DD232479A5

DD232479A5 - Verfahren zur herstellung von pulverigen metalioxiden aus waessrigen loesungen oder festen mischungen von metallnitraten

Info

Publication number: DD232479A5
Application number: DD84269840A
Authority: DD
Inventors: Roland Bachelard; Philippe Joubert
Original assignee: Comurhex
Priority date: 1983-11-25
Filing date: 1984-11-23
Publication date: 1986-01-29
Also published as: DE3485751D1; US4687601A; ATE76629T1; ZA849118B; KR850003876A; YU193884A; NO844657L; EP0143726B1; ES8607187A1; FI844611L; AU573141B2; DK549384A; CN85103081B; DK549384D0; PL144338B1; FR2555566A1; AU3584684A; PL250562A1; FR2555566B1; JPS629534B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung von pulverigen Metalloxiden mit durch die spezifische Oberflaeche geregelter und vorbestimmter Reaktivitaet, die fuer eine spaetere Umwandlung vorgesehen sind, durch thermische Behandlung der entsprechenden Nitrate in zwei Etappen, wobei diese Nitrate in Form einer waessrigen Loesung oder eines Feststoffes vorliegen und hydratisiertes Uranylnitrat allein oder in Mischung mit mindestens einem der Nitrate von Thorium, Cer und Plutonium umfassen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es zwei Etappen der Behandlung aufweist:a) die erste Etappe besteht hauptsaechlich darin, das hydratisierte Uranylnitrat unvollstaendig zu dehydratisieren;b)die zweite Etappe besteht hauptsaechlich darin, das am Schluss der ersten Etappe erhaltene Produkt durch Kalzinierung unter kontrolliertem Wasserdampfdruck zu zersetzen.Das Verfahren laesst sich zur Gewinnung von Uranoxid, allein oder in Mischung mit den Oxiden von Thorium, Cer und Plutonium anwenden, im Hinblick auf die spaetere chemische Umwandlung und/oder Frittierung. Fig. 1

Description

Mit dem Ausdruck „vorbestimmte Reaktivität" will die Anmelderin die größte adäquate Oberfläche definieren, die zu erreichen bei den Metalloxiden wünschenswert ist, um ihre Fähigkeit zu späteren, auf die Denitrierung folgenden Umsetzungen zu optimieren, beispielsweise bei derthermischen Umwandlung von UO₃ in U₃Oe, die als stabile Oxide sogar eine längere Lagerung vor ihrer späteren Reduktion vertragen, oder die direkte Reduktion von UO₃ zu UO₂, gefolgt von der Hydrofluorierung mittels Fluorwasserstoffsäure, oder auch die Herstellung von Uranoxid-Pulvern oder Pulvern gemischter Oxide keramischer Qualität für die Umwandlung zu Kernbrennstoff durch Verdichtung in Form von Pastillen und Frittierung.

Im Fall der direkten Reduktion von UO₃ zu UO₂, gefolgt von der Hydrofluorierung von UO₂ zu UF₄, ist die Reaktivität des UO₂ korrelativ mit der spezifischen Oberfläche und der Porosität des aus der Denitrierung stammenden UO₃ verbunden. Es erweist sich daher als wünschenswert, die Fähigkeiten des UO₃ zur direkten Reduktion zu UO₂ und damit des UO₂ zur Hydrofluorierung zu UF₄ entsprechend bei der Denitrierung von hydratisiertem Uranylnitrat zu steuern, um ein Uranoxid UO3 mit einer an jede Technologie angepaßten spezifischen Oberfläche und Porosität zu erhalten.

Im Fall derthermischen Umwandlung von UO₃ in U₃O₈ erfolgt diese hinsichtlich der Verfügbarkeit eines stabilen Oxids, das sich im Verlauf der vor der Reduktion zu UO₂ stattfindenden Lagerung nicht rehydratisiert, mit einer starken Verringerung der spezifischen Oberfläche des Ausgangsprodukts in einem solchen Maße, daß man ein Urandioxid mit ausreichender Reaktivität, das heißt einer entwickelten spezifischen Oberfläche erhält, wobei es häufig Erforderlich ist, das U₃O₈ in das Ammoniumdiuranat umzuwandeln, das nach späterer Zersetzung ein UO₃ mit großer spezifischer Oberfläche liefert, das dann seinerseits nach der Reduktion ein Urandioxid mit ausreichender Reaktivität ergibt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Im Fall der Herstellung von Metalloxid-Pulvern keramischer Qualität für Kernbrennstoffe, die Metalloxide wie Urandioxid (UO₂) allein oder in Mischung mit mindestens einem der Oxide von Thorium (ThO₂), Cer (CeO₂) und Plutonium (PuO₂) enthalten, ist es bekannt, daß das Fritten derartiger Pulver in einer Reduktionsatmosphäre die Herstellung von Pastillen mit erhöhter Dichte unter der Bedingung des Einsatzes von Pulvern mit großer spezifischer Oberfläche ermöglicht und gewährleistet ist, für jeden Wert spezifischer Oberfläche eine optimale Frittierungs-Vorschrift anzuwenden (behandelt in Chimie minerale de Paul PASCAL, tome XV, Seiten 300-304, Ausgabe 1961).

Im allgemeinen werden gemischte Kernbrennstoffe durch eine verbundene Fällung hergestellt, beispielsweise durch Hydrolyse gemischter Lösungen von Schwermetallnitraten und thermische Zersetzung, jedoch können sie nach einer Variante auch aus einer Mischung geeigneter Oxide erhalten werden, indem jedesn Oxid vorherfür sich durch Fällung und thermische Zersetzung gewonnen wird.

Gegenwärtig führen die einzigen bekannten Verfahren zur Herstellung von UO₂ allein oder in Mischung mit mindestens einem der Oxide von Thorium, Cer und Plutonium, was das Uran betrifft, über Zwischenprodukte, die aus UO₃ oder einer Mischung von UO₃ und U₃Oe bestehen, deren spezifische Oberfläche entweder sehr gering ist und nur selten 1 m²g~¹ übersteigt oder andererseits sehr groß ist und beispielsweise in der Größenordnung von 10 bis 30 m²g^-1 liegt. Manchmal werden bei diesen Verfahren chemische Zusatzstoffe eingesetzt, die es gestatten, die vom Anwender gewünschte spezifische Oberfläche zu vergrößern, beispielsweise auf einen Wert zwischen 1 und 15 m²g~¹. Aber solche Zusätze sind meist die Quelle größerer Nachteile, die sich in höheren Kosten, Komplikationen bei den Verfahren und vor allem Umweltschäden niederschlagen.

In dem Fall, wo man die Produktion von Urantrioxid (UO₃) mittels thermischer Denitrierung von hydratisiertem Uranylnitrat gemäß der Reaktion

UO₂(NO₃J₂-6H₂O^UO₃+ 2NO₂ + O₂ + 6H₂O

durchführt, ist es offensichtlich, daß das erhaltene UO₃ im allgemeinen eine geringe spezifische Oberfläche aufweist.

In der speziellen Literatur wurden schon zahlreiche Verfahren zur Gewinnung von Urantrioxid durch Denitrierung beschrieben.

So zitiert beispielsweise das Dokument „Uranium Production Technology", herausgegeben von Charles D. Harrington und Archie E.Ruehle, New York, Ed. 1959, Seiten 181 bis 191, mehrere Verfahren zur thermischen Denitrierung von Uranylnitrat-

Hexahydrat. ^

Ein erstes Verfahren vom diskontinuierlichen Typ besteht darin, eine konzentrierte Lösung von Uranylnitrat-Hexahydrat thermisch unter ständigem Rühren zu behandeln, zuerst bei einer kontrollierten Temperatur des Verbrennungsgases von 621⁰C während 1V2 Stunden, dann bei einer Temperatur dieses Gases von 510⁰C während 5 Stunden und schließlich Abkühlung des erhaltenen pulverigen Produkts innerhalb von ungefähr V2 Stunde.

Wie der Autor jedoch selbst zum Ausdruck bringt, weist dieses Verfahren einige Nachteile auf, die es in seinre Entwicklung einschränken. Tatsächlich besteht das erhaltene pulverige Produkt aus einer Mischung von UO₃ und U₃Og, dieses zweite Oxid bildet sich an den Wandungen des Reaktors, die eine höhere Temperatur aufweisen, als sie im Innern des Reaktors herrscht.

Wenn die Temperatur der Denitrierung außerdem zu hoch ist, kann sie ein Zusammenbacken bzw. -schmelzen der genannten Oxidmischung zu einer festen Masse nach sich ziehen, während bei einer zu niedrigen Temperatur die Oxidmischung noch Uranylnitrat und Wasser enthält. Schließlich besitzt im günstigsten Fall, das heißt in dem Fall, wo das erhaltene pulverige Produkt UO3 ist, das später zu UO₂ reduziert wird, dieses letztere im Hinblick auf Fluorwasserstoffsäure eine geringe Reaktivität, was der Autor selbst als Folge der geringen spezifischen Oberfläche des erhaltenen Urantrioxids (0,73 m²/g) ansieht.

Um diese Reaktivität des Urandioxids zu verbessern, empfiehlt der Autor eirvgü Kunstgriffe, beispielsweise die Zugabe von Schwefelsäure zu der Uranylnitrat-Lösung, die derthermischen Denitrierung unterworfen wird. Aber diese Kunstgriffe besitzen nur eine begrenzte Wirksamkeit, denn das hergestellteUO-₃wersteine spezifische Oberfläche auf, die 2 m²g"¹ nicht übersteigt. Ein anderes kontinuierliches Verfahren besteht darin, das Uranylnitrat-Hexahydrat thermisch zu zersetzen, und zwar durch Einleiten seiner wäßrigen Lösung in ein Bett aus pulverigem Urantroxid, das unter Rühren auf der Denitrierungstemperatur gehalten wird. Die thermische Zersetzung von Uranylnitrat in Lösung erfolgt in einem Trogreaktor, dessen Boden elektrisch beheizt wird, durch direkten Kontakt zwischen der Uranylnitrat-Lösung und dem heißen, pulverigen UO₃, das sich im Trog des Reaktors ansammelt. Die Temperatur der Denitrierungsmischung wird zwischen 510⁰C und 538°C gehalten. Um das pulverige Bett unter Rühren aufrechtzuerhalten, ist der Denitrierungsreaktor mit einem Rührer horizontaler Achse ausgerüstet, dessen Arme in Form eines T, das Durcheinandermischen des genannten Bettes bewirken. In dem Maße seiner Bildung wird das UO₃ aus dem Reaktor abgezogen, während die Gasströme aufgefangen und behandelt werden.

Obwohl dieses Verfahren den Vorteil besitzt, kontinuierlich zu arbeiten, weist es doch ähnliche Nachteile auf, wie sie im Fall des vorgenannten diskontinuierlichen Verfahrens zur Denitrierung von Uranyinitrat-Hexahydrat angeführt wurden. So kann das

erhaltene pulverige Produkt eine Mischung von UO₃ und U₃O₈ sein, denn das zweite Oxid kann sich an den überhitzten Reaktorwänden bilden. Wenn außerdem die Temperatur der Denitrierung nicht korrekt beherrscht wird, kann sie die Bildung einer festen Masse der Uranoxid-Mischung bewirken (wenn die Temperatur zu hoch ist) oder eine Uranoxid-Mischung ergeben, die noch Uranylnitrat und Wasser enthält (wenn die Temperatur zu niedrig ist). Schließlich besitzt das aus dem erhaltenen pulverigen Produkt durch Reduktion hergestellte Urandioxid ebenfalls eine geringe Reaktivität im Hinblick auf Fluor-Wasserstoffsäure in der Etappe der späteren Fluorierung, wie der Fachmann bereits feststellen konnte. Diese geringe Reaktivität ist mit einer ebenfalls geringen spezifischen Oberfläche (unter 1 m²g"¹) verbunden.

Es ist ebenfalls bekannt, die thermische Denitrierung von Uranylnitrat-Hexahydrat im fluidisierten Bett durchzuführen. Ein derartiges Verfahren ist in der Veröffentlichung „The Thermal denitration of uranyl nitrate in a fluidised bed reactor" der Australian Atomic Energy Commission, Juli 1974 (ISBN 0-642-00645-8), Seiten 1-18, beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, eine konzentrierte Lösung von Uranylnitrat in einem mittels Luft oder Wasserdampf fluodisiertem Bett aus Urantrioxid, das auf einer Temperatur von annähernd 27O⁰C gehalten wird, zu zerstäuben. Das durch thermische Denitrierung gewonnene UO₃ entwickelt sich an den anfänglich im fluidisierten Bett vorhandenen Granulat-Partikeln oder bildet auch selbst neue Partikel, die ihrerseits in den Umlauf des Fluid-Bettes übergehen. Jedoch führt das nach diesem Verfahren hergestellte Urantrioxid, das anschließend reduziert wird, zu einem Urandioxid, das bei der späteren Etappe der Fluorierung eine geringe Reaktivität zeigt. Diese geringe Reaktivität scheint, um es nochmals zu sagen, die Konsequenz der geringen spezifischen Oberfläche des UO₃ zu sein, das durch thermische Denitrierung erhalten wurde. Diese spezifische Oberfläche bleibt unter 1 m²g~¹. Seitdem empfehlen die Autoren des Verfahrens zur Erhöhung der Reaktivität des durch thermische Denitrierung von Uranylnitrat im fluidisierten Bett gewonnenen UO₃ ebenfalls die Zugabe von Sulfationen zu der zu behandelnden Uranylnitrat-Lösung, wie es die spezielle Literatur schon empfohlen hatte, aber die erreichten Resultate zeigen, daß in diesem Fall die spezifische Oberfläche BET des erhaltenen UO₃1,5m²g"¹ nicht übersteigen kann.

Folglich führen alle bekannten und in der speziellen Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Urantrioxid durch thermische Denitrierung von Uranylnitrat zu einem UO₃ mit geringer spezifischer Oberfläche von höchstens 2 m²g~¹, wobei dieses nach Reduktion ein Urandioxid ergibt, das in der späteren Etappe der Fluorierung nur eine mittelmäßige Reaktivität zeigt.

Aber trotz dieser geringen Reaktivität erfährt dieses Verfahren eine normale industrielle Entwicklung, denn die thermische Denitrierung bleibt ein einfaches Verfahren, das die Herstellung von UO₃ ohne für die Umwelt schädliche Abfallprodukte ermöglicht.

Für den Fall, wo ein Urandioxid mit großer Reaktivität hinsichtlich Fluorwasserstoffsäure oder auch in bezug auf eine gute Fähigkeit zur Frittierung gewünscht wird, ist es bekannt, die Behandlung der wäßrigen Uranylnitrat-Lösung mit Ammoniak verzunehmen, um Ammoniumdiuranat zu fällen, das nach thermischer Zersetzung ein UO₃ mit großer spezifischer Oberfläche liefert, die zwischen 10 und 30m²g~¹ variieren kann.

Aber wie interessant ein derartiges Verfahren auch ist, es besitzt die-Nachteile des Verbrauchs an Salpetersäure und Ammoniak und produziert gleichzeitig flüssige Abwässer von Ammoniumnitrat, die nicht leicht verwertbar sind.

Unter diesen zwei Verfahrenstypen einerseits zur Herstellung eines Urantrioxids mit geringer spezifischer Oberfläche und somit geringer Reaktivität, andererseits eines Urantrioxids mit vergrößerter Oberfläche, aber um den Preis des Auftretens von Umweltschäden, wurde ein Verfahren zur thermischen Denitrierung vorgeschlagen, das die Zugabe von Ammoniumnitrat in großer Menge zu dem genannten Metallnitrat vorsieht.

So beschreibt das BE-PS 891819 ein Verfahren zur Umwandlung von konzentrierten Metallnitraten durch thermische Zersetzung für die Herstellung von Metalloxidpulvern, die sich zum Verdichten durch Frittierung eignen. Dieses Verfahren besteht in der thermischen Zersetzung von Mischungen aus Schwermetallnitraten und Ammoniumnitrat bei Temperaturen zwischen 300⁰C und800°C.

Obwohl die Zugabe von Ammoniumnitrat zur Bildung von keramischen Pulvern guter Qualität führt, ohne eine Fällung notwendig zu machen, weist dieses Verfahren doch größere Nachteile auf, und zwar einerseits den Verbrauch bedeutender Mengen an Ammoniak und andererseits eine Volumenvergrößerung bei den wieder zu behandelnden gasförmigen Nebenprodukten. Daher hat sich das Interesse an einem derartigen Verfahren seitdem sehr stark verringert, und das um so mehr im Verhältnis der damit verbundenen Risiken zurthermischen Zersetzung von Ammoniumnitrat.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von pulverigen Metalloxiden, mit dem die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von pulverigen Metalloxiden durch thermische Denitrierung zur Verfügung zu steilen, bei dem die Oxide eine vorbestimmte Reaktivität aufweisen, die sich nach Wunsch dank einer leicht zu wählenden spezifischen Oberfläche zwischen 0,1 m²g^-1 und 100m²g"¹ regeln läßt, ohne Einschaltung chemischer Hilfsmittel.

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung von pulverigen Metalloxiden mit durch die spezifische Oberfläche geregelter und vorbestimmter Reaktivität, in einer thermischen Behandlung der entsprechenden Nitrate, die in Form.einer wäßrigen Lösung oder eines Feststoffes vorliegen und hydratisiertes Uranylnitrat allein oder in Mischung mit mindestens einem der Nitrate und Thorium, Cer und Plutonium umfassen, wobei es dadurch gekennzeichnet daß es zwei Etappen der Behandlung aufweist:

a) die erste Etappe besteht hauptsächlich darin,,das hydratisierte Uranylnitrat unvollständig zu dehydratisieren,

b) die zweite Etappe besteht hauptsächlich darin, das am Schluß der ersten Etappe erhaltene Produkt durch Kalzinierung unter kontrolliertem Wasserdampfdruck zu zersetzen.

Die Erfindung verfolgt das Ziel, ein Verfahren zurthermischen Zersetzung von Schwermetallen in fester Form oder in Form einer wäßrigen Lösung bereitzustellen, und zwar im Hinblick auf die direkte Herstellung von Pulvern keramischer Qualität, die über eine genaue und geregelte Oberfläche verfügen und sich leicht zur Umwandlung in Kernbrennstoff-Pastillen eignen, die die Metalloxide in Mischung enthalten.

Sie hat auch das Ziel, ein UO₃ mit wunschgemäß angepaßter spezifischer Oberfläche bereitzustellen, für die Verfahren zur Produktion von Uranhexafluorid, die die Reduktion von Urantrioxid zu Urandioxid, die Fluorierung des Urandioxids mittels Fluorwasserstoffsäure, und schließlich, die Einwirkung von Fluor auf das Urantetrafluorid umfassen, die zum gewünschten Uranhexafluorid führt, sowie für Verfahren zur Produktion von Urandioxid-Pulvern keramischer Qualität, bestimmt für die Herstellung von Kernbrennstoffen.

Sie hat außerdem das Ziel, ein Verfahren zur Produktion von Metalloxid-Pulvern bereitzustellen, die eine spezifische Oberfläche zwischen 0,1 m²g~¹ und 100m²g~¹ besitzen.

Sie hat weiterhin zum Ziel, ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Pastillen hoher mechanischer Widerstandsfähigkeit zu liefern, bei denen die Verteilung der Metalloxide gleichmäßig ist. Schließlich hat sie noch zum Ziel, ein Verfahren zu schaffen, das sich zur Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen eignet, um gemischte Brennstoffpastillen herzusteilen.

Unter Bezeichnung „Metallnitrate" versteht die Anmelderin Uranylnitrat allein oder in Mischung mit mindestens einem der Nitrate von Thorium, Cer und Plutonium. Da die Denitrierung zu den Metalloxiden führt, ist diese Betrachtungsweise auch hier angebracht, wie das schon ausgeführt wurde, und unter diesen „Metalloxiden" wird Urantrioxid allein oder in Mischung mit mindestens einem der Oxide von Thorium (ThO₂), Cer (CeO₂) und Plutonium (PuO₂) verstanden.

Außerdem bestimmt die spezifische Oberfläche der Metalloxide, die aus derthermischen Denitrierung stammen, die Reaktivität dieses Pulvers im Hinblick auf die späteren chemischen oder physikalischen Umwandlungen.

In der Weise, wie die thermische Denitrierung der Nitrate von Thorium, Cer und Plutonium zu den stabilen Formen der entsprechenden Oxide führt, ist dies bei derthermischen Denitrierung von Uranylnitrat nicht der Fall, denn hier erhält man die instabile Form UO₃, deren Reaktivität allein oder in Mischung wesentlich von der spezifischen Oberfläche des UO₃ allein abhängt.

Seit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die spezifische Oberfläche des UO3 allein und damit die Reaktivität der Pulver, die UO₃ allein oder in Mischung mit mindestens einem der Oxide von Thorium, Cer und Plutonium, zu beherrschen.

Erfindungsgemäß findet die genannte erste Etappe der Dehydratisierung mitteis Erhitzen im flüssigen oder festen Medium auf eine maximale Temperatur von im allgemeinen zwischen 160 °C und 300°C, und vorzugsweise zwischen 180°C und 27O⁰C statt.

Diese Dehydratisierung wird wünschenswerterweise bis zum Vorliegen eines festen Zwischenprodukts geführt, das einen Restgehalt an Wasser von höchstens 10Gew.-% der Uran-Verbindung besitzt und bei dem der Denitrierungsgrad der genannten Uran-Verbindung 50% nicht übersteigt. Vorzugsweise besitzt dabei das feste Zwischenprodukt einen Restgehalt an Wasser von höchstens 5Gew.-% der Uran-Verbindung und der Denitrierungsgrad der genannten Uran-Verbindung übersteigt nicht 30%.

Diese erste Etappe der Dehydratisierung kann vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt werden, denn die Dehydratisierung bei einem Druck von gleich oder höher als dem atmosphärischen Druck, das heißt von ungefähr 1 bar, erlaubt

keine gute Qualität der Ergebnisse. ^

Die bei der ersten Etappe erhaltene feste Phase wird dann der zweiten Etappe des erfindungsgemäßen Verfahrens unterworfen, die in einer Kalzinierung des genannten Feststoffes bei einer maximalen Temperatur von im allgemeinen zwischen 260^cC und 600⁰C und vorzugsweise zwischen 300⁰C und 55O⁰C besteht.

Diese Etappe der Kalzinierung des Feststoffes wird unter einem kontrollierten Wasserdampfdruck durchgeführt, der im allgemeinen wünschenswerterweise höchstens 1 bar beträgt.

In dem Fall, wo man ein denitriertes Produkt zu erhalten wünscht, das über eine spezifische Oberfläche von mindestens 15 m²g~¹ verfügt, beträgt der angewendete kontrollierte Wasserdampfdruck im Verlauf der Kalzinierung höchstens 75 mm Quecksilber.

In dem Fall, wo man ein denitriertes Produkt zu erhalten wünscht, das über eine spezifische Oberfläche von mindestens 5m²g"¹ verfügt, beträgt der angewendete kontrollierte Wasserdampfdruck im Verlauf der Kalzinierung höchstens 200 mm Quecksilber.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von UO₃ allein angewendet wird, das über eine spezifische Oberfläche von höchstens 5 m²g"¹ verfügt, erfolgt die Etappe der Kalzinierung vorzugsweise unter einem kontrollierten Wasserdampfdruck von mindestens 110mm Quecksilber.

Wenn jedoch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von UO₃ allein angewendet wird, das über eine spezifische Oberfläche zwischen 5m²g~¹ und 15m²g~¹ verfügt, erfolgt die Etappe der Kalzinierung vorzugsweise unter einem kontrollierten Wasserdampfdruck zwischen 35 mm und 200 mm Quecksilber.

Diese zweite Etappe der Kalzinierung kann unter einem totalen Druck von vorzugsweise höchstens dem atmosphärischen Druck durchgeführt werden, aber sie kann ebenfalls unter einem totalen Druck von höher als dem atmosphärischen Druck realisiert werden.

Im allgemeinen kann der in der Etappe der Kalzinierung notwendige Wasserdampf allein oder in Anwesenheit eines Trägergases, wie beispielsweise Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid, oder der Mischungen dieser Gase, eingespritzt werden.

Es ist jedoch auch möglich, daß der in der Etappe der Kalzinierung notwendige Wasserdampf „in situ" durch Selbsterzeugung, gegebenenfalls in Anwesenheiteines Spülgases, gebildet wird.

Jede Etappe desr erfindurigsgemäßen Verfahrens kann in kontinuierlicher oder in diskontinuierlicher Art und Weise realisiert werden.

Nach Reduktion desUO₃zu UO₂, beispielsweise mittels Wasserstoff, besitzt das auf diese Weise reduzierte Oxid eine sehr große Reaktivität im Hinblick auf die in der späteren Etappe der Fiuorierung verwendete Fluorwasserstoffsäure und eine sehr gute Fähigkeit zur Frittierung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in bekannten Reaktortypen durchgeführt, wie Plattenreaktoren, Röhrenofen mit Produktumlauf, feste oder bewegliche Betten und Rotatiönsöfen, die einzeln oder miteinander verbunden verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Art und Weise durchgeführt, die dabei entstehenden Abgasströme werden in dem Maße, wie sie entstehen, abgezogen und anschließend nach bekannten Verfahren hinsichtlich der Regenerierung von HNO₃ behandelt und zur Umsetzung mit den uranhaltigen Konzentraten recyclisiert oder auch katalytisch reduziert nach einer in dem FR-PS 2370695 beschriebenen Methode, die darin besteht, die entstandenen Stickoxide in Stickstoff und Wasserdampf umzuwandeln, wobei die auftretende Wärme für die Umwandlung von Uranylnitrat in Urantrioxid verwendet wird.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht für eine Zusammensetzung des in der ersten Etappe gewonnenen festen Zwischenprodukts den Einfluß des Wasserdampfdruckes auf die spezifische Oberfläche des in der zweiten Etappe durch unvollständige Dehydratisierung und Kalzinierung von Uranylnitrat-Hydrat erhaltenen Urantrioxids unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Zu diesem Zweck wurden 1186g Uranylnitrat-Hexahydrat in Schuppenform in eine Laboranlage eingebracht, bestehend aus einem mit einer Platte von 0,1 m² Oberfläche und einer Rührvorrichtung ausgerüsteten Reaktor, der mittels eines in einer doppelten Hülle zirkulierenden wärmeübertragenden Fluids geheizt wurde.

Der Reaktor wurde mit einer Vorrichtung verbunden, die eine Absenkung des Druckes ermöglicht und diese Vorrichtung dann selbst mit einer Druckregulierung versehen.

Die Schuppen von Uranylnitrat-Hexahydrat wurden in den auf 5O⁰C vorgeheizten Reaktor eingetragen. Nachdem der Druck auf 25 mm Quecksilber abgesunken war, wurde die Temperatur progressiv innerhalb von 50 Minuten auf 27O⁰C gebracht. Sie wurde dann für weitere 50 Minuten auf diesem Wert gehalten.

Ausgehend von 1186g Schuppen wurden 845g teilweise dehydratisiertes Zwischenprodukt erhalten, das die folgenden Merkmale aufwies:

Restgehalt an Wasser 1,2%

Denitrierungsgrad 25,00%

Anschließend wurden von den 845g des erhaltenen Zwischenprodukts fünf Proben zu jeweils 16g abgenommen, um dieses Zwischenprodukt gemäß der Versuche 1 bis 5 bei einer vorgegebenen Temperatur, aber einem bei jedem Versuch variablen und kontrollierten Wasserdampfdruck der Etappe der Kalzinierung zu unterziehen.

Die Zeit der Kalzinierung wurde konstant gehalten und betrug für jeden Versuch 40 Minuten. Der in dem Kalzinierungsraum vorhandene Wasserdampf wurde „in situ" durch Injektion eines konstanten Durchsatzes an flüssigem Wasser in einem Luftstrom von ebenfalls konstantem Durchsatz hergestellt, wodurch in dem genannten Raum ein genau definierter Wasserdampfdruck gewährleistet wurde.

Auf diese Weise wurden fünf Versuche durchgeführt, die in einem weiten Wasserdampfdruck-Bereich von beinahe 0mm bis 160 mm Quecksilber lagen.

Die Arbeitsbedingungen und die Charakteristika der erhaltenen Produkte wurden in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle

* —.^Versuchs-Hr.	maximale Tempera tur der Dehydrati sierung in ⁰C	1	2	3	4	VJl
Angewendeter totaler Druck in mm Hg (in der ersten Etappe)	Restgehalt des Zwischenproduktes an Wasser in Gew.%	25	25	25	25	25
Erste Etap pe /	Denitri erungsgrad des Zwischenpro duktes in %	270	270	270	270	270
Dehydrati-^ sierung	angewendeter to taler Druck in Bar	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2
Zweite Etappe _t	maximale Tempera tur in ⁰C	25	25	25	25	25
Kalzinie- "** rung	kontrolli ert er Wasserdampf druck in mm.Hg	1	1	1	1	1
UO^-Produkt Spezifische Oberfläche BET in m²g"¹	450	450	450	45Ö	450
Λ/0	45	75	95	160
20,5	17,0	11,0	8,8	4,4

Man kann daher feststellen, daß man unter Regelung der Charakteristika des Zwischenprodukts in den Intervallen der smpfohlenen Zusammensetzungen in der ersten Etappe und je nach angewendetem partiellen Wasserdampfdruok in der Etappe der Kalzinierung, ein Urantrioxid erhält, das über eine spezifische Oberfläche verfügt, die korrelativ mit dem Wert des partiellen i/Vasserdampfdruckes verbunden ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung von Schwermetalloxid-Vlischungen, die eine große spezifische Oberfläche aufweisen und UO3 sowie das eine oder andere Dioxid von Thorium und Cer enthalten, wobei die genannten Mischungen durch gleichzeitige Behandlung der entsprechenden hydratisierten Metallnitrate srhalten wurden.

Zu diesem Zweck wurden Nitratmischungen der vorgenannten Metalle mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Versuch 6: Uranylnitrat-Hexahydrat allein

Versuch 7: Mischungen von Uranylnitrat-Hexahydrat und Thoriumnitrat-Tetrahydrat in Proportionen wie dem

Gewichtsverhältnis von U/Th gleich 3

i/ersuch 8: Mischungen von Uranylnitrat-Hexahydrat und Cernitrat-Hexahydrat in Proportionen wie dem Gewichtsverhältnis von U/Ce gleich 3.

In einer der ersten Etappe wurden die Nitratein ein Schiffchen in Form einer Schicht mit 15 mm Dicke gebracht. Der Behandlungsraum wurde dann einem reduziertem Druck ausgesetzt, durch entsprechende Mittel auf 25mm Quecksilber einreguliert. Anschließend wurden die Nitrate progressiv innerhalb von 50 Minuten bis auf eine Temperatur von 250°C erhitzt und 40 Minuten lang auf diesem Wert gehalten. _Λ

In einer zweiten Etappe wurde der Behandlungsraum atmosphärischem Druck ausgesetzt und mit einem trockenen Luftstrom gespült, um anschließend einen antogenen Wasserdampfdruck von ständig niedriger als 35mm Quecksilber einzurichten. Anschließend wurden die Zwischenprodukte auf eine maximale Temperatur von 500⁰C gebracht und 40 Minuten lang auf diesem Niveau gehalten. Am Schluß der zweiten Etappe wurde das gebildete Pulver gesammelt, es bestand aus UO₃ allein oder den Mischungen UO₃-ThO₂ und UO₃-CeO₂

Die Arbeitsbedingungen und die Charakteristikader erhaltenen Produkte wurden in der nachfolgenden Tabelle Il verzeichnet:

Tabelle

II

Versuch	Angewendeter totaler Druck in mm Hg	δ (U)	Γ d 20	-	20,2	7 (Ü+Th)	8 (U+Ce)	/
Erste Etappe /	25	al er 1		25 I	25
Dehydratisie-\ rung	maximale Tempera tur der Dehydra- 250 tisierung in ⁰C Restgehalt der ' uranhaltigen Zwi schenverbindung 1,3 allein an Wasser in Gew.% j	maximale Tempera tur in OQ 500	250 j 250	1
	Denitrierungsgra des Zwischenpro duktes in %	kontrollierter Wasserdampf druck in mm Hg	/	500
zweite Etappe /	angewendeter tot Druck in Bar		< 35
Kalzinierung \	1	52,8
Spezifische Oberfläche BET in m²g"¹ i	500
<35
- 25,6

Folglich scheint es, daß das zur Behandlung von Schwermetalinitraten allein (Uranylnitrat oder in Mischung angewendete erfindungsgemäße Verfahren, sobald die Behandlungsbedingungen von Uranylnitrat so gewählt werden, daß ein UO₃ mit vorgegebener spezifischer Oberfläche (wie einer großen Oberfläche im Fall dieses Beispiels erhalten wird, zu Oxidmischungen mit einer gleichen spezifischen Oberfläche (das heißt großer in dem vorliegenden Fall) führt, wenn diese gleichen Bedingungen auch bei den Nitratmischungen angewendet werden.

Beispiel 3 (gemäß der Fig. 1)

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer industriellen Anlage zur Herstellung von UO₂-Pastillen, ausgehend von einer erfindungsgemäß behandelten wäßrigen Lösung von Uranylnitrat.

Zu dieserff Zweck wurde eine wäßrige Lösung von Uranylnitrat mit einer Urankonzentration von 300g/l in eine Lager-Zone (A) gebracht. Diese Lösung wurde dann gemäß L₁Jn einen Vakuumverdampfer (B) eingeführt, hinsichtlich der Konzentration dieser Flüssigkeit bis zum Vorliegen eines Uranylnitrat-Hexahydrats, das in seinem Kristallwasser geschmolzen ist.

Am Ausgang des Verdampfers (B) wurde das geschmolzene Uranylnitrat gemäß L2 auf eine gekühlte Trommel (C) geleitet, die die Verfestigung des Uranylnitrat-Hexahydrats in Form von Schuppen gewährleistete.

Der auf diese Weise erhaltene Feststoff S₃ wurde dann in einen Platten reaktor (D) eingebracht, der unter einem reduzierten Druck von 25 mm Quecksilber arbeitete und dessen Temperatur innerhalb von 45 Minuten schrittweise von 50°C auf 230^cC gebracht wurde, wo sie maximal 45 Minuten lang auf diesem Wert gehalten wurde. Es wurde ein festes Zwischenprodukt S₄ erhalten, das 3,6Gew.-% Wasser enthielt und dessen Denitrierungsgrad 12% betrug.

Das Zwischenprodukt S₄ wurde dann in einen Denitrierungsreaktor (E) eingebracht, der mit 50 Umdrehungen pro Minute rotierte und der in ein Wärmeübertragungs-Bad mit einer Temperatur von 360⁰C eintauchte, wobei in ihm ein reduzierter Druck von 25 mm Quecksilber herrschte. Demnach erfolgte die Denitrierung in Anwesenheit von Wasserdampf, der in dem Medium entstand und dessen Druck höchstens 25 mm Quecksilber betrug. Man erhielt ein Urantrioxid, dessen spezifische Oberfläche (gemessen durch die BET-Methode) einen Wert von 27 m²g~¹ besaß.

Das UO₃ mit großer spezifischer Oberfläche, dargestellt durch S₅, wurde anschließend thermisch bei 600⁰C in der Zone (F) zu U₃Ob zersetzt, in Anwesenheit eines „verarmten" Luftstroms, das heißt eines mit Stickstoff verdünnten (13% Luft, 87% Stickstoff).

Das erhaltene Oxid U₃O₈ (S₆) wurde dann in (G) einer Zerkleinerung unterzogen mit dem Ziel, ein pulveriges Produkt zu erhalten, das granulometrisch mit 100% unter 15/^m liegt.

Anschließend wurde das zerkleinerte Oxid U₃O₈ (S₇) in der Zone (H) mittels reinem Wasserstoff bei 600⁰C zu UO₂ reduziert.

Das erhaltene Oxid UO2 (S₈) wurde dann in (I) stabilisiert, indem es einer sehr leichten Reoxidation unterzogen wurde (UO₂ umgewandelt in UO₂,₀g), und zwar durch Kontakt mit einer Mischung gasförmiger Oxidationsmittel bekannten Typs bei einer .

Temperatur in der Größenordnung von 40⁰C.

Das stabilisierte Oxid UO₂,₀g (S₉), das über eine spezifische Oberfläche von 8 m²g~¹ verfügte, wurde dann bei (J) in Pastillenform überführt. Nach Kompression bei einem Druck von 3000bar betrug die Dichte der Pastillen 5,9.

Die Pastillen aus UO₂,₀₉ (S₁₀) wurden danach in (K) frittiert, indem sie 4 Stunden lang in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 1700⁰C gehalten wurden.

Die frittierten Pastillen S₁₁, die aus der Frittierungszone (K) stammen, besitzen eine Dichte von 10,7 im frittierten Zustand.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von pulverigen Metalloxiden mit durch die spezifische Oberfläche geregelter und vorbestimmter Reaktivität, die für eine spätere Umwandlung vorgesehen sind, durch thermische Behandlung der entsprechenden Nitratein zwei Etappen, wobei diese Nitrate in Form einer wäßrigen Lösung oder eines Feststoffes vorliegen und hydratisiertes Uranylnitrat allein oder in Mischung mit mindestens einem der Nitrate von Thorium, Cer und Plutonium umfassen, bei dem die erste Etappe hauptsächlich darin besteht, das hydratisierte Uranylnitrat unvollständig zu dehydratisieren, gekennzeichnet dadurch, daß die zweite Etappe hauptsächlich darin besteht, das am Schluß der ersten Etappe erhaltene Produkt durch Kalzinierung unter kontrolliertem Wasserdampfdruck zu zersetzen.
2. Verfahren zur Herstellung von pulverigen Metalloxiden mit geregelter und vorbestimmter Reaktivität nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die als Dehydratisierung des Uranylnitrats bezeichnete erste Etappe bis zum Vorliegen eines festen Zwischenprodukts geführt wird, das einen Restgehalt an Wasser von höchstens 10Gew.-% der Uran-Verbindung besitzt und bei dem der Denitrierungsgrad der genannten Uran-Verbindung 50% nicht übersteigt.
3. Verfahren zur Herstellung von pulverigen Metalloxiden mit geregelter und vorbestimmter Reaktivität nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die als Dehydratisierung des Uranylnitrats bezeichnete erste Etappe bis zum Vorliegen eines festen Zwischenprodukts geführt wird, das vorzugsweise einen Restgehaltan Wasser von höchstens 5Gew.-% der Uran-Verbindung besitzt und bei dem der Denitrierungsgrad der genannten Uran-Verbindung 30% nicht übersteigt.
4. Verfahren zur Herstellung von pulverigen Metalloxiden mit geregelter und vorbestimmter Reaktivität nach irgendeinem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Etappe der unvollständigen Dehydratisierung bei einer maximalen Temperatur von im allgemeinen zwischen 16O⁰C und 300⁰C und vorzugsweise zwischen 180⁰C und 270⁰C abläuft.
5. Verfahren zur Herstellung von pulverigen Metalloxiden mit geregelter und vorbestimmter Reaktivität nach irgendeinem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Etappe der Kalzinierung bei einer maximalen Temperatur von im allgemeinen zwischen 26O⁰C und 600⁰C vorzugsweise zwischen 300⁰C und 550°C durchgeführt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von pulverigen Metalloxiden mit geregelter und vorbestimmter Reaktivität nach irgendeinem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Etappe der Dehydratisierung untervermindertem Druck durchgeführtwird.
7. Verfahren zur Herstellung von pulverigen Metalloxiden, mit geregelter und vorbestimmter Reaktivität nach irgendeinem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Etappe der Dehydratisierung unter einem Druck von mindestens 1 bar durchgeführt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von pulverigen Metalloxiden mit geregelter und vorbestimmter Reaktivität nach irgendeinem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Etappe der Kalzinierung unter einem kontrollierten Wasserdampfdruck von höchstens 1 bar durchgeführt wird.
9. Verfahren zur Herstellung von pulverigen Metalloxiden mit geregelter und vorbestimmter Reaktivität nach irgendeinem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Etappe der Kalzinierung unter einem kontrollierten Wasserdampfdruck von höchstens 75 mm Quecksilber durchgeführt wird, um ein denitriertes Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 15m²g~¹ zu erhalten.
10. Verfahren zur Herstellung von pulverigen Metalloxiden mit geregelter und vorbestimmter Reaktivität nach irgendeinem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Etappe der Kalzinierung unter einem kontrollierten Wasserdampfdruck von höchstens 200 mm Quecksilber durchgeführt wird, um ein denitriertes Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 5m²g~¹ zu erhalten.
11. Verfahren zur Herstellung von pulverigen Metalloxiden mit geregelter und vorbestimmter Reaktivität nach irgendeinem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Etappe der Kalzinierung vorzugsweise unter einem kontrollierten Wasserdampfdruck von mindestens 110mm Quecksilber durchgeführtwird, um im Fall des Urans allein ein denitriertes Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von höchstens 5m²g~¹ zu erhalten.
12. Verfahren zur Herstellung von pulverigen Metalloxiden mit geregelter und vorbestimmter Reaktivität nach irgendeinem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Etappe der Kalzinierung unter einem kontrollierten Wasserdampfdruck zwischen 35 und 200 mm Quecksilber durchgeführt wird, um im Fall des Urans allein ein denitriertes Produkt mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 5m²g~¹ und 15m²g~¹ zu erhalten.
13. Verfahren zur Herstellung von pulverigen Metalloxiden mit geregelter und vorbestimmter Reaktivität nach irgendeinem der Punkte 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß die Etappe der Kalzinierung unter einem totalen Druck von vorzugsweise höchstens dem atmosphärischen Druck durchgeführt wird.
14. Verfahren zur Herstellung von pulverigen Metalloxiden mit geregelter und vorbestimmter Reaktivität nach irgendeinem der Punkte 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, ciaß die Etappe der Kalzinierung unter einem totalen Druck von höher als dem atmosphärischen Druck durchgeführt wird.
15. Verfahren zur Herstellung von pulverigen Metalloxiden mit geregelter und vorbestimmter Reaktivität nach irgendeinem der Punkte 1 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß der Dampf während der Etappe der Kalzinierung eingeleitet wird.
16. Verfahren zur Herstellung von pulverigen Metalloxiden mit geregelter und vorbestimmter Reaktivität nach irgendeinem der Punkte 1 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß dei Dampf in der Etappe der Kalzinierung „in situ" gebildet wird.
17. Anwendung des Verfahrens nach irgendeinem der Punkte 1 bis 15, gekennzeichnet dadurch, daß es zur Herstellung von pulverigen Uranoxiden, allein oder in Mischung mit den Oxiden von Thorium, Cer und Plutonium, die im Hinblick auf ihre chemische Umwandlung oder ihre Frittierung eine geregelte Reaktivität aufweisen, eingesetzt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverigen Metalloxiden aus wäßrigen Lösungen oder festen Mischungen von Metallnitraten mit durch die spezifische Oberfläche geregelter, vorbestimmter Reaktivität, durch thermische Behandlung der entsprechenden Nitrate, die ihrerseits in Form einer wäßrigen Lösung oder eines Feststoffes vorliegen und Uranylnitrat allein oder in Mischung mit mindestens einem der Nitrate von Thorium, Cer und Plutonium umfassen.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter „Metalloxiden" das Oxid von Uran UO₃ allein oder auch das Uranoxid UO₃ in Mischung mit mindestens einem der Oxide von Thorium (ThO2), Cer (CeOz) oder Plutonium (PUO2) verstanden.