in Aluminiumnitrid überführt, selbst wenn man die Umsetzung (1) während eines langen Zeitraumes durchführt und das erhaltene Aluminiumnitrid enthält dann gewisse Mengen an nicht umgesetztem Aluminiumoxid und besteht aus unerwünscht großen Teilchen. Das Wachstum der Aluminiumoxidteilchen kann man jedoch wirksam verzögern, indem man den Druck des stickstoffhaltigen Inertgases erhöht. Das stickstoffhaltige Inertgas kann man bei einem superatmosphärischen Druck während der gesamten Zeit der Nitridierungbehandlung und typischerweise während eines Zeitraums von etwa 5 bis 100 Stunden halten. Es genügt jedoch, daß das stickstoffhaltige Inertgas bei superatmosphärischem Druck während eines Zeitraumes gehalten wird, wie er erforderlich ist, damit die Oberfläche der Aluminiumoxidteilchen im wesentlichen in Aluminiumnitrid überführt wird, genauer gesagt muß das stickstoffhaltige Inertgas bei einem superatmosphärischen Druck während einer ausreichenden Zeit gehalten werden, damit wenigstens 5% und vorzugsweise wenigstens 20% des Aluminiumoxids in Aluminiumoxid umgewandelt worden sind. Nachdem die Oberfläche der Aluminiumoxidteilchen im wesentlichen in Aluminiumnitrid umgewandelt wurde, wird durch den Druck keine weitere Wirkung hinsichtlich der Verzögerung des Wachstums der Aluminiumteilchen erzielt und die Nitridierungsreaktion kann bei irgendeinem Druck, nämlich bei atmosphärischem, subatmosphärischem oder superatmosphärischem Druck, erfolgen. Festzuhalten bleibt, daß dann, wenn man die Umsetzung bei einem subatmosphärischen Druck vornimmt, die restliche Menge an nichtumgesetztem Aluminiumoxid abnimmt, aber die Größe der gebildeten Aluminiumnitridteilchen etwas zunimmt. In diesem Zusammenhang wurde auch festgestellt, daß dann, wenn man den Reaktionsdruck automatisch mittels eines Computers oder eines elektrischen Relais, das auf den Fortschritt der Umsetzung anspricht, überwacht, die Umsetzung gemäß Gleichung (1) schnell beendet werden kann, ohne daß ein unerwünschtes Wachstum der Teilchen des zugeführten Aluminiumoxids stattfindet, d. h. ohne daß irgendwelches Aluminiumoxid nichtumgesetzt verbleibt.

Wie erwähnt, wird dann, wenn der Druck im Reaktionsgefäß bei superatmosphärischem Druck in der ersten Hälfte der Nitridierungsreaktion während einer ausreichenden Zeit gehalten wird, daß zumindest 5% des Aluminiumoxids in Aluminiumnitrid überführt werden, die Menge an restlichem Aluminiumoxid in dem Aluminiumnitridpulver verringert und gleichzeitig auch die Größe der Teilchen in dem Pulver. Obwohl der genaue Mechanismus dieser Wirkungen nicht klar ist, könnte folgende Erklärung gelten: Ist der Reaktionsdruck entweder ein atmosphärischer oder ein subatmosphärischer, dann tritt das Wachstum der Teilchen in dem zugegebenen Aluminiumoxid ein, bevor die Umsetzung gemäß Gleichung (1) anläuft. Ganz allgemein gesagt, beginnt die Umsetzung zur Bildung von Aluminiumnitrid an der Oberfläche der Teilchen gemäß der Gleichung (1) und dann setzt sich das aus den gewachsenen Aluminiumoxidteilchen in diesem Fall gebildete Aluminiumnitrid aus groben Teilchen zusammen und das in dem mittleren Teil des Produktes vorhandene Aluminiumoxid kann an der Nitridierungsreaktion nicht teilnehmen. Wird andererseits der Reaktionsdruck bei superatmosphärischem Druck erhalten, dann wird das Wachstum der Aluminiumoxidteilchen während des Ablaufs der Reaktion nach Gleichung (1) verzögert. Das dabei gebildete Aluminiumnitrid setzt sich aus Teilchen zusammen, die im wesentlichen eine gleiche Größe haben, im Vergleich zu dem zugeführten Aluminiumoxid, und das im Inneren der Aluminiumnitridteilchen vorhandene Aluminiumoxid wird in ausreichendem Maße nitridiert.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Wärmebehandlung in der ersten der beiden Stufen bei einem Druck von nicht mehr als 0,1 atm und bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1400°C durchgeführt. Wird die Temperatur in dieser Stufe zwischen 1000 und 1250°C gehalten, dann wird das Wachstum der Aluminiumoxidteilchen sehr wirksam verzögert und dies trägt dazu bei, daß man ein Aluminiumnitridpulver, das sich aus sehr kleinen gleichmäßigen Teilchen zusammensetzt, erhält.

Die Nitridierungsstufe beim erfindungsgemäßen Verfahren für den zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend bezüglich einer besonderen Ausführungsform beschrieben. In der anliegenden Figur wird ein Fließschema einer Vorrichtung gezeigt, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann. Ein geschlossenes Reaktionsgefäß (1) enthält einen Kohlenstofftrog (4), der mit einem Aluminiumoxid/Kohlenstoff-Gemisch (3) gefüllt ist und auf eine Temperatur im Bereich von 1000 bis 1400°C bei einem Druck von 0,1 atm oder weniger erhitzt wurde. Das Gefäß (1) wird mittels eines externen Heizers (2) erwärmt und aus der Trommel (5) wird durch ein Gasflußmesser (6) N₂-Gas zugeführt. Nach dem Kontaktieren des Gemisches (3) wird das zugeführte N₂-Gas aus dem Gefäß (1) durch das Kontrollventil (9) abgelassen, welches mittels einer Gefäßdruck-Kontrolleinheit (8) kontrolliert wird und wobei die Konzentration von CO-Gas in dem N₂-Gas mittels eines CO-Gasanalysators (7), der am Ausgangsende des Gefäßes (1) installiert ist, überwacht wird.

Das Ablaufen der Umsetzung in dem Gemisch läßt sich aus der Menge CO, die bei Beginn der Reaktion vorliegt, im Vergleich zu der Menge an Gesamt-CO, die sich aus der Menge des zugeführten Stoffes ergibt, auf Basis der Gleichung (1) errechnen. Man läßt die Reaktion so ablaufen und hält dabei einen superatmosphärischen Druck im Inneren des Gefäßes (1) mittels einer Kontrolleinheit (8), bis der integrierte Wert des CO-Gehaltes, nachgewiesen mit dem Analysator (7), wenigstens 5% des Gesamt-CO-Gehaltes erreicht.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die zugeführte Mischung, nachdem man sie mit einem stickstoffhaltigen Inertgas bei einem Druck von nicht mehr als 0,1 atm und einer Temperatur von 1000 bis 1400°C gehalten hat, weiterhin mit einem stickstoffhaltigen Inertgas kontaktiert, das bei 1250°C oder mehr bei subatmosphärischen Drücken zwischen 0,2 und 0,8 atm gehalten wird. Durch diese Methode erhält man ein Aluminiumnitridpulver, das nicht nur einen extrem niedrigen Gehalt an kationischen Verunreinigungen hat, sondern auch an Gesamtsauerstoff. Wird der zweite Kontakt des stickstoffhaltigen Inertgases bei einem Druck von weniger als 0,2 atm durchgeführt, könnte das erhaltene Aluminiumnitridpulver Teilchen aufweisen, die größer als 4 µm sind. Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft, wenn man die Umsetzungsreaktion bei 1250°C oder darüber während eines Zeitraums von 5 bis 100 Stunden hält (dieser Zeitraum wird nachfolgend als "effektive Reaktionszeit" bezeichnet). Das stickstoffhaltige Inertgas kann bei einem Druck von 0,2 bis 0,8 atm während der Dauer der effektiven Reaktionszeit gehalten werden. Es bleibt dabei aber zu erwähnen, daß man einigermaßen vernünftige Ergebnisse auch erzielen kann, wenn man den Druck des stickstoffhaltigen Inertgases zwischen 0,2 und 0,8 atm während eines Teils der effektiven Reaktionszeit beibehält und zwar vorzugsweise während eines gewissen Zeitraumes nach Beginn der Reaktion. Den Druck kann man bei Atmosphärendurck während des restlichen Ablaufs der Reaktion halten.

Es ist auch nicht ganz bekannt, wodurch der Gesamtsauerstoffgehalt in dem gebildeten Aluminiumnitridpulver merklich reduziert wird, wenn man den Druck des stickstoffhaltigen Inertgases zwischen 0,2 und 0,8 atm während der Nitridierungsreaktion einstellt, jedoch könnte der Grund hierfür der folgende sein: Die Umsetzung zwischen dem Aluminiumoxid/Kohlenstoff-Gemisch und dem stickstoffhaltigen Gas gemäß Gleichung (1) verläuft hinsichtlich der freien Energie dieser Umsetzung nach der folgenden Gleichung (7)

Aus dieser Gleichung geht hervor, daß eine Verringerung des Gesamtdruckes der Reaktionsatmosphäre das chemische Gleichgewicht in eine Richtung verschiebt, die den Fortschritt der Reaktion (1) begünstigt. Gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird nicht nur der Sauerstoffgehalt an Aluminiumoxidkristallen sondern auch der Gehalt an Sauerstoff in anderer Form merklich verringert und das erhaltene Aluminiumnitridpulver hat einen noch viel niedrigeren Gesamtsauerstoffgehalt gegenüber dem nach dem Stand der Technik erhaltenen. Dies liegt wahrscheinlich daran, daß Sauerstoff, der unvermeidbar im Reaktionssystem vorliegt und in den Aluminiumnitridkristallen unter Ausbildung einer festen Lösung gelöst wird, tatsächlich in der Lage ist, durch die Umsetzung mit Kohlenstoff in Kohlenmonoxid überführt zu werden.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung folgt nach der Pränitridierungsstufe, bei welcher das zugeführte Gemisch aus Aluminiumoxid und Kohlenstoff mit einem stickstoffhaltigen Inertgas bei einer Temperatur von 1000 bis 1400°C und einem Druck von nicht mehr als 0,1 atm kontaktiert wird, die bereits vorerwähnten zwei Stufen einer Wärmebehandlung für die Durchführung der Nitridierungsreaktion: (1) Das stickstoffhaltige Inertgas wird auf eine Temperatur von 1250°C oder mehr bei superatmosphärischem Druck erhitzt und zwar vorzugsweise auf 1,1 bis 10 atm, bis wenigstens 5% des zugeführten Aluminiumoxids in Aluminiumnitrid überführt sind; und (2) in der gleichen Atmosphäre wird der Druck auf einem subatmosphärischen Niveau zwischen 0,2 und 0,8 atm und die Temperatur wird auf nicht weniger als 1250°C gehalten. Durch diese Methode wird nicht nur der Gehalt an kationischen Verunreinigungen auf extrem niedrige Niveaus gedrückt, sondern diese Methode hat auch den Vorteil, daß man Aluminiumnitridpulver erhält, mit einem sehr niedrigen Gehalt an nichtumgesetztem Aluminiumoxid und an Gesamtsauerstoff und welches außerdem in ausreichend kleinen Teilchen vorliegt.

Bei den beiden Wärmebehandlungen, die zur Bewirkung der Nitridierungsreaktion durchgeführt werden, nachdem dem zugeführten Gemisch ein stickstoffhaltiges Inertgas bei einer Temperatur von 1000 bis 1400°C und einem Druck von nicht mehr als 0,1 atm zugeführt wurde, hält man die Temperatur der inerten Gasatmosphäre bei 1250°C oder mehr und vorzugsweise zwischen 1250 und 1700°C und noch bevorzugter zwischen 1500 und 1600°C. Beträgt die Temperatur weniger als 1250°C, dann läuft die Umsetzung gemäß Gleichung (1) nicht ab. Selbst wenn die Temperatur 1250°C oder mehr beträgt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen unterhalb 1500°C noch niedrig und es dauert längere Zeit, bis die Umsetzung zur Bildung von Aluminiumnitrid vollständig beendet ist. Wenn man andererseits eine Temperatur anwendet, die 1600°C übersteigt, dann beginnen die Teilchen des gebildeten Aluminiumnitrids zu wachsen und eine zu große Teilchengröße kann man oberhalb 1700°C vorhersehen.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung.

Beispiele 1 bis 10

Ein Aluminiumoxidpulver (100 g) und ein Kohlenstoffpulver (40 g) mit den jeweils in Tabelle 1 gezeigten Verunreinigungen wurden vermischt und in einer Kugelmühle vermahlen und die Teilchen der Mischung wurden in einen Kohlenstofftrog (210 mm × 210 mm × 40 mm) in einer Höhe vom 30 mm eingebracht. Der Trog wurde in einen elektrischen Ofen mit den effektiven Dimensionen 230 mm × 250 mm × 220 mm eingebracht und dann wurde eine reduktive Nitridierungsreaktion unter einem Stickstoffgasstrom durchgeführt. Das Heizschema wurde so eingestellt, daß im Bereich von Umgebungstemperatur bis 1000°C die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h erhöht wurde, wobei der Druck Atmosphärendruck war.

(A) Im Bereich von oberhalb 1000°C bis zu einer bestimmten Temperatur wurde die Temperatur bei unterschiedlichen Drücken unterhalb 0,1 atm erhöht (diese Stufe der Wärmebehandlung wird nachfolgend als Stufe [A] bezeichnet).
(B) Anschließend wird die Temperatur auf ein vorbestimmtes Niveau bei unterschiedlichen Drücken erhöht, wobei dann, wenn die vorbestimmte Temperatur erreicht war, diese anschließend auch beibehalten wurde (diese Stufe wird nachfolgend als Stufe [B] bezeichnet).
(C) Wurde eine vorbestimmte Stufe in der Stufe (B) nicht erreicht, dann wurde die Temperatur weiter auf ein solches Niveau bei unterschiedlichen Drücken erhöht, wobei aber dann, wenn die vorbestimmte Temperatur erreicht war, sie anschließend beibehalten wurde (diese Stufe wird nachfolgend als Stufe [C] bezeichnet.

In den Stufen (A), (B) und (C) wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h erhöht.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde jedes der erhaltenen Aluminiumnitridpulver durch Röntgenspektrometrie untersucht, um den Gehalt an kationischen Verunreinigungen und Gesamtsauerstoff zu bestimmen. Zur Bestimmung des Na-Gehaltes wurde eine Atomabsorption-Spektrofotometrie durchgeführt.

Die Ergebnisse der Analysen werden in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2 zeigt auch die Drücke, die Zeit und die Temperaturbedingungen für die Stufen (A), (B) und (C).

Weiterhin gibt Tabelle 2 auch den Gehalt an nichtumgesetztem Aluminiumoxid (alpha-Al₂O₃) in dem Aluminiumnitrid, die durchschnittliche Teilchengröße und den Gesamtsauerstoffgehalt davon an. Alle diese Faktoren hängen von den Stufen (B) und (C) ab. Die Messung der Menge an nichtumgesetztem Aluminiumoxid (alpha-Al₂O₃) wurde durch Röntgenbeugung durchgeführt; die Messung der durchschnittlichen Teilchengröße erfolgte mit einem Fotoextinktions-Analysator und die Messung des Gesamtsauerstoffgehaltes wurde durch Röntgenspektrometrie ebenso wie die Messung der kationischen Verunreinigungen durchgeführt.

Vergleichsbeispiel

Es wurde ein Aluminiumnitridpulver hergestellt, unter Wiederholung des Verfahrens der Beispiele 1 bis 10, wobei man den Druck im elektrischen Ofen auf Normaldruck während der gesamten Nitridierungsoperation hielt. Die Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 1

Erfindungsgemäß kann man ein Aluminiumnitridpulver herstellen, welches wesentlich geringere Mengen an kationischen Verunreinigungen im Vergleich zu denen des Standes der Technik enthält. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man ein Aluminiumnitridpulver herstellen, das nicht nur sehr niedrige Niveaus an kationischen Verunreinigungen hat, sondern das auch den Vorteil hat, daß der Gesamtsauerstoffgehalt sehr niedrig ist und/oder daß es sehr klein ist, was bedeutet, daß kein oder fast kein Aluminiumoxid mehr vorliegt und daß die Teilchengröße ausreichend klein ist. Das erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumnitridpulver ist überall dort besonders geeignet, wo man Produkte mit hohen Reinheitsgraden braucht, z. B. bei elektrischen Substraten mit hoher Wärmeleitfähigkeit. Für solche Zwecke ist das erfindungsgemäße Verfahren außerordentlich vielversprechend.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitridpulver durch Umsetzen einer Mischung aus Aluminiumoxid und Kohlenstoff mit einem Stickstoffgas, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Aluminiumoxid und Kohlenstoff mit einem stickstoffhaltigen Inertgas bei einer Temperatur von 1000 bis 1400°C und einem Druck von nicht mehr als 0,1 atm in Berührung bringt, bevor die Umsetzung zur Ausbildung von Aluminiumnitrid eintritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur auf 1000 bis 1250°C einstellt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend die Mischung mit einem stickstoffhaltigen Inertgas bei einer Temperatur von 1250°C oder mehr bei superatmosphärischem Druck kontaktiert, bis die Umwandlung des zugeführten Aluminiumoxids zu Aluminiumnitrid wenigstens 5% erreicht.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der superatmosphärische Druck 1,1 bis 10 atm beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend die Mischung mit einem stickstoffhaltigen Inertgas bei einer Temperatur von 1250°C oder mehr bei subatmosphärischem Druck im Bereich von 0,2 bis 0,8 atm in Berührung bringt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend die Mischung mit einem stickstoffhaltigen Inertgas bei einer Temperatur von 1250°C oder mehr bei superatmosphärischem Druck in Berührung bringt, bis die Umwandlung des zugegebenen Aluminiumoxids in Aluminiumnitrid wenigstens 5% erreicht, und daß man dann die Mischung mit einem stickstoffhaltigen Inertgas bei einer Temperatur von 1250°C oder mehr und subatmosphärischem Druck im Bereich von 0,2 bis 0,8 atm in Berührung bringt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 3, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozentsatz der Umwandlung von Aluminiumoxid in Aluminiumnitrid aus den integrierten Werten von Kohlenmonoxid, abgegeben aus dem Reaktionssystem, und der theoretischen Menge des zu erzeugenden Kohlenmonoxidgases, bis die Reaktion vollständig verlaufen ist, bestimmt wird.