DE2147708A1 - Verfahren zur Umwandlung von Uranhexafluorid in Urandioxyd - Google Patents
Verfahren zur Umwandlung von Uranhexafluorid in UrandioxydInfo
- Publication number
- DE2147708A1 DE2147708A1 DE19712147708 DE2147708A DE2147708A1 DE 2147708 A1 DE2147708 A1 DE 2147708A1 DE 19712147708 DE19712147708 DE 19712147708 DE 2147708 A DE2147708 A DE 2147708A DE 2147708 A1 DE2147708 A1 DE 2147708A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- uranium
- atmosphere
- powder
- uranium dioxide
- dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
- C01B13/20—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation of elements in the gaseous state; by oxidation or hydrolysis of compounds in the gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G43/00—Compounds of uranium
- C01G43/01—Oxides; Hydroxides
- C01G43/025—Uranium dioxide
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21C—NUCLEAR REACTORS
- G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
- G21C3/42—Selection of substances for use as reactor fuel
- G21C3/58—Solid reactor fuel Pellets made of fissile material
- G21C3/62—Ceramic fuel
- G21C3/623—Oxide fuels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/50—Agglomerated particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
Verfahren zur Umwandlung von Uranhexafluorid in Urandioxyd
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Urandioxyd aus gasförmigem Uranhexafluorid·
Uranoxyde finden verschiedene Verwendung in der Nuclear-Industrie. Urandioxyd wird in der Nuclear-Industrie als
Brennstoff für Kernreaktoren benutzt. Die mit der vorliegenden Erfindung hergestellten Urandioxydstrukturen finden
eine bevorzugte Verwendung als Brennstoff für Kernreaktoren. Die Brauchbarkeit der Brennstoffelemente, die üblicherweis·
Urandioxydetrukturen in einem Metallbehälter sind, ist ausschlaggebend für den praktischen Erfolg des Kernreaktors.
An die Ausführung des Brennstoffes für die Kernenergie-Erzeugung in Kernreaktoren werden strenge Anforderungen gestellt, insbesondere hinsichtlich der Korngröße und Dichte
des Brennstoffes. Ea ist gezeigt worden, daß feinkörnige Urandioxydstrukturen mehr aufquellen (creep) als grobkörnige-
209820/0891
214770a
Urandioxydstrukturen. Es ist auch, gefunden worden, daß
die Dichte des Urandioxyds eine sehr bedeutende physikalische Eigenschaft ist, die die Brauchbarkeit des Brennstoffes
beeinflußt. In den hergestellten Formstücken ist Urandioxyd eine Keramik, die verdichtet werden kann und so
eine Struktur gewünschter Dichte, eines Grades der Anrei-
235
cherung mit dem U -Isotop und einer geringen Verunreinigung zu ergeben. Die Anreicherung von Uran findet üblicherweise
über das Uranhexafluorid statt, so daß ein Verfahren benötigt wird, um das Uranhexafluorid in Urandioxyd
umzuwandeln, und zwar in eine Form, die leicht zu Strukturen verarbeitet werden kann, die einen geringen Fluorid-P
gehalt und eine gewünschte Dichte und Korngröße aufweisen.
Gegenwärtig wird für die Umwandlung von Uranhexaf luorid zu Urandioxyd die Hydrolyse von Uranhexafluorid benutzt,
wobei eine Lösung von UranyIfluorid und Fluorwasserstoff
erhalten wird, aus der man durch Zusatz von Ammoniak Ammoniumdiuranat
ausfällt. Nach der Filtration wird das einen hohen Fluoridgehalt aufweisende Ammoniumdiuranat in Salpetersäure
gelöst und das Fluorid durch Lösungsmittelextraktion
aus der erhaltenen UranyInitratlösung beseitigt. Aus der gereinigten UranyInitratlösung wird wieder Ammoniumdiuranat
ausgefällt und kalziniert, wobei man U-Og erfe
hält, das durch Reduktion mit Wasserstoff in Urandioxyd überführt wird.
Es sind Versuche gemacht worden, dieses aufwendige Ammoniumdiuranat-Umwandlungsverfahren
durch eine Gasphasenreaktion des Uranhexafluorids zu ersetzen. Ein sehr erfolgreiches
Verfahren ist in der US-Parallelanmeldung Serial Number 77 446, Titel "Verfahren zur Herstellung von urandioxydreichen
Zusammensetzungen aus Uranhexafluorid", vom gleichen Tage und der gleichen Anmelderin beschrieben, auf
die hiermit Bezug genommen wird.
209820/0891
Zusammenfassend ist zu sagen, daß das bekannte Verfahren zur Umwandlung von Uranhexafluorid in Urandioxyd, das
über Ammoniumdiuranat verläuft, kein zuverlässiges, kontinuierliches
und billiges Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd ist. Aus diesem Grunde ist es wünschenswert,
die Gasphasenreaktion für die Flammenumwandlung von Uranhexaf luorid in Urandioxyd, die in der obengenannten Patentanmeldung
beschrieben ist, zu integrieren, um die Herstellung von keramischen Urandioxydstrukturen zu ermöglichen,
die für Nuclearanwendungen geeignet sind.
Erfindungsgemäß wird das Uranhexafluorid mit einem reduzierenden
Gas und einem sauerstoffhaltigen Trägergas in
einer Reduktions-Hydrolyse-Reaktion in einer aktiven Flamme umgesetzt und ergibt ein urandioxydreich.es Pulver mit einer
sehr hohen Oberfläche. Das Pulver wird von den bei der Reaktion entstehenden Gasen abgetrennt und, falls es einen
höheren Fluoridionengehalt als erwünscht aufweist, durch Erhitzen in einer bestimmten Atmosphäre entfluoriert, wobei
die große Oberfläche des Pulvers erhalten bleibt. Aus den bei der Reduktions-Hydrolyse-Reaktion entstandenen Gasen
werden Fluorwasserstoff und die feuchten Bestandteile als wäßrige Fluorwasserstoffsäure kondensiert. Die verbleibenden
gasförmigen Bestandteile werden beseitigt, z.B. durch Verbrennen in einer Flamme, um die vollständige Oxydation
sicherzustellen, und danach werden sie in die Atmosphäre geleitet. Das Urandioxydpulver wird durch Vorpressen und
Granulieren hinsichtlich der Fließeigenschaften und Dichte des Pulvers verbessert und dann das Pulver zu einem grünen
Formstück gewünschter Konfiguration gepreßt und unter einer bestimmten Atmosphäre zu einer keramischen Struktur gewünschter
Dichte und Korngröße gesintert. Die Sinteratmosphäre ist so zusammengesetzt, daß sie die gesinterte Struktur
entfluoriert und das Sauerstoff-zu-Metall-Verhältnis
bestimmt, wenn der Fluorid- und Oxydgehalt des Pulvers außerhalb der Spezifikationen liegen.
209820/089 1
Nachfolgend wird auf die Zeichnung Bezug genommen, in der
das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft dargestellt
ist» Xm einzelnen zeigen:
Figur 1 ein vereinfachtes Blockdiagramm zur Illustrierung der Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens, das
nachfolgend näher beschrieben ist und
Figur 2 zeigt eine echematische Darstellung der Apparatur
zur Durchführung der Stufen des erfindungsgemäßen
Verfahrens·
|| Die vorgenannten Aufgaben werden mit einem neuen Verfahren
zur Herstellung von Urandioxydstrukturen gewünschter Konfiguration, Dichte und Korngröße aus einem angereicherten
Uranhexafluorid-Vorprodukt gelöst. Die nachfolgende Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt mit
Überschriften, die den Hauptstufen des in Figur 1 dargestellten
Blockdiagramms entsprechen.
UF^-Verdampfung und Transport
Uranhexafluorid ist ein weißer, wachsförmiger Festkörper
geringen Dampfdruckes bei Raumtemperatur und Normaldruck. Uranhexafluorid wird normalerweise in geschlossenen Zylin-
^ dern bei Raumtemperatur und Druck befördert und aus den
Zylindern durch schmelzen und Ausgießen einer Flüssigkeit oder durch Sublimieren als Gas entfernt. Da für das erfindungsgemäße
Verfahren eine Gasphase benötigt wird, wird das feste Uranhexafluorid in dem Behälter erhitzt und das
Uranhexafluorid sublimiert und dann in das Reaktionsgefäß
zum Umwandlung in Urandioxyd befördert.
UF/r-Umwandlung in UO^-reiches Pulver
Die Umwandlungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet
irgendeine der Ausführungsformen des Verfahrens, das
209820/0891
in der obengenannten US-Patentanmeldung offenbart ist. Dieses Verfahren kann zusammenfassend als Umwandlung gasförmigen
Uranhexafluorids in Urandioxyd in Gegenwart einer autogenen Flamme in einem Reaktionsgefäß bezeichnet werden,
welchem separat eine Mischung von Uranhexafluorid mit
einem sauerstoffhaltigen Trägergas als erstem gasförmigen Reaktanten, eine reduzierende Atmosphäre als zweitem gasförmigen
Reaktanten und ein Schutzgas, welches zeitweise die gasförmigen Reaktanten voneinander trennt und zeitweise
eine wesentliche Vermischung und Reaktion zwischen den gasförmigen Reaktanten vermeidet, zugeführt werden· Nach
einer ausreichenden Diffusion der gasförmigen Reaktanten durch das Schutzgas findet eine Flammen-Reduktions-Hydrolyse-Reaktion
zwischen dem Uranhexafluorid, dem Trägergas
und der reduzierenden Atmosphäre statt. Die Reaktionsflamme wird dabei im Abstand von dem Einlaß zur Einführung der
Reaktanten in das Reaktionsgefaü gehalten«
In Figur 2 ist mit 10 ein Behälter mit Uranhexafluoridgas
bezeichnet und mit 12 ein Gefäß, das ein sauerstoffhaltiges Trägergas enthält. Xn der Leitung 11 werden Uranhexafluorid
und das sauerstoffhaltige Trägergas gemischt und
die Mischung als erster Reaktant durch die Röhre 33 in das Reaktionsgefäß 18 eingeführt. Aus den Behältern 13 wird
ein Schutzgas durch die Leitungen 14 und die Röhre 29 in
den Reaktor 18 eingeleitet, so daß das Schutzgas den ersten Reaktanten umgibt, wenn dieser in den Reaktor 18 eingeführt
wird. Ein zweiter Reaktant, ein reduzierendes Gas, wird aus den Behältern 16 durch die Leitungen 15 und Röhren 30
auf beiden Seiten des Reaktordeckels 32 in das Reaktionsgefäß 18 geleitet.
Alle in der vorgenannten US-Patentanmeldung beschriebenen Ausführungsformen können in dem vorliegenden erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden. Bei einer möglichen Ausführungsform kann der Einlaß in die Reaktionszone aus
209820/0891
drei konzentrischen Röhren bestehen, wobei die engste
Röhre zur Einführung der Mischung aus Uranhexafluorid und sauerstoffhaitigern Trägergas dient, die nächstgrößere Röhre
zur Einführung des Schutzgases und die größte Röhre zur Einführung des reduzierenden Gases verwendet wird. Eine
andere Ausführungsform (die in Figur 2 in gestrichelten
Linien gezeichnet ist) hat zwei konzentrische Röhren 33 und 29 als Einlaß in die Reaktionszone in der Nähe des
Zentrums des Deckels 32 des Reaktionsgefäßes 18, wobei die engere Röhre 33 die Mischung aus Uranhexafluorid und säuerst
off hai tigern Trägergas aus der Leitung 11 aufnimmt und
die weitere Röhre 29 das Schutzgas aus den Leitungen 14
befördert, während das reduzierende Gas durch zwei separate Röhren 30 in das Reaktionsgefäß geleitet wird, wobei sich
die beiden Röhren 30 auf den gegenüberliegenden Seiten der zentral angeordneten Einlaßröhren 33 und 29 befinden. Eine
weitere Ausführungsform hat einen Einlaß, der aus einer Vielzahl schmaler Röhren besteht, die in einer einzigen
weiteren Röhre angeordnet sind, wobei die Längsachsen der Röhren im wesentlichen parallel verlaufen. Durch jede
schmale Röhre wird eine Mischung aus Uranhexafluorid und
dem sauerstoffhaltigen Trägergas in die Reaktionszone eingeführt.
Durch den die schmalen Röhren umgebenden Raum, der durch die weitere Röhre begrenzt ist, wird das Schutzgas
in die Reaktionszone eingeführt. Bei dieser Ausführungsform wird das reduzierende Gas durch zwei separate Röhren
eingeführt, die beide außerhalb der weiteren Röhre auf den gegenüberliegenden Seiten des Deckels angeordnet sind. Die
engen Röhren, die dazu dienen, den ersten Reaktanten einzuführen,
der aus einer Mischung von Uranhexafluorid und einem sauerstoffhaltigen Trägergas besteht, können so lang
sein wie die das Schutzgas aufnehmende Röhre. Sie können jedoch auch kürzer sein, wobei der Unterschied zwischen etwa
3 und etwa 13 mm (1/8 - 1/2 inch) variieren kann.
209820/0891
Die Flammen-Umwandlung von. Uranhexaf luorid verhindert die
Ansammlung von Reaktionsprodukten, weitgehend fester Uranoxyde, an den Mündungsenden der Röhren, welche die aus
Uranhexafluorid und Trägergas bestehende Mischung und das
Schutzgas transportieren, da die Umwandlungsflamme im Abstand von diesen gehalten ist. Das Schutzgas trennt zeitweise
die reaktive Uranhexafluorid-Trägergas-Mischung von dem reduzierenden Gas, bis die Mischung vom Ende der Röhren,
durch welche die Gase in die Reaktionszone eingeführt werden, wegbewegt worden ist. Nach der Diffusion der gasförmigen
Realctanten durch das Schutzgas findet eine Reaktion zwischen dem Uranhexafluorid, dem Trägergas und der reduzierenden
Atmosphäre in der Reaktionszone statt. Die Reaktionszone ist vorzugsweise auf eine Temperatur von mindestens
etwa 100 C erwärmt, bevor die Umwandlungsreaktion beginnt, so daß eine Kondensation von Wasserdampf auf den
Wanden des Reaktionsgefäßes nicht stattfinden kann, was anderenfalls eine Agglomeration der Urandioxydteilchen
auf den Wänden des Reaktionsgefäßes verursachen könnte»
Die Geschwindigkeit der gasförmigen Mischung aus Uranhexafluorid und dem sauerstoffhaltigen Trägergas ist wesentlich
für die Durchführung dieser Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Strömungsgeschwindigkeit dieser Mischung
sollte die Geschwindigkeit der Flammenfortpflanzung übersteigen,
so daß die Flamme von dieser Röhre ferngehalten ist. Die Distanz, in der die Flamme von der Röhre ferngehalten
ist, durch die die Uranhexafluorid-Trägergas-Mischung
eingeführt wird, ist kritisch für die Gestalt der Flamme. Wenn die Distanz zu groß ist, kann eine unvollständige
Umwandlung des Uranhexafluorids zum Oxyd die Folge sein, und wenn die Distanz zu gering ist, brennt die Flamme zu
dicht bei der Röhre und führt gegebenenfalls zu einer Ansammlung von Reaktionsprodukten und zu einer Verstopfung
der Röhre.
209820/0891
Die Umwandlungsstufe der vorliegenden Erfindung basiert
auf der folgenden Reduktions-Hydrolyse-Reaktion:
VF6(S) + Überschuß 02(g) + Überschuß H2(g) UO2(3) +
6 HF(g) + ReSt-H2O, y
In dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren können
alle bevorzugten Praktiken zum Starten des Verfahrens verwendet werden, die in der vorgenannten US-Parallelanmeldung
offenbart sind.
Das für diese Reaktionsstufe verwendete Reaktionsgefäß
ψ kann jedes der in der vorgenannten US-Patentanmeldung beschriebenen
Reaktionsgefäße sein.
Das in dem Reaktionsgefäß gebildete Pulver ist sehr fein
und setzt sich aus der Gasphase zum Boden des Reaktionsgefäßes 18 hin ab, von wo aus es durch die Leitung 19 in
eine Kammer 40 abgezogen wird, welche eine Reihe von Monel -Filtern 31 aufweist, die periodisch rückentladen
(back pulsed) werden. Diese Filter halten das Urandioxyd fest und lassen den Gasstrom vom Ausgang der Kammer 40 in
die Leitung 20 treten.
Kondensation des Fluorwasserstoffes und des Wasserdampfes
als Fluorwasserstoffsäure.
Bevor die Behandlung des urandioxydreichen Pulvers erläutert wird, soll eine typische Behandlung des aus dem Reaktionsgefäß
18 kommenden Gasstromes beschrieben werden. Der Gasstrom wird aus dem Reaktionsgefäß 18 durch ein
Vakuum entnommen, das durch eine Vakuumpumpe 26 verursacht wird und gelangt durch die Kammer kO und die porösen Monel-Filter
31 durch die Leitung 20 zum Kondensationsgefäß 21,
das auf einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 20 C (33 - 70°f) gehalten wird. In diesem Kondensator 21, der
209820/0891
mit Teflon ausgekleidet ist, wird ein wesentlicher Teil des Fluorwasserstoffes und des Wasserdamjfes kondensiert
und in einem Säuretank 23, der aus Teflon hergestellt
oder damit ausgekleidet ist, gesammelt. Der Rest des Gasstromes, der den Tank 23 verläßt, passiert eine mit flüssigem
Stickstoff gekühlte Falle 24, die dazu dient, Reste des Fluorwasserstoffes und der Feuchtigkeit des Gasstromes
zu kondensieren und zu sammeln· Der Gasstrom tritt dann in das Trockenbett 25 ein, in dem weitere Reste von Fluorwasserstoff
und Wasserdampf festgehalten werden, bevor er durch die Vakuumpumpe 26 in den Gaswäscher 27 gelangt.
Der Wäscher 27 dient zur Beseitigung aller Gasreste, mit Ausnahme von Wasserstoff, woraufhin der Wasserstoff in dem
Brenner 28, der gegenüber der Atmosphäre offen ist, verbrannt wird. Eine Flammsperre 41 stellt sicher, daß die
Flamme nicht zurückschlagen kann.
Der Säuretank 23 sammelt wäßrige Fluorwasserstoffsäure,
die kommerziell verwertbar ist und etwa 30 bis etwa 80,
vorzugsweise etwa 50 bis etwa 75 Gew.% Fluorwasserstoff
enthält und weniger als 300 ppm Verunreinigungen, wobei metallisches Uran und Uranoxyde und -fluoride einen wesentlichen
Anteil dieser Verunreinigungen ausmachen. Üblicherweise
werden mehr als 95$ des Fluoride auf diese Weise
zurückgewonnen. Dies ist einer der Vorteile des vorliegenden
erfindungsgemäßen Verfahrens und das Ergebnis der wirksamen, vollständigen Umwandlung von Uranhexafluorid in
Urandioxyd in dem Reaktionsgefäß, so daß ein Minimum an
Uranverunreinigung in dem Gasstrom enthalten ist, der das Reaktionsgefäß verläßt.
Das in dem Reaktionsgefäß 18 hergestellte urandioxydreiche
Pulver enthält eine geringe Fluoridkonzentration bis zu etwa 50.000 ppm in Abhängigkeit von den für die Umwandlung
209820/0891
in der Flamme gewählten Parametern. Die Fluoridverunreinigungen in Urandioxydzusanunensetzungen sind unerwünscht,
da diese Verunreinigungen die volle Entwicklung der potentiellen Nucleareigenschaften des Urandioxyds verhindern·
Wenn die Flammenumwandlung des Uranhexafluorids so durchgeführt
worden ist, daß das Urandioxydpulver nur einen geringen Fluoridgehalt aufweist, d.h. weniger als etwa
5.000 ppm,kann das entsprechende Urandioxyd vorgepreßt,
granuliert, gepreßt und direkt gesintert werden, wobei gute Resultate erhalten werden, wenn das Sintern in einer
entfluorierenden Atmosphäre durchgeführt wird. In diesem
^ Falle kann die in Figur 1 gezeigte wahlweise Entfluorierungsstufe
weggelassen werden. Die keramische Struktur, die aus dem gesinterten Pulver hergestellt werden kann,
das nicht entfluoriert worden ist, ergibt ein akzeptables Produkt mit einem minimalen Fluoridgehalt. Der Ofen, der
zum Sintern solchen Urandioxyds mit Fluoridverunreinigungen verwendet wird, muß jedoch aus Materialien bestehen,
die gegen eine Korrosion durch Fluorwasserstoff beständig sind.
Venn das Urandioxyd einen Fluoridgehalt aufweist, der größer als 5.000 ppm ist, ist es vorteilhaft, eine separate Entfluorierungsstufe
durchzuführen, so daß bei dem folgenden P Sinterprozeß nicht eine beträchtliche Entfernung von Fluorid
aus der verdichteten keramischen Struktur erforderlich ist. Diese Bntfluorierungsstufe gestattet außerdem die
Verwendung konventioneller Sinteröfen, da keine bemerkenswerte
Korrosion der konventionellen Materialien durch Fluorwasserstoff stattfindet.
Die Entfluorierung wird mit einem Pulver durchgeführt g
das aus der Kammer k0 (siehe Figur 2) entnommen und in
Ofen 39 angeordnet worden ist. Dieser Ofen ist so ent
fen, daß er einen ausgezeichneten Gas-Festkörper-Kontakt
209820/0891
_ n _ 2U7708
gestattet, wie bei einem Drehofen, in dem das Pulver zirkuliert, so daß der Einfluß der Diffusion auf die Entfluorierungsstufe
ein Minimum ist. Die Atmosphäre des Ofens ist nicht-oxydierend eingestellt und kann entweder 1) ein
reduzierendes Gas mit Wasserdampf sein, wie feuchter Wasserstoff oder feuchtes dissoziiertes Ammoniak oder 2) ein
Alkoholdampf mit oder ohne ein Trägergas, wie in der US-Patentanmeldung
der Anmelderin Serial Number 55 7^ vom
17· Juli 1970 offenbart ist oder 3) eine Mischung von etwa
2 bis etwa 95 VoI ·# Wasserstoff und dem Rest Kohlendioxyd
sein, wie in der US-Patentanmeldung der Anmelderin Serial Number 62 3Ο8 vom 10, August 1970 beschrieben ist.
Mit dieser Entfluorierungsstufe werden die pluoridionen
au- dem urandioxydreichen Pulver bis zu einer Konzentration
von etwa 300 ppm oder weniger entfernt. Sofern Alkoholdampf mit oder ohne Trägergas oder eine Mischung von
Kohlendioxyd und Wasserstoff die Atmosphäre bei der Entfluorierung bilden, hat das entfluorierte Pulver auch nach
dem Entfluorierungsverfahren die ursprüngliche Oberfläche·
Wenn die EntfluorierungsatmoSphäre eine Mischung von Kohlendioxyd
und Wasserstoff innerhalb des vorgenannten Bereiches ist, hat das entfluoriex'te Pulver ein vorbestimmtes
stöchiometrisches Sauerstoff-zu-Uran-Verhältnis im Bereich
von 2,1 zu 1 - ο,07 zu 1.
Wird für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eine alkoholdampfhaltige Atmosphäre als Entfluorierungsatmosphäx'e
ausgewählt, so wird diese Stufe ausgeführt unter einer kontrollierten Atmosphäre, die als wesentliche enthaIogenierende
Komponente einen dampfförmigen Alkohol enthält.
Der angewendete Alkohol kann einen oder mehrere aliphatische Alkohole der allgemeinen Formel C H„ HOH ent-
η 2η
halten, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Die Alkohol
enthaltende Atmosphäre kann auch weitere gasförmige Komponenten umfassen, die entweder 1) als Träger für den
209820/Π891
Alkohol dient, wobei der Träger nicht mit der Zusammensetzung reagiert, die enthalogeniert wird, wie Luft, Sauerstoff,
Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon und deren Mischungen oder 2) als aktiver Enthalogenierungsträger
dient, wie trockener Wasserstoff, feuchter Wasserstoff, dissoziierter Ammoniak oder Mischungen der vorgenannten·
Die Temperatur dieser Entfluorierungsstufe liegt im all- ·
gemeinen zwischen etwa 315°C und etwa 87O0C (6OO - 16OO°F)
und vorzugsweise zwischen etwa 315 C und etwa 6OO C (6OO 11OO°F),
wenn ein Pulver mit hoher Oberfläche erhalten werden soll. Wenn die für die Entfluorierung benutzte Atmosphäre
nur dampfförmigen Alkohol enthält, kann eine höhere fc Temperatur bis zu etwa 87O0C verwendet werden, wobei in
diesem Falle der bevorzugte Temperaturbereich bei etwa 6500C bis etwa 87O0C (1200 bis 16OO°F) liegt. Wenn es von
Bedeutung ist, die Oberfläche des entfluorierten Pulvers zu erhalten, wird zuvor eine Trockenstufe durchgeführt,
bei der in einer trockenen inerten Atmosphäre (z.B. in Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Luft, Sauerstoff oder
deren Mischungen) auf eine Temperatur im Bereich von etwa 90°C bis etwa 400°C (200 bis 75O°f) erhitzt wird.
Wird als Entfluorierungsatmosphäre eine solche aus Kohlendioxyd
und Wasserstoff ausgewählt, wird diese Stufe bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400 C bis etwa 800°C
(750 bis 147O°f) unter einer eingestellten Atmosphäre
durchgeführt, die als wesentliche enthalogenierende Bestandteile
Kohlendioxyd und Wasserstoff enthält. Die Atmosphäre kontrolliert den Partialdruck des Sauerstoffes über der
jeweiligen Zusammensetzung während des Erhitzens und be- '
seitigt einen SäuerstoffÜberschuß und ergibt auf diese
Weise ein bestimmtes Sauerstoff/Metall-Verhältnis für die behandelte Zusammensetzung. Eine Atmosphäre, die im Bereich
von etwa 2 bis etwa 95 Vol.$ Wasserstoff und den Rest Kohlendioxyd
enthält, kann angewendet werden, wobei der
209820/0891
bevorzugte Bereich von etwa 20 bis etwa 80 Vol.$ Wasserstoff
reicht, der Rest ist Kohlendioxyd. In dem vorgenannten Temperaturbereich reagieren Kohlendioxyd und Wasserstoff
unter Bildung von Wasserdampf und Kohlenmonoxyd. Der Wasserdampf agiert als Hydrolyseagens zur Beseitigung
der Fluoridionen aus der zu entfluorierenden Zusammensetzung.
Nachdem die Entfluorierung bis zu einem Fluoridiongehalt
von weniger als etwa 300 ppm geführt hat, weist das in dem Pulver vorhandene Urandioxyd eine Teilchengröße von
weniger als 1 Mikron auf und kann unmittelbar ohne weitere Zerkleinerung in Strukturen, wie Pellets verschiedener
Gestalt überführt werden, die für die kommerzielle Verwendung geeignet sind. Weiter hat das Urandioxydpulver eine
Oberfläche von etwa k bis etwa 6 m /g und ist ein leichtes,
flockiges Pulver mit einer langsamen Fließcharakteristik.
Vorpressen, Granulieren und Zugabe von Schmiermittel zu dem UO -Pulver
Um die Fließ- und Massendichteeigenschaften des entfluorierten
Urandioxydpulvers zu erhöhen, wird das Pulver vorgepreßt und nach einem einer Vielzahl von Verfahren granuliert.
Das Vorpressen beinhaltet die Anwendung von Drucken zu bestimmten Mengen von Pulver, um grüne ungehärtete Formstücke
in irgendeinem einer Vielzahl von Geräten herzustellen, wobei Kräfte angewendet werden, die mindestens
10$ unterhalb der Endformdrucke liegen, die die kompakten
Strukturen ergeben, die gesintert werden können. Beispiele für Formstücke sind Zylinder, Würfel, Parallelpipedonen
usw. verschiedener Dimensionen. Bei der Granulierungsstufe
werden die vorgepreßten Körper granuliert und passieren ein Sieb vorbestimmter Maschenweite, wobei ein frei fließendes
Granulatpulver erhalten wird. Als fakultative Stufe kann dem granulierten Pulver ein Schmiermittel zugegeben
209820/0891
werden, beispielsweise Sterotex*H ein pflanzliches Stearat,
das zur Schmierung des Werkzeuges beim Pressen dient. Das Schmiermittel kann durch Rollen des Pulvers in einer Trommel
auf einem Walzensatz zugegeben werden. Die Rollzeit wird auf einem Minimum gehalten, das ausreichend ist, eine
gute Verteilung des Schmiermittels zu ergeben und um eine Zerstörung der Granuläretruktur des Pulvers zu vermeiden,
die durch Abrieb zerstört werden kann, wenn das Pulver übermäßig gerollt wird.
Die folgenden Angaben sind beispielhaft für die Vor behänd·=
lungsschritte des Vorpressens und Granuliereiis des Uran—
* dioxydpulvers, bevor dieses zu den gewünschten Porsstücken
zum Sintern gepreßt wird. Das Urandioxydpulver wird in
einer Presse bei einem Druck bis zu etwa-700 kg/cm"
(10.000 psi) zu den vorgenannten Formstücken vorgepreßt. Diese Formstücke werden dann in einem Granulator granuliert
und durch ein Sieb geleitet, das Öffnungen im Bereich von etwa 3 bis 0,8 mm (6 bis 20 Maschen) aufweist. Diese
Behandlungsstufen ergeben ein Urandioxydpulver mit verbesserten
Fließ- und Massendichteeigenschaften.
Das vorgepreßte und granulierte Urandioxydpulver mit oder ohne Schmiermittel wird durch verschiedene Verfahren zu
gewünschten Stücken für die Sinterung geformt. Beispiele für solche Stücke sind Zylinder, Würfel, Parallelpipedonen
u.a. von verschiedenen Dimensionen. Beispiele für Formverfahren umfassen Einendpressen (single end pressing),
Doppelendpressen, isostatisches Pressen und Extrudieren der gewünschten grünen Formstücke. Im allgemeinen ist der
Formdruck größer als der Vorpreßdruck, jedoch geringer als der Druok, der zu Schichtungen führen würde. Beispielsweise
Drucke, die auf die kerwnisehen Pulver angewandt
werden, um grüne Formstücke zu erhalten, liegen im Bereich
209870/D891
von etwa 700 bis etwa 2.800 kg/cm2 (10.000 bis 40.000 psi).
Beispielsweise Dimensionen eines bevorzugten grünen Form-Stückes von zylindrischen Pellets, die nach dieser Erfindung
hergestellt worden sind und als Kernbrennstoff verwendet werden können, sind Pellets von etea13 mm (1/2 inch)
Durchmesser und einer Höhe von etwa 13 mm (1/2 inch) mit
einem Gewicht von etwa 10 g.
Sintern des U0„ in einer bestimmten Atmosphäre
Die grünen Formstücke aus Urandioxyd werden in erhitzten Öfen unter einer vorbestimmten Atmosphäre behandelt und
ergeben eine gesinterte Struktur hoher Dichte und vorbestimmter Korngröße. Die grünen Formstücke enthalten sehr
aktive Urandioxydpartikel, so daß eine Vielzahl von Heizschemen für die Sinterung verwendet werden kann. In dieser
Anmeldung soll die Bezeichnung "aktiv" für Teilchen verwendet werden, die eine große Oberfläche haben und leicht
zu kompakten Strukturen sintern. Im allgemeinen werden die grünen Formstücke in Abhängigkeit von der Sinteratmosphäre
eine halbe bis etwa vier Stunden auf eine Temperatur im Bereich von etwa 900 bis etwa I7OO C erhitzt. Aus
dem vorgenannten Bereich können bevorzugte Temperaturbereiche ausgewählt werden, um spezielle Eigenschaften der
gesinterten Keramik zu erhalten. Die in dem Ofen aufrechterhaltene Atmosphäre kann ausgewählt werden entweder aus
1) einem mit Wasserdampf gesättigten reduzierenden Gas, wie feuchtem Wasserstoff oder feuchtem dissoziiertem Ammoniak
oder 2) einer Mischung von etwa 0,5 bis etwa 9° Vol.
Wasserstoff mit dem Rest Kohlendioxyd, wie in der US-Patent anmeldung, Serial Number 62 353 vom 10. August 1970 offenbart
ist.
Wenn unter Verwendung einer feuchten Wasserstoff- oder Ammoniakatmosphäre eine kleinkörnige, hochdichte Struktur
erhalten werden soll, werden die grünen Formstücke auf eine Temperatur im Bereich von 1650°C - 50°C für eine kurze
209820/089 1
Zeit von etwa 1 bis etwa 2 Stunden erhitzt, zusätzlich eine
halbe Stunde, um den Ofen auf diesen Temperaturbereich zu erhitzen, und eine weitere halbe Stunde, um den Ofen von
diesem Temperaturbereich abzukühlen. Eine andere Möglichkeit zur Sinterung der grünen Formstücke besteht darin, daß
man diese auf eine Temperatur im Bereich von etwa IO5O —
50 C für eine längere Zeit von etwa 8 bis etwa 12 Stunden'
erhitzt. Auch bei diesem Zyklus ist zusätzlich eine halbe Stunde für das Aufheizen und eine halbe Stunde für das Abkühlen
des Ofens von diesem Temperaturbereich erforderlich.
Diese thermische Behandlung ergibt eine Struktur mit kleineren Körnern und einer geringeren Dichte. Die Atmosphäre
im Ofen wird so eingestellt, daß sie nicht oxydierend wirkt.
Die Pulver können im Bereich von etwa 9OO bis etwa 15^0 C
in einer Atmosphäre von Kohlendioxyd und Wasserstoff im vorgenannten Bereich zu einer sehr hohen Dichte gesintert
werden. Dies ergibt eine gesinterte Urandioxydstruktur mit einem eingestellten, nahezu stöchiometrisehen Verhältnis
von Sauerstoff- zu Metallatomen, Wasserstoff und Kohlendioxyd
reagieren mit dem Partialdruck des Sauerstoffs in der Atmosphäre, der von den relativen Proportionen des
Wasserstoffes und Kohlendioxydes abhängt, unter Bildung
von Wasserdampf und Kohlenmonoxyd. Der Partialdruck des
Sauerstoffes der Atmosphäre ermöglicht eine Kontrolle des W Verhältnisses von Sauerstoff- zu Metallatomen in der gesinterten
Zusammensetzung. Der bei der Reaktion des Wasserstoffes mit dem Kohlendioxyd entstehende Wasserdampf wirkt
als Hydrolysemittel für die Beseitigung der Pluoridionen. Nachfolgend eine Zusammenstellung des Eigenschaftsbereiches,
der bei den gesinterten Urandioxydstrukturen erhalten worden ist.
Dichte: etwa 90 bis etwa 99^ der theoretischen Dichte.
Korngröße ,· etwa 1 bis etwa 8 Mikron. Fluoridiongehalt: weniger als etwa 25 ppm.
Gasgehalt: weniger als etwa 10 Mikroliter/g.
2G9870/0891
2Ί47708
Nachfolgend einige Beispiele, in denen Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Urandioxydetrukturen
aus Uranhexafluorid näher beschrieben
sind.
Ein Reaktionsgefäß 18, wie es schematisch in Figur 2 dargestellt ist, hat einen Reaktionskessel von etwa 15 cm
(6 inches) Durchmesser aus einem 4o Pyrex~-Glasrohr mit
einer Länge von etwa 96 ens (36 inches) mit Endflanschen,
von denen ein Ende an einem Plansch auf eines1 Monel-Platte
32 anliegt, die einen Durchmesser von etwas mehr als etwa 15 cm (6 inches) aufweist. Die Platte 32 hat eine Öffnung
zur Aufnahme einer größeren Aluminiumoxyd-Röhre 29 mit einem äußeren Durchmesser von etwa 18 mm (3/4 inch) und
einem inneren Durchmesser von etwa 13 mm (1/2 inch) sowie
einer engeren konzentrischen Aluminiumoxyd-Röhre 33 mit einem äußeren Durchmesser von etwa 9 mm (3/8 inch) und
einem inneren Durchmesser von etwa 6 mm (1/4 inch), die in der Röhre 29 angeordnet ist. Die engere Röhre 33 liegt
eng an einer Öffnung im oberen Teil der weiteren Röhre 29 an und ist dort abgedichtet· Die engere Röhre 33 ist kürzer
als die weitere Röhre 29 und die Distanz zwischen der Spitze der engeren Röhre 33 und der Spitze der weiteren
Röhre 29 in dem Reaktionsgefäß beträgt etwa 6 mm (1/4 inch). Zwei Aluminiumoxyd-Röhren 30 mit einem äußeren Durchmesser
von etwa 9 mm (3/8 inch) und einem inneren Durchmesser von etwa 6 mm (1/4 inch) sind in Öffnungen der Platte 32 angeordnet,
und zwar auf den beiden Seiten der zwei konzentrischen Aluminiumoxyd-Röhren, Der Bodenflansch des Reaktlonskessels
ist mit einem Pyrex-Reduzierstück 34 verbunden,
das eine Länge von etwa 15 cm (6 inches) aufweist sowie einen Maximaldurchmeβ·er von etwa 15 cm und.sich bis
zu einem geringsten Durchmesser von etwa 25 mm am Auslaß
verengt, welcher mit einer Leitung 19 verbunden ist, die zu
209820/0891
2U7708
- Io —
einer Kammer 40 führt. Dio Kammer 40 hat Monelfilter 31,
welche die Pestpartikel aus dem Gasstrom abscheiden, der aus dem Reaktionsgefäß 18 kommt und den Gasstrom durch
die Leitung 20 zu dem Kondensator 21 und dem Teflontank passieren lassen, in denen der Wasserdampf und das Fluorwasserstoffgas
kondensiert werden, die aus dem Reaktions™ gefäß 18 stammen und eine Fluorwasserstoffsäurelösung ergeben,
die im Tank 23 gesammelt wird. Eine Vakuumpumpe 26 pumpt den unkondensierten Teil des Gasstromes vom Tank 23
durch die Kältefalle 24 und den Wäscher 25s durch die
pumpe 26 zu einem zweiten Wäscher 2? f einer Flammensperre
41 und einem Wasserstoffbrenner 28 f woraufhin das Gas in
die Atmosphäre geleitet wird«
Ein Zylinder 10 mit Uranhexafluoridgas und ein Zylinder IZ
mit Sauerstoff als Trägergas sind mit der Leitung 11 verbunden,
so daß vorbestimmte Mischungen dieser Gase in das Reaktionsgefäß durch die Röhre 33 eingemessen werden können·
Bevor man das Verfahren beginn:., wird der Zylinder mit dem TJranhaxafluorid in einem Wasserbad auf eine Temperatur
im Bereich von etwa 60 bis 80°C (14O bis 180°f) unter
Verwendung eines elektrischer!. Immersionsheizers erhitzt.
Die Zylinder 16 mit Wasserstoff sind mit der Leitung
15 verbunden, die zu den Röhren 30 und dem Reaktionsgefäß
18 führen, und eine Quelle 13 mit Stickstoff ist durch die Leitungen 14 mit der Röhre 29 verbunden, die sich in
das Reaktionsgefäß 18 erstreckt. Der Stickstoff ist das Schutzgas, welches als zeitweise Barriere zwischen der
reduzierenden Atmosphäre aus Wasserstoff und der Sauerstoff -Uranhexafluorid-Mischung für eine ausreichende Zeit
wirkt, so daß sich die Reaktionsflamme in einem Abstand von der Spitze der Röhre 29 bildet. Die Röhre 29 erstreckt
sich ungefähr 6 mm (1/4 inch) weiter in das Reaktionsgefäß als die Röhre 33, wenn die Monel-Platte 32 mit dem
Reaktionsgefäß 18 verbunden ist«
209820/0891
Zur Umwandlung des Uranhexafluorids in Urandioxyd wird
mittels der Vakuumpumpe 26 in dem Reaktionsgefäß 18 ein Vakuum von etwa 20 mm (8 inches) Quecksilber eingestellt.
Das Reaktionsgefäjß wird durch, die Röhre 29 etwa 5 Minuten
lang mit Stickstoff gespült, um eine sauerstofffreie Atmosphäre zu erhalten, woraufhin die Stickstoffzufuhr beendet
und eine reduzierende Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß durch Einleiten von Wasserstoff durch die Rohre 30 mit
einer Geschwindigkeit von etwa 0,033 kg-Mol (0,0682 pound
moles) pro Stunde hergestellt wird. Die Zündvorrichtung wird angestellt und erzeugt einen regulären Funken im Reaktionsgefäß,
woraufhin das Stickstoffschutzgas durch die
Röhre 29 eingeleitet wird, äxs nächstes führt man das
Sauerstoffträgergas durch die Leitung 11 und die Röhre 33
in das Reaktionsgefäß ein, wobei eine blaue Flamme entsteht, die etwa 13 mm von der Mündung der Röhre 29 entfernt
beginnt. Nachdem die Flamme ein Gleichgewicht erreicht hat, wird Uranhexafluorid durch die Leitung 11 und
die Röhre 33 in das Reaktionsgefäß geleitet, anfänglich in geringen Mengen mit einer graduellen Steigerungsrate
bis zu einer Geschwindigkeit von etwa 0,0015 kg-Mol (0,00304
pound moles) pro Stunde* Unter diesen Bedingungen betx'ägt
das Mol-Verhältnis von Sauerste:!' ;ram U^aaiieriaiiiiorid
etwa 2,4. Durch die Einführung des Uranhexafluorids ändert
sich die Farbe der Flamme zu hellorange. Die Reaktion schreitet fort, wobei es ein wesentliches Merkmal ist, daß
der Kontakt der Reaktionsprodukte mit den Mündungen der Röhren 29 und 33 vermieden wird. Es wird darauf hingewiesen,
daß die Flamme von der Röhre 29 etwa 13 mm (1/2 inch)
entfernt gehalten wird. Dies führt dazu, daß die Bildung des Urandioxydes an einer von den Mündungen der Röhren 29
und 33 abgelegenen Stelle erfolgt.
Das urandioxydreiche Pulver und die gasförmigen Reaktionsprodukte
werden durch die Leitung 19 vom Reaktionsgefäß
209870/0891
in die Kanuner 4O geleitet, wo das Pulver durch, die Monel-Filter
31 gesammelt wird, während die gasförmigen Reaktionsprodukte aus der Kammer 4o durch, die Leitung 20 in
das Kondensationsgefäß 21 gelangen, das auf einer Temperatur von etwa 13 - 5°C (55 - 10°F) gehalten wird. Im Teflon-Tank
23 wird das in dem Kondensationsgefäß 21 kondensierte Fluorwasserstoff-Wasser-Gemisch gesammelt, während der
Rest der gasförmigen Produkte über die Leitung 30 eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle 2k passiert, in
welcher die restlichen Fluorwasserstoff- und Wasserdampfbeimengungen der gasförmigen Reaktionsprodukte kondensiert
werden und weiter durch ein Trockenbett 25, eine Vakuum-
W pumpe 26 zu einem Wäscher verläuft, welcher die restlichen Fluoridgase entfernt. Die gasförmigen Reaktionsprodukte
verlaufen dann durch die Flammsperre 41 und den Brenner 28
und werden danach in die Luft entlassen. Im Tank 23 wird eine 70 gew.^ige wäßrige Fluorwasserstoffsäure gesammelt,
die weniger als 10 ppm Verunreinigungen aufweist.
Das in der Kammer k0 gesammelte Pulver wird herausgenommen
und in den Ofen 39 gebracht und dort durch vierstündiges Erhitzen auf 700 C in einer eingestellten Atmosphäre aus
gesättigtem, feuchten Wasserstoff entfluoriert. Der durchschnittliche
Fluoridiongehalt des aus der Kammer kO entnommenen Urandiöxyds beträgt 5.000 ppm und nach der Entfluorierung
ist der Fluoridiongehalt des Urandioxyds bis zu 150 ppm reduziert, bei einem Verhältnis des Sauerstoffs
zum Uran von etwa 2,05. Der Fluoridgehalt des Urandioxydpulvers wurde durch Pyrolyse bestimmt.
Das Urandioxyd wird dann bei einem Druck von etwa I750 kg/
cm (25.OOO psi) in zylindrische Pellets von etwa 13 mm
(1/2 inch) Durchmesser und etwa 15 mm (0,6 inch) Höhe vorgepreßt und danach granuliert und durch ein 20-Maschen-Sieb
befördert, wobei ein frei fließendes, granuliertes Pulver erhalten wird.
209820/0891
Das granulierte Urandioxydpulver wird mit einem Druck von
etwa 2100 kg/cm (30.000 psi) zu zylindrischen Pellets von etwa 13 nun Durchmesser und etwa 15 nun Höhe gepreßt und
dann für vier Stunden bei I7OO C in einer vorbestimmten
Atmosphäre aus feuchtem Wasserstoff gesintert und ergibt eine gesinterte zylindrische Struktur mit einer Dichte
von 95»85ε der theoretischen Dichte. Der Fluoriongehalt
ist kleiner als 25 ppm und die durchschnittliche Korngröße
beträgt etwa 1 Mikron.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung der gleichen allgemeinen Prozedur unter Veränderung der in der
nachfolgenden Tabelle aufgeführten Parameter wiederholt. Tabelle 1 zeigt in aufeinanderfolgenden Spalten die Nummer
des Beispiels, die Strömungsgeschwindigkeit des Uranhexafluorids
in das Reaktionsgefäß in kg/h, die Gesamtzeit
des Verfahrens, die Zusammensetzung des reduzierenden
Gases, die zusammensetzung des Trägergases, die Zusammensetzung des Schutzgases, die wirksamen molaren Verhältnisse
von Wasserstoff zu Uranhexafluorid und von Sauerstoff
zu Uranhexafluorid im Reaktionsgefäß während des Verfahrens,
die Gewichtsprozente an Fluoridionen im erhaltenen Urandioxydpulver, das Vakuum im Reaktionsgefäß während
des Verfahrens, die Oberfläche des Urandioxyds vor und nach der Entfluorierung und die Dichte der gesinterten
Urandioxydpellets (als Prozentsatz der theoretischen Dichte). Der Gehalt des Fluoridions im Urandioxyd ist durch Pyrolyse
bestimmt worden. Beim Entfluorierungeprozeß und beim
Sintern wird feuchter Wasserstoff verwendet, wobei der Wasserstoff durch Wasser bei Raumtemperatur geleitet wird
und dann über das Pulver, das vier Stunden in einem Ofen bei 75O°C gehalten wird.
2098 2 0/0891
TABELLE 1 -Umwandlung
Bei- UF6-Strömung Verfahrens
spiel kg/h(lbs/hr) zeit (min)
2 3
0,54 (1.2p)
1,9 (4.20)
10 10
Zusammensetzung des reduzierenden Gases
Zusammensetzung des Trägergases
°2
Zusammensetzung des
Schutzgases
Schutzgases
Effektive Mol verhältnisse H2/UP6 O
15.8
6.1
5.7
2.2
2 3
% P in UO,
4.7 6.1
Vakuum im Reaktionsgefäß (mm Hg) Winches of
Mercury)
200 (8) 125 (5)
Oberfläche des U02(m /g)
vor der Ent- nach der Entfluorierung fluorierung
9.6
8.0
8.0
2.70 1.40
Dichte der gesinterten U02-Pellets in <jL der theor. Dichte
93,4
88.7
88.7
Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung der gleichen allgemeinen Prozedur wiederholt, wobei die in
Tabelle 2 aufgeführten Änderungen der dort angegebenen Parameter erfolgen sowie eine unterschiedliche Röhrenanordnung
für das Reaktionsgefäß verwendet wird. Sechs Aluminiumoxyd-Rohre mit einem äußeren Durchmesser von ungefähr
9 mm (3/8 inch) und einem inneren Durchmesser von etwa
6 mm (1/4 inch) werden in gleichmäßigem Abstand in einem Kreis von etwa 13,8 cm (1 1/2 inch) Durchmesser angeordnet.
Durch diese Rohre wird die Mischung von UraxitxQxafluorid
und sauerstoffhaltigern Trägergas in die Reaktionszone geleitet.
Diese sechs Aluminiumoxyd-Rohre sind innerhalb eif«»9 Aluminiumoxyd-Rohrs von etwa 5>7 cm (2 1/4 inch) innerem
Durchmesser und etwa 6 ,'J cm (2 1/2 inch) äußerem Durchmesser
angeordnet. Die engeren Rohre sind kürzer als das weitere Rohr, so daß die engeren Rohre etwa 9 mm (3/8 inch)
vor dem Endstück des äußeren Rohrs enden. In der folgenden Tabelle 2 sind in aufeinanderfolgenden Spalten die Beispielnununer,
die Strömungsgeschwindigkeit des Uranhexafluorids
in das Reaktionsgefäß in kg/h, die Gesamtreaktionszeit in Minuten, die Zusammensetzung des reduzierenden Gases, die
Zusammensetzung des Trägergases, die zusammensetzung des Schutzgases, die effektiven molaren Verhältnisse von Wasserstoff
zu Uranhexafluorid und Sauerstoff »u Uranhexafluorid
im Reaktionsgefäß während des Verfahrens, die Gewichtsprozente von Pluoridionen, die in dem erhaltenen Urandioxydprodukt
vorhanden sind, das im Reaktionsgefäß während des Prozesses vorhandene Vakuum, die Oberfläche der Urandioxydpartikel
vor und nach dem Entfluorierungsverfahren, die
Entfluorierungsatmosphäre, die für das Urandioxydpulver
verwendet wird, die Dichte der gesinterten Urandioxydpellets (als Prozent der theoretischen Dichte) und die Atmosphäre,
in der die Pellets gesintert werden, angegeben. Für das reduzierende Gas ist das effektive molare Verhältnis
209820/0891
-Zk-
von Wasserstoff angegeben, sofern das reduzierende Gas entweder Wasserstoff oder der Wasserstoffanteil von dissoziiertem
Ammoniak ist. Das effektive molare Verhältnis von Sauerstoff ist für den gesamten Sauerstoff im Reaktionsgefäß angegeben, unabhängig davon, ob er vom Trägergas
stammt, der Luft oder dem Schutzgas, wenn dazu Luft benutzt
wird. Der Gehalt des Urandioxydpulvers und der Pellets an Fluoridionen wurde durch Pyrolyse bestimmt. Sofern in der
Tabelle eine gestrichelte Linie verwendet wurde, ist die entsprechende Eigenschaft nicht bestimmt worden.
209820/Π891
TABELLE 2 UIV-Umwand lung
Bei- spiel |
UFg-Strömung kg/h(lbs/hr) |
(4.0) | Verfahrens zeit (min) |
Zusammen setzung des reduzieren den Gases |
Zusammen setzung des Trägergases |
Zusammen setzung des Schutzgases |
Effektive Mol verhältnisse |
6 | 3. | 6 | I | |
4 | 1,8 | (3.4) | 15 | H2 | °2 | N2 | 10. | 0 | 2. | 7 | Ui | |
5 | 1,5 | (6.7) | 23 | H2 | °2 | N2 | 8. | 2 | 2. | 2 | ||
ro ο |
6 | 3 | O^) | 5 | H2 | °2 | N2 | 8. | 8 | 5. | 3 | |
(O OO |
7 | 1,5 | (10.0) | 15 | H2 | °2 | N2 | 17. | 9 | 2. | 1 | |
8 | 4,5 | (5.2) | 16 | H2 | Luft | Luft | 6. | 3 | 3. | 0 | ||
9 | 2,3 | (14.5) | 21 | H2 | °2 | N2 | 11. | 7 | 1. | 4 | ||
CO | 10 | 6,5 | (14.0) | 6 | H2 | Luft | Luft | 4. | 9 | 1. | 5 | |
11 | 6,3 | (5.6) | 15 | NH3 | Luft | Luft | 4. | 0 | 3. | 5 | ro | |
12 | 2,5 | (8.9) | 10 | NH3 | Luft | Luft | 10. | 0 | 2. | 6 | ||
13 | 4 | (3.7) | 15 | H2 | Luft | Luft | 7. | 0 | 8. | 0 | O 00 |
|
14 | 1,7 | (2.7) | 25 | H2 | °2 | Luft | 18. | 1 | 5. | 9 | ||
15 | 1,2 | (9.7) | 10 | H2 | Luft | Luft | 17. | 7 | 2. | 2 | ||
16 | 4,4 | 30 | NH3 | Luft | Luft | 5. | ||||||
TABELLE 2 (Fortsetzung) Oberfläche des UO„
Bei-
spiel |
in UO „ | Vakuum im | Oberfläche des U0o (rajg\ | nach""der Ent- fluorierung |
Entfluo- | Sintern der | UO„-Pellets | H2 | |
4 | 2.2 |
Reaktions-
ge faß (nun Hg) |
vor der Ent- fluori erung |
2.90 | rierungs- Atmosphäre |
Dichte in % der theore |
H2 | ||
5 | 4.8 |
(inches of
Mercury) |
7.50 | 0.88 | feuchter H2 | tischen Dichte |
H2 | ||
6 | 4.1 | 6 | 8.70 | feuchter H2 | 96.1 | Atmosphäre | H2 | ||
ro ο |
7 | 1.7 | 8 | 6.80 | 1.60 | feuchter H2 | 69-6 | feuchter | H2 |
(O ο» |
8 | 4.0 | 15 | 8.00 | 8.00 | feuchter H2 | 97.3 | feuchter | H2 |
fO O |
9 | 4.0 | 10 | 8.00 | Methanol+H2 | feuchter | H2 | ||
O OD |
10 | 9.0 | 12 | 9.49 | 5.50 . | Methanol+H2 | 98.7 | feuchter | H2 |
(O | 1 1 | 3.3 | 10 | 5.60 | 8.60 | Methanol+H2 | 98.6 | feuchter | H2 |
12 | 3.9 | 8 | 8.88 | 6.43 | Methanol+Hg | 96.5 | feuchter | Hg | |
13 | 5.2 | 15 | 6.80 | 7.85 | Methanol+H2 | 96.7 | feuchter | M H2—* |
|
14 | 2.6 | 10 | 8.97 | 10.20 | Methanol+Hg | 99.1 | feuchter | ■£»« •^3 |
|
15 | 0.2 | 10 | 10.30 | 8.95 | Methanol+H2 | 97.4 | feuchter | O CO |
|
16 | 6.1 | 18 | 9.45 | 4.23 | H2 + CO2 | 98.9 | feuchter | ||
15 | 5.60 | Hg + CO2 | 98.7 | feuchter | |||||
6 . | 94.8 | Hg + COg | |||||||
H2 + CO2 | |||||||||
Claims (11)
- Pat ent ansprücheVerfahren zur Herstellung keramischer Strukturen von Urandioxyd aus gasförmigem Uranhexafluorid, gekennzeichnet durch folgende Stufen:a) Herstellen eines urandioxydreichen Pulvers aus Uran· hexafluorid in Gegenwart einer aktiven Flamme in einem Reaktionsgefäß durchi) Einführen eines ersten gasförmigen Reaktanten, der aus einer Mischung von Uranhexafluorid und einem sauerstoffhaltigen Trägergas besteht, in die Reaktionszone,ii) separates Einführen eines reduzierenden Gases als zweitem gasförmigen Reaktanten in die Reaktionszone undiii) zeitweises Trennen des ersten gasförmigen Reaktanten von dem zweiten gasförmigen Reaktanten mittels eines Schutzgases, um zeitweise ein wesentliches Vermischen und Reagieren zwischen dem ersten gasförmigen Reaktanten und dem zweiten gasförmigen Reaktanten zu verhindernb) Abtrennen des urandioxydreichen Pulvers von den gasförmigen Reaktionsprodukten, die bei der Umwandlung des Uranhexafluorids entstanden sind,c) Vorpressen des urandioxydreichen Pulvers zu einer Struktur gewünschter Gestalt und Dimensionen,d) Granulieren der nach Stufe c) erhaltenen Struktur zur Herstellung eines frei fließenden, granulierten Pulvers,e) Pressen des urandioxydreichen Pulvers zu einer Struktur gewünschter Gestalt und Dimensionen undf) Sintern der nach Stufe e) erhaltenen Struktur in einer bestimmten Atmosphäre, um eine Urandioxydstruktur bestimmter Dichte und Korngröße zu erhalten.20982(WfIRiM2U7708
- 2.) Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das nach Stufe b) abgetrennte urandioxydreiehe Pulver einem Entfluorierungsverfahren unterwirft, das in der Erhitzung des Pulvers in einer bestimmten Atmosphäre besteht.
- 3·) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die bestimmte Atmosphäre bei der Entfluorierung aus feuchtem Wasserstoff besteht.
- 4.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die bestimmte Atmosphäre bei der Entfluorierung aus dampfförmigem Alkohol besteht.
- 5.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die bestimmte Atmosphäre bei der Entfluorierung aus einer Mischung von dampfförmigem Alkohol und einem Trägergas besteht.
- 6.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die bestimmte Atmosphäre bei der Entfluorierung aus einer Mischung von Kohlendioxyd und Wasserstoff besteht.
- 7·) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die bestimmte Atmosphäre bei der Entfluorierung aus feuchtem dissoziiertem Ammoniak besteht.
- 8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der in Stufe b) von dem urandioxydreichen Pulver abgetrennte Gasstrom so behandelt wird, daß daraus der Fluorwasserstoff als wäßrige Fluorwasserstoffsäure gewonnen wix'd.2098 7 0/Π8912U7708
- 9·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß dem Urandioxyd nach dem Granulieren ein Schmiermittel zugegeben wird.
- 10.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Atmosphäre beim Sintern aus feuchtem Wasserstoff besteht.
- 11.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Atmosphäre beim Sintern aus einer Mischung von Kohlendioxyd und Wasserstoff besteht.209820/0891
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US7744770A | 1970-10-02 | 1970-10-02 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2147708A1 true DE2147708A1 (de) | 1972-05-10 |
DE2147708C2 DE2147708C2 (de) | 1988-06-23 |
Family
ID=22138109
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712147708 Granted DE2147708A1 (de) | 1970-10-02 | 1971-09-24 | Verfahren zur Umwandlung von Uranhexafluorid in Urandioxyd |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3786120A (de) |
JP (1) | JPS5124523B1 (de) |
BE (1) | BE773353A (de) |
CH (1) | CH565120A5 (de) |
DE (1) | DE2147708A1 (de) |
ES (1) | ES395596A1 (de) |
FR (1) | FR2120661A5 (de) |
GB (1) | GB1359053A (de) |
NL (2) | NL162042C (de) |
SE (1) | SE376903B (de) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3997465A (en) * | 1970-07-17 | 1976-12-14 | General Electric Company | Dehalogenation process |
US3969477A (en) * | 1972-10-20 | 1976-07-13 | General Electric Company | Method of defluorinating uranium compositions in a calciner |
GB1426159A (en) * | 1973-08-10 | 1976-02-25 | Gen Electric | Process for producing uranium dioxide rich compositions from uranium hexafluoride |
US4052330A (en) * | 1975-03-20 | 1977-10-04 | Gen Electric | Sintering uranium oxide using a preheating step |
US3970581A (en) * | 1975-05-12 | 1976-07-20 | General Electric Company | Multiple gas streams in the post oxidation step in a process for converting uranium hexafluoride to uranium oxide rich compositions |
US4234550A (en) * | 1976-11-08 | 1980-11-18 | General Electric Company | Method for treating a particulate nuclear fuel material |
JPS53120522U (de) * | 1977-03-01 | 1978-09-26 | ||
JPS53164325U (de) * | 1977-05-27 | 1978-12-22 | ||
US4666684A (en) * | 1984-02-14 | 1987-05-19 | Westinghouse Electric Corp. | Process for producing uranium dioxide |
JPS60235721A (ja) * | 1984-05-09 | 1985-11-22 | Mitsubishi Nuclear Fuel Co Ltd | 酸化ウラン粉末の製法 |
US4698214A (en) * | 1985-08-12 | 1987-10-06 | General Electric Company | Method and combustion reactor for converting uranium hexafluoride gas to an oxide of uranium |
JPH0238418U (de) * | 1988-09-06 | 1990-03-14 | ||
JPH0290610U (de) * | 1988-12-28 | 1990-07-18 | ||
CA2137635C (en) * | 1994-12-08 | 2007-09-04 | Brian C. Olson | Reaction of uranium fluorides with mineral acids to recover hydrogen fluoride |
US7824640B1 (en) * | 2006-07-25 | 2010-11-02 | Westinghouse Electric Co. Llc | Two step dry UO2 production process utilizing a positive sealing valve means between steps |
RU2486006C2 (ru) * | 2007-07-13 | 2013-06-27 | Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх | Устойчивый к воздействию температуры катализатор для окисления хлороводорода в газовой фазе |
EP2277831B1 (de) * | 2009-07-20 | 2012-05-23 | Westinghouse Electric Company LLC | Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von trockenem UO2 mittels positivem Dichtungsventil zwischen den Schritten |
BR112021006260A2 (pt) * | 2018-10-09 | 2021-07-06 | Framatome Sa | método de conversão de hexafluoreto de urânio (uf6) em dióxido de urânio (uo2) e instalação de conversão |
KR102579206B1 (ko) * | 2018-10-09 | 2023-09-14 | 후라마통 | 육불화우라늄을 이산화우라늄으로 변환하기 위한 설비 및 방법 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1323769A (fr) * | 1962-02-22 | 1963-04-12 | Osaka Kinzoku Kogyo Company | Procédé et appareillage pour la préparation de bioxyde d'uranium |
US3168369A (en) * | 1961-12-18 | 1965-02-02 | Grace W R & Co | Uranium processing |
BE672217A (de) * | 1964-11-19 | 1966-03-01 | ||
DE2049911A1 (de) * | 1969-10-15 | 1971-05-06 | Atomic Energy Authority Uk | Verfahren zum Behandeln oder Verar beiten von Uran |
DE2147705A1 (de) * | 1970-10-02 | 1972-06-08 | Gen Electric | Verfahren zur Herstellung uraniumdioxidreicher Gemische aus Uranhexafluorid |
-
1970
- 1970-10-02 US US00077447A patent/US3786120A/en not_active Expired - Lifetime
-
1971
- 1971-09-20 GB GB4370871A patent/GB1359053A/en not_active Expired
- 1971-09-24 DE DE19712147708 patent/DE2147708A1/de active Granted
- 1971-09-30 BE BE773353A patent/BE773353A/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-09-30 ES ES395596A patent/ES395596A1/es not_active Expired
- 1971-09-30 FR FR7135345A patent/FR2120661A5/fr not_active Expired
- 1971-10-01 CH CH1429071A patent/CH565120A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-10-01 JP JP7176366A patent/JPS5124523B1/ja active Pending
- 1971-10-01 NL NL7113555.A patent/NL162042C/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-10-01 SE SE7112449A patent/SE376903B/xx unknown
-
1979
- 1979-09-05 NL NL7906647A patent/NL7906647A/nl not_active Application Discontinuation
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3168369A (en) * | 1961-12-18 | 1965-02-02 | Grace W R & Co | Uranium processing |
FR1323769A (fr) * | 1962-02-22 | 1963-04-12 | Osaka Kinzoku Kogyo Company | Procédé et appareillage pour la préparation de bioxyde d'uranium |
DE1207929B (de) * | 1962-02-22 | 1965-12-30 | Osaka Kinzoku Kogyo Company | Vorrichtung zur Gewinnung von praktisch reinem Urandioxyd aus Uranhexafluorid |
BE672217A (de) * | 1964-11-19 | 1966-03-01 | ||
DE1592539A1 (de) * | 1964-11-19 | 1971-01-07 | Atomic Energy Commission | Einstufenverfahren zur Gewinnung von Urandioxid aus Uranhexafluorid |
DE2049911A1 (de) * | 1969-10-15 | 1971-05-06 | Atomic Energy Authority Uk | Verfahren zum Behandeln oder Verar beiten von Uran |
DE2147705A1 (de) * | 1970-10-02 | 1972-06-08 | Gen Electric | Verfahren zur Herstellung uraniumdioxidreicher Gemische aus Uranhexafluorid |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL7906647A (nl) | 1980-01-31 |
NL162042C (nl) | 1980-04-15 |
GB1359053A (en) | 1974-07-03 |
ES395596A1 (es) | 1978-01-01 |
BE773353A (fr) | 1972-03-30 |
DE2147708C2 (de) | 1988-06-23 |
JPS5124523B1 (de) | 1976-07-24 |
NL7113555A (de) | 1972-04-05 |
US3786120A (en) | 1974-01-15 |
NL162042B (nl) | 1979-11-15 |
FR2120661A5 (de) | 1972-08-18 |
CH565120A5 (de) | 1975-08-15 |
SE376903B (de) | 1975-06-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2147708A1 (de) | Verfahren zur Umwandlung von Uranhexafluorid in Urandioxyd | |
DE2436787C2 (de) | Verfahren zum Herstellen einer an Urandioxid, ggf. an höheren Uranoxiden reichen Zusammensetzung | |
EP0012915B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von oxidischen Kernbrennstoffkörpern | |
DE2147705C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer urandioxidreichen Zusammensetzung | |
DE68916041T2 (de) | Verfahren zur reinigung von gasförmigem stickstofftrifluorid. | |
DE2951944A1 (de) | Erzeugnis aus keramischem material | |
DE60221456T2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Wiedergewinnung von Quecksilber aus verbrauchten Röhrenlampen | |
EP0026389B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochdichten oxidischen Kernbrennstoffkörpern | |
DE2811959A1 (de) | Verfahren zur herstellung von (u, pu)0 tief 2 -mischkristallen | |
DE68907366T2 (de) | Verfahren zur Raffinierung von Stickstofftrifluoridgas. | |
DE69920925T2 (de) | Verfahren zur erzeugung von reinstchrom | |
DE1967333C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Urandioxid aus Ammoniumdiuranat | |
DE2216110C2 (de) | Verfahren zum Herstellen einer uranoxydreichen Zusammensetzung durch Verbrennen von Uranhexafluorid | |
DE1592539A1 (de) | Einstufenverfahren zur Gewinnung von Urandioxid aus Uranhexafluorid | |
DE2228714C2 (de) | ||
DE1592471C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Urandioxidpulvern und -granulaten | |
DE2539309C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von hochreinem metallischen Molybdän | |
DE1267202B (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitriden des Urans oder Plutoniums | |
DE2033433A1 (de) | Verfahren zur Umwandlung von Uran hexafluorid in keramisches Urandioxid | |
DE1173885B (de) | Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd | |
DE4000608A1 (de) | Arbeitsverfahren zur herstellung von lithiumzirkonat, das damit hergestellte lithiumzirkonat und zwischenprodukt | |
DE2217748A1 (de) | Verfahren zum Sintern von Metallnitriden | |
DE2848821A1 (de) | Carbothermisches verfahren, bei dem durch aeussere erhitzung und ausgehend von eisenerz, eisenschwamm erzeugt wird | |
DE966322C (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem Titanmonoxyd aus Titandioxyd | |
DE1953277A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sinterkoerpern aus Urandioxid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8178 | Suspension cancelled | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |