DE1592471C3

DE1592471C3 - Verfahren zur Herstellung von Urandioxidpulvern und -granulaten

Info

Publication number: DE1592471C3
Application number: DE1592471A
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl.-Chem. Dr. Hackstein; Dieter Karl Dr. Maulbecker; Hans Dipl.-Ing. 6451 Doernigheim Pirk
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1966-04-02
Filing date: 1966-04-02
Publication date: 1978-11-30
Also published as: BE696286A; US3477830A; DE1592471B2; SE331087B; DE1592471A1; FR1515680A; GB1167784A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gut sinterfähigen, gut verpreßbaren Urandioxidpulvern und -granulaten für die Kernbrennstoffherstellung durch Umsetzung von gasförmigem Uranhexafluorid mit Ammoniak nach einer Art Flammenreaktion zu einer vierwertigen Uranfluoridverbindung und anschließender Pyrohydrolyse zu Urandioxid.

Dieses Urandioxid (UO2) mit verschiedenen Gehalten am spaltbaren Isotop-235 findet als Kernbrennstoff vielseitige Verwendung. Als Ausgangsmaterial dient überwiegend die Verbindung Uranhexafluorid (UFe), die aus Isotopentrennanlagen kommt. Sie muß auf chemisehen Wege in UO2- Pulver überführt werden, aus dem durch Sintern Formkörper hoher Dichte hergestellt werden. Die Anforderungen, die in bezug auf Reinheit sowie Sinterfähigkeit an das UO2-Pulver gestellt werden, sind beträchtlich.

Es sind verschiedene Wege beschritten worden, um ein geeignetes Produkt herzustellen. So wird beispielsweise UF6 mit Wasser zu einer Lösung von UO2F2+ HF umgesetzt. Aus dieser Lösung wird mit Ammoniumcarbonat als Ammoniumuranylcarbonat (kurz ADU) oder mit Ammoniumcarbonat als Ammoniumuranylcarbonat (AUC) ausgefällt. Das unvermeidlich durch 2 bis 4% F verunreinigte ADU oder AUC wird gewaschen und getrocknet, gegebenenfalls an Luft zu U3O8 kalziniert und anschließend bei erhöhter Temperatur längere Zeit mit einem Wasserstoff-Wasserdampfgemisch behandelt. Wasserdampf ist zur Verminderung des Fluoridgehaltes bis auf unter 100 ppm notwendig, die praktisch

nur durch mehrstündige Pyrohydrolyse gelingt.

Dieses Verfahren ist ein Vielstufenverfahren und sehr arbeitsintensiv. Das Arbeiten mit wäßrigen Flußsäurelösungen bereitet erhebliche Korrosionsprobleme. Unter Berücksichtigung der Kritikalitätsprobleme und der Betriebssicherheit ist ein solches Verfahren nur schwer zu kontrollieren und nur mit großem apparativem Aufwand kontinuierlich durchzuführen.
Hinzu kommt noch, daß man nach der Pyrohydrolyse

ίο unter reduzierenden Bedingungen kein gutes sinterfähiges Pulver enthält. Dieses Pulver muß in kostspieligen Prozessen aktiviert werden, bevor es zur Herstellung von Sinterkörpern hoher Dichten geeignet ist. Da der Wert des Urans recht beträchtlich ist, fallen weiterhin unvermeidliche Uranverluste, bedingt durch Abgänge mit dem Filtrat und dem Waschwasser, stark ins Gewicht.

Bei einem anderen Verfahren wird UFe vorzugsweise im Wirbelbett mit H₂O-Dampf zu UO₂F₂ (fest) und 4 HF(Gas) umgesetzt. Das UO2F2 wird anschließend mit H₂ unter Wasserdampfatmosphäre zu UO₂ pyrohydrosiert und reduziert.

Dieses Verfahren erfordert hohe Temperaturen um 700⁰C, da erst dann die Umsetzung des UO₂F₂ ausreichend schnell verläuft. Der wesentliche Nachteil besteht darin, daß das bei dieser relativ hohen Temperatur gewonnene UO₂ inaktiv ist und durch umständliche Feinmahlprozesse, die Staubprobleme aufwerfen, aktiviert und sinterfähig gemacht werden muß.

Es ist auch bekannt, Uranhexafluorid mit Tetrachlorkohlenstoff in einem Drehrohrofen zu Urantetrafluorid umzusetzen (Proceedings of the Second United Nations International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy, Volume 4, Geneva 1958, Seite 193-195). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß eine Reaktionszeit von etwa 10 Minuten erforderlich ist und das gebildete Urantetrafluorid sich zum Teil auf den Ofenwandungen absetzt, von wo es abgekratzt werden muß. Man erhält auf diese Weise ebenfalls kein gutes sinterfähiges Urandioxid nach der Pyrohydrolyse des so gewonnenen Urantetrafluorids.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von gut sinterfähigen und gut verpreßbaren Urandioxidpulvern und -granulaten zu finden, ohne daß das bei der Pyrohydrolyse gewonnene Pulver durch besondere Mahlprozesse nachträglich aktiviert werden muß.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß Uranhexafluorid mit Ammoniak in einem Reaktionsgefäß nach Art einer Flammenreaktion zu einer vierwertigen Uranfluoridverbindung umgesetzt wird mit anschließender Pyrohydrolyse, wobei erfindungsgemäß die Umsetzung von Uranhexafluorid und Ammoniak bei Temperaturen zwischen 300 und 500⁰C durchgeführt wird, die eine Komponente durch eine Zentraldüse und die zweite Komponente durch eine die Zentraldüse umgebende Ringspaltdüse zugeführt und das entstandene vierwertige Ammoniumuranfluorid bei Temperaturen zwischen 450 und 650⁰C mit Wasserdampf zu Urandioxid umgesetzt wird, wobei der Wasserdampf schon beim Aufheizen bei Temperaturen ab 250⁰C zugeleitet wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man die

h5 genannten Schwierigkeiten und Nachteile überwinden und gelangt auf einfachem wirtschaftlichem Wege zu einem Produkt hoher Reinheit und guter Sinterfähigkeit.

15 y2 4 7

Es ist an'sich bekannt, daß UF₆ bereits bei 30O⁰C mit Ammoniak nach der folgenden Gleichung:

3 UF₆ + 8 NH₃ = 3 NH4UF5 + 3 NH4F + N2

reagiert. ''"

Es wurde nun aber gefunden, daß durch die Reaktion von UF₆ und Ammoniak zwischen 300 und 500⁰C, wobei die eine Komponente durch eine Zentraldüse und die zweite Komponente durch eine die Zentraldüse umgebende Ringspaltdüse zugeführt wird, ein vierwertiges Ammoniumuranfluorid in Form eines grünen lockeren Pulvers gebildet wird, das leicht zu handhaben ist und überraschenderweise bei Temperaturen ab 450°C-650°C mit Wasserdampf zu sehr aktivem UO2-Pulver mit ausgezeichneten Sintereigenschaften umgesetzt werden kann, wobei der Wasserdampf schon beim Aufheizen bei Temperaturen ab 250⁰C zugeleitet wird.

Das ist von entscheidender Bedeutung, da die Sintereigenschaften eines bei solch-niedrigen Pyrohydrolysetemperaturen gewonnenen UCb-Pulvers besonders gut sind, wobei außerdem eine Fluoridabreicherung auf den erforderlichen Wert von weniger als 100 ppm in vergleichsweise kurzer Pyrohydrolysezeit erreicht wird. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß gerade die Verbindungen, die noch freies und/oder gebundenes Ammoniumfluorid enthalten, nach der Pyrohydrolyse besonders aktives UO2 liefern, besonders dann, wenn das Produkt schon bei Temperaturen ab 250⁰C mit Wasserdampf in Berührung kommt.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht auch noch darin, daß es sich kontinuierlich durchführen läßt, und zwar sowohl beim ersten Schritt, der Umsetzung mit Ammoniak, wie auch bei der Pyrohydrolyse. Es können somit in relativ einfachen Apparaturen bei geringem Arbeitseinsatz hohe Durchsätze erreicht werden.

Beispiel 1

In einem in A b b. 1 dargestellten senkrecht stehenden zylindrischen Reaktionsgefäß aus V₂A-Stahl von 30 cm Durchmesser und 200 cm Länge werden über eine Zentraldüse stündlich 30 kg UF_b - Gas und durch eine die Zentraldüse umgebende Ringspaltdüse 10 m^J NH₃-GaS eingespeist. Die Abgase mit überschüssigem Ammoniak werden über rückblasbare Filterkerzen ausgetragen. Das Reaktionsgefäß wurde auf eine Wandtemperatur von 300⁰C beheizt. Das Ammoniumuranfluorid wird in einem angeflanschten Auffangsgefäß durch Vibration zu 1 —2 mm großen runden Granulaten verdichtet und über eine Schnecke ausgetragen. Das Produkt hat die Zusammensetzung NH₄UF₅.

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 erhaltenen Produkte wurden in einem in A b b. 2 dargestellten Schachtofen mit eingebautem Frittenboden 2 bis 3 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 450 und 550⁰C pyrohydrolysiert, wobei ab 250⁰C bereits Wasserdampf eingespeist wurde. Das erhaltene UO2 besaß BET-Oberflächen von etwa 5,1 m³ bei Schüttdichten um 0,8— 1 g/cm³.

Beispiel 3

Das nach der Pyrohydrolyse (Beispiel 2) erhaltene Urandioxid wurde bindemittelfrei bei einem Druck von nur 1,4 t/cm² zu Zylindern von 10 mm Durchmesser und 14 mm Höhe verpreßt. Die Grünlinge mit Dichten um 5 g/cm³ wurden anschließend im Durchstoßofen bei 165O⁰C und 2 Stunden Verweilzeit gesintert. Die Sinterdichten lagen zwischen 10,5 und 10,7 g/cm³.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gut sinterfähigen, gut verpreßbaren Urandioxidpulvern und -granulaten durch Umsetzung von gasförmigem Uranhexafluorid mit Ammoniak in einem Reaktionsgefäß nach Art einer Flammenreaktion zu einer vierwertigen Uranfluoridverbindung und anschließender Pyrohydrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Uranhexafluorid und Ammoniak bei Temperaturen zwischen 300 und 500⁰C durchgeführt wird, wobei die eine Komponente durch eine Zentraldüse und die zweite Komponente durch eine die Zentraldüse umgebende Ringspaltdüse zugeführt und das entstandene vierwertige Ammonium-Uranfluorid bei Temperaturen zwischen 450 und 650⁰C mit Wasserdampf zu Urandioxid umgesetzt wird, wobei der Wasserdampf schon beim Aufheizen bei Temperaturen ab 25O⁰C zugeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Vibration des Auffanggefäßes die pulverförmig anfallende vierwertige Ammonium-Uranfluoridverbindung zu Granalien von 1 bis 2 mm Größe verdichtet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrohydrolyse in einem Schachtofen zwischen 500 und 600⁰C durchgeführt wird, wobei der Schachtofen eine obere Vorwärmzone mit einer Temperatur von 250° C hat.