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Verfahren zur Herstellung von reinem Titanmonoxyd aus Titandioxyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von besonders reinem Titanmonoxyd
aus Titandioxyd. Titanmon.oxyd wurde bisher im wesentlichen nur für Laboratoriumszwecke
verwendet; es hat sich aber gezeigt, daß die Herstellung von reinem Titanmonoxyd
für zahlreiche Fälle sehr wichtig ist, weil dadurch die industrielle Verwendbarkeit
dieses Stoffes bedeutend gesteigert wird. Beispielsweise kann Titanmonoxyd als Ausgangsmaterial
bei der Elektrolyse von metallischem Titan oder als Halbleiter in der Elektronentechnik
dienen. Die Verwendbarkeit von Titanmonoxyd für diese Zwecke hängt indessen wesentlich
von dem Grad der Reinheit des Monoxyds und davon ab, daß es nicht durch höhere Titanoxyde
verunreinigt sein darf. Das Verfahren nach der Erfindung bezweckt daher die Herstellung
von Titanmonoxyd, das praktisch keine höheren Titanoxyd'e enthält.
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Titandioxyd ist sowohl als natürlich vorkommendes Mineral als auch
in der Form eines chemisch gewonnenen Dioxyds in beliebigen Mengen zu beschaffen.
Infolgedessen hat man schon Titanmonoxyd durch die Reduktion von Titandioxvd mit
Kohlenstoff oder anderen Reduziermitteln hergestellt. Die bekannten Verfahren zur
Reduktion von Titandioxyd mit Kohlenstoff ergeben indessen nur
ein
Titanmonoxyd, das nicht die genügende Reinheit für die genannten Zwecke besitzt,
sondern durch höhere Titanoxyde verunreinigt ist.
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Durch eingehende Forschungen sind die Bedingungen gefunden worden,
unter denen ein Titanmonoxyd von entsprechender Beschaffenheit gewonnen werden kann,
indem ermittelt wurde, wie die Reaktion verläuft, wenn ein Gemisch von Titandioxyd
und Kohlenstoff auf hohe Temperatur erhitzt wird. Dabei wurde festgestellt, daß
die Reduktion von Titandioxyd auch bei einem Überschuß von Kohlenstoff im Reaktionsgemisch
in gewissen genau definierten Stufen verläuft und daß für jede Reduktionsstufe ein
bestimmter Temperaturbereich gilt. Da die Reaktion in jeder Stufe in Gegenwart von
Kohlenmonoxyd umkehrbar ist, und falls die Reaktion zwischen Kohlenmonoxyd und den
niedrigeren Titanoxyden nicht verhindert wird, Gemische verschiedener Titanoxyde
in dem endgültigen Erzeugnis in nicht vorher bestimmbaren Mengen vorhanden sind,
muß die Reaktionssphäre unter den beschriebenen Bedingungen von Kohlenmonoxyd freigehalten
werden.
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Das Verfahren zur Herstellung von Titanmonoxyd aus Titandioxyd nach
der Erfindung verläuft in zwei Reaktionsstufen; die erste besteht aus der bekannten
Reduktion von Titandioxyd mittels Kohlenstoff zu Titansesquioxyd unter derartigen
Bedingungen, daß die Bildung von anderen Titanoxyden verhindert wird, die- zweite
umfaßt die Reduktion von Titansesquioxyd mittels Kohlenstoff zur Darstellung von
Titanmonoxyd, das im wesentlichen keine anderen Titanoxyde enthält. Die Reduktion
des Titandioxyds zu Sesquioxyd erfolgt durch Herstellung eines innigen Gemisches
von Titandioxyd mit mindestens 1/2 Mol und nicht mehr als i Mol elementaren Kohlenstoffes
auf i Mol Titandioxyd. Das Gemisch wird bis zur Reaktionstemperatur von etwa iioo
bis 120o° erhitzt, und das entwickelte Kohlenmonoxyd wird aus der Reaktionszone
entfernt. Die Reaktionstemperatur wird so lange aufrechterhalten, bis die Bildung
von Kohlenmonoxyd im wesentlichen aufhört und das gewünschte reine Titansesquioxyd
entstanden ist. Danach wird ein inniges Gemisch des Titansesquioxyds mit einer äquimolaren
Menge elementaren Kohlenstoffes auf eine Reaktionstemperatur von i5oo bis i;8,oo°
erhitzt, wobei das entwickelte Kohlenmonoxyd wiederum aus der Reaktionszone abgezogen
wird. Die Reaktionstemperatur wird so lange aufrechterhalten, bis sich kein Kohlenmonoxyd
mehr entwickelt; als Ergebnis erhält man Titanmonoxyd.
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Das für das Verfahren nach der Erfindung benutzte Titandioxyd soll
sehr rein sein, damit bei der Herstellung des Titanmonoxyds keine weiteren umständlichen
Reinigungsverfahren erforderlich sind. Trotzdem können auch in der Natur vorkommende
Dioxyde, wie Rutil oder Ilmenit, als Ausgangsmaterial benutzt werden, nachdem sie
nach üblichen Verfahren aufbereitet worden sind. Falls Ilmenit, ein titanhaltiges
Eisenerz verwendet wird, würde das Titanmonoxyd wesentliche Mengen von metallischem
Eisen enthalten, die vorher ausgeschieden werden müssen. Zu diesem Zweck wird das
Ausgangsmaterial auf eineFeinheit entsprechend 0,33 nim Maschenweite des Prüfsiebes
gemahlen, so daß das metallische Eisen durch Elektromagnete ausgeschieden werden
kann. Erfindungsgemäß wird jedoch vorzugsweise pigmentartiges Titandioxyd verwendet,
so daß das Titanmonoxyd ohne weitere chemische oder physikalische Vorbereitung in
reiner Form gewonnen wird.
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Der zur Reduktion des Titandioxyds zu Titansesquioxyd sowie zur Reduktion
des Titansesquioxyds zu Titanmonoxyd erforderliche Kohlenstoff muß so rein wie irgendmöglich
sein. Nach der Erfindung wird vorzugsweise Lampenruß oder Petrolkoks mit einer Feinheit
entsprechend 0,33 mm Maschenweite des Prüfsiebes verwendet, und beide Rußarten
werden durch Brennen in einer neutralen Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens
137o° noch weiter gereinigt. Durch das Brennen von Kohlenstoff bei dieser Temperatur
werden im wesentlichen alle flüchtigen Bestandteile verdampft, so daß ein Erzeugnis
mit mindestens 99% elementarem Kohlenstoff entsteht, das für die getrennte Reduktion
von Titandioxyd und Titansesquioxyd nach der Erfindung vorzüglich geeignet ist.
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Fein zerteilter elementarer Kohlenstoff und Titandioxyd werden innig
vermischt und bilden das erste Reaktionsgemisch für das Verfahren nach der Erfindung.
Für jedes Mol Titandioxyd in diesem Gemisch muß mindestens 1/2 Mol elementarer Kohlenstoff
vorhanden sein, um das Dioxyd vollständig durch Reduktion in eine äquivalente Menge
Titansesquioxyd überzuführen. Titansesquioxyd reagiert mit Kohlenstoff bei den Temperaturen,
die während der ersten Stufe des Verfahrens erreicht wer-, den (etwa i ioo bis i2oo°),
nur in ganz unbedeutendem Maße. Infolgedessen kann dem Reaktionsgemisch eine gewisse
Menge Kohlenstoff über die Menge hinaus zugesetzt werden, die für die Umwandlung
von Titandioxyd in Titansesquioxyd erforderlich ist. Dieser zusätzliche Kohlenstoff
wird mit dem Sesquioxyd innig vermischt und steht dadurch für die zweite Reaktionsstufe
zur Verfügung.
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In der zweiten Reaktionsstufe wird ein inniges Gemisch von elementarem
Kohlenstoff und Sesquioxyd in äquivalenten Mengen zusammen erhitzt, wobei sich das
gewünschte Titanmonoxyd ergibt. Falls das molare Verhältnis von Kohlenstoff zu Titansesquioxyd
in der zweiten Reaktionsstufe i : i übertrifft, bleibt in dem Gemisch ein Überschuß
von Kohlenstoff über die Menge übrig, die zur Umwandlung des Sesquioxyds in Titanmonoxyd
erforderlich ist. Die überschüssige Kohlenstoffmenge reagiert mit den Titanoxyden
in dem Gemisch unter Bildung von Titankarbid, das aus verschiedenen Gründen ein
unerwünschter Bestandteil eines Titanmonoxyds hoher Reinheit darstellt. Infolgedessen
muß darauf geachtet werden, da.ß in der zweiten Reaktionsstufe kein überschüssiger
elementarer Kohlenstoff vorhanden ist. Der für die zweite Reaktionsstufe erforderliche
Kohlenstoff kann entweder dem Ausgangsgemisch zugesetzt werden oder
getrennt
dem Sesquioxyd der ersten Reaktionsstufe zugesetzt werden. Beim Zusetzen in der
ersten Reaktionsstufe soll .1 Mol Kohlenstoff auf jedes Mol Titandioxyd kommen,
so daß das Reaktionserzeugnis der ersten Stufe 1/2 Mol unverbrauchten Kohlenstoffes
auf 1/2 Mol erzeugten Sesquioxyds enthält. Der unverbrauchte Kohlenstoff und das
Sesquioxyd sind dann in äquimolaren Mengen vorhanden und können daher ohne eine
weitere Umwandlung zur Bildung von Titanmonoxyd zur Reaktion kommen. Wenn das Ausgangsgemisch
weniger als i Mol, jedoch mindestens 1/2 Mol, Kohlenstoff enthält, dann ist in dem
Sesquioxyd nach der ersten Stufe nicht genügend Kohlenstoff vorhanden, um die gesamte
Sesquioxydmenge in Titanmonoxyd zu verwandeln. In diesem Falle muß daher eine zusätzliche
Menge elementaren Kohlenstoffes dem Sesquioxyd beigemischt werden, um ein äquimolares
Gemisch von Kohlenstoff und Titansesquioxy d für die zweite Reaktionsstufe herzustellen.
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Die Reaktion zwischen Titansesquioxyd .und Kohlenstoff unter Bildung
von Titanmonoxyd erfolgt in der festen Phase bei einer Reaktionstemperatur von etwa
igoo bis iSoo°, vorzugsweise bei 170o bis 175o°. Wie schonerwähnt, wird bei der
Reaktion Kohlenmonoxyd entwickelt, das so schnell wie möglich aus der Reaktionszone
entfernt werden muß, um eine Reaktion zwischen dem Kohlenmonoxyd und dem Titanmonoxyd
zu verhindern. Wenn die Reaktion in festem Zustand der Stoffe erfolgt, entweicht
das Kohlenmonoxyd ohne weiteres aus dem Gemisch und kann ohne Schwierigkeit aus
der Reaktionszone entfernt werden. Wenn jedoch die Reaktionstemperatur so hoch steigt,
daß ein teilweises oder vollständiges Schmelzen des Reaktionsgemisches eintritt,
besteht die Gefahr, daß das Kohlenmonoxyd sich in dem Gemisch löst oder damit verbindet
und so einen schädlichen Bestandteil des Enderzeugnisses bildet. Wenn dagegen die
Temperatur des Reaktionsgemisches niedriger als etwa 180o° gehalten wird, bis die
Reaktion abgelaufen ist und eine Bildung von Kohlenmonoxyd im wesentlichen aufgehört
hat, dann wird das Titanmonoxyd in fester Form und frei von gelöstem oder chemisch
gebundenem Kohlenmonoxyd gewonnen.
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Die aufeinanderfolgende Reduktion von Titandioxyd zu Titansesquioxyd
und von T'itansesquioxyd zu Titanmonoxyd mit elementarem Kohlenstoff wird zweckmäßig
in einem Behälter, z. B. einem Graphittiegel, durchgeführt. Dabei muß verhindert
werden, daß die reagierenden Stoffe mit anderem Kohlenstoff oder überhaupt irgendeinem
sonstigen Stoff in Berührung kommen, der die Reinheit des Enderzeugnisses ungünstig
beeinflussen würde. Bei Verwendung eines Graphittiegels für die Reaktionen muß daher
die Innenwand des Behälters, die mit dem Reaktionsgemisch in Berührung kommt, mit
einem Werkstoff, wie Molybdän, ausgekleidet «erden, der sich im wesentlichen inert
zu dem Reaktionsgemisch bei einer Höchsttemperatur von iSoo° verhält. Da jedoch
die reagierenden Stoffe bei Temperaturen über 80o° zu schrumpfen beginnen und das
Gemisch infolgedessen von den Seiten- und Deckelflächen zurückweicht, braucht im
allgemeinen nur der Boden eines solchen Graphittiegels durch Molybdänblech abgedeckt
zu werden.
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Der Schmelztiegel wird mit dem Reaktionsgemisch in einen geeigneten
Ofen gebracht, der mit Regelvorrichtungen für die Temperatur und zur Aufrechterhaltung
einer inerten Atmosphäre während des Reaktionsverlaufes ausgerüstet ist. Zu diesem
Zweck kann der Innenraum des Ofens von einem inerten Gas, wie Argon od. dgl., durchströmt
werden, vorzugsweise wird aber eine Vakuumpumpe verwendet, um die gesamte Gasmenge
aus dem Ofeninnern zu entfernen. Elektrische Schmelzöfen, mit Widerstands- oder
Induktionsheizung und mit einer hochtourigen Vakuumpumpe ausgestattet, sind besonders
zweckmäßig für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung.
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Die Ausgangsstoffe für das Verfahren, feinzerteiltes pigmentartiges
Titandioxyd und reinster Kohlenstoff, können zusammen brikettiert oder auch in den
Schmelztiegel eingestampft werden. Im zweiten Falle ist es zweckmäßig, Löcher in
der eingestampften Masse vorzusehen, damit die entstehenden Gase entweichen können.
Nachdem der Schmelztiegel in den Heizofen gebracht worden ist, wird mittels einer
hochtourigen Vakuumpumpe ein Vakuum hergestellt, indem der Druck auf weniger als
ioo Mikron Hg erniedrigt wird. Nach. der Evakuierung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf etwa iioo bis i2oo° gebracht und unter Vakuum ständig auf dieser Höhe gehalten.
Die Reaktion zwischen dem Titandioxyd und Kohlenstoff verläuft außerordentlich rasch
unter Entstehung von Kohlenmonoxyd, bis die Reaktion beendet ist. Obwohl das Kohlenmonoxyd
durch die Vakuumpumpe bei seiner Entstehung sofort entfernt wird, wird dadurch doch
ein wesentlicher Druckanstieg in dem Reaktionsgefäß bewirkt, dessen Höhe von der
Leistungsfähigkeit der Vakuumpumpe abhängt. Die Beendigung der Reaktion wird infolgedessen
nach außen durch einen Druckanfall in dem Reaktionsgefäß angezeigt. Um aber eine
gleichmäßige Erhitzung der reagierenden Stoffe und einen vollständigen Ablauf der
Reaktion zu gewährleisten, ist es zweckmäßig, die Reaktionstemperatur während mindestens
45 Minuten auf derselben Höhe zu halten, nachdem der Druck wieder auf etwa ioo Mikron
Hg gefallen ist. Das Erzeugnis der ersten Reaktionsstufe ist dann ein Titansesquioxyd,
das keine wesentlichen Mengen anderer Titanoxyde enthält, und darauf zur Gewinnung
von Titanmonoxyd durch Reaktion mit einer weiteren Menge Kohlenstoff dient.
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In der zweiten Reaktionsstufe wird das Titansesquioxyd mit der äquimolaren
Menge elementaren Kohlenstoffes zusammengebracht, um das Sesquioxy.d zu reinem Titanmonoxyd
zu reduzieren. Wie schon erwähnt, kann der zur Reduktion erforderliche Kohlenstoff
schon dem Ausgangsgemisch zugesetzt werden, so daß die zweite Reaktion in dem Schmelztiegel
durchgeführt werden kann, ohne vorher .das Gemisch aus dem Tiegel zu entfernen.
Das
Titansesquioxyd und der Kohlenstoff werden in einer inerten
Atmosphäre auf eine Temperatur von i5oo bis 18a0°, vorzugsweise aber auf etwa
1700
bis 175o°, erhitzt. Wenn das Gemisch diese Temperatur erreicht hat, wird
wiederum Kohlenmonoxyd in beträchtlicher Menge entwickelt, so daß der Druck in dem
Reaktionsgefäß ansteigt. Das Gefäß wird, weiter evakuiert und erhitzt, bis der Druck
wieder auf etwa ioo Mikron Hg gefallen ist. Dann wird das Reaktionsgemisch etwa
45 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, um :einen vollständigen Ablauf der
Reaktion zu sichern. Der Heizstrom wird dann abgestellt, damit die Reaktionsmasse
unter Vakuum auf etwa 20o° abkühlt, worauf das Vakuum abgestellt und die Masse auf
Zimmertemperatur abgekühlt wird. Das entstandene Titanmonoxyd enthält im wesentlichen
keine anderen Titanoxyde. Falls Ilmenit als Ausgangsmaterial verwendet worden ist,
kann das Titanmonoxyd gemahlen werden, um das metallische Eisen elektromagnetisch
auszuscheiden. Die Herstellung von Titansesquioxyd gehört nur zusammen mit dem Gegenstand
des Hauptanspruchs zur geschützten Erfindung.
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Einige Beispiele zeigen die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung.
Beispiel i Das Reaktionsgemisch wird aus 160o Gewichtsteilen pigmentartigen Titandioxyds
mit 24o Teilen Petrolkoks, Feinheit entsprechend 0,33 mm Maschenweite des
Prüfsiebes, hergestellt, nachdem die Stoffe vorher durch Brennen bei 1370° gereinigt
worden sind. Nach gründlichem Durchmischen wird das Titandioxyd und der Kohlenstoff
in einem Graphittiegel eingestampft, dessen Boden mit Molybdänblech verkleidet ist.
Durch. die Masse werden Löcher von etwa 6 mm Durchmesser in Abständen von 25 mm
angebracht, die von oben bis zum Boden reichen. Der gefüllte Graphittiegel wird
in einen elektrischen Induktionsofen gebracht, an den eine Vakuumpumpe angeschlossen
ist, die für .ein Vakuum von 5o Mikron Hg bei Zimmertemperatur ausreicht. Der Ofen
wird abgedichtet und die Vakuumpumpe angestellt, worauf die Heizung in Betrieb gesetzt
wird. Nach etwa 6o Minuten steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa
1150° und wird während der ersten Reaktionsstufe auf dieser Höhe gehalten. Beim
Ansteigen der Temperatur auf iooo° erhöht sich der Druck trotz des ständigen Absaugens
und steigt bei I150° auf etwa 0,5 ata. Kurz vor Ablauf der Reduktion des
Titandioxyds zu Titansesquioxyd fällt der Druck auf annähernd ioo Mikron Hg. Das
Reaktionsgemisch wird noch weitere 6o Minuten unter Vakuum auf ii5oö gehalten.
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Nach Beendigung der ersten Reaktionsstufe wird das Reaktionsgemisch
auf etwa 1725° erhitzt; bei etwa 1500° steigt der Druck trotz des Absaugens wiederum
.und. erreicht bei einer Temperatur von 1725° fast i ata. Auf :dieser Temperatur
wird das Reaktionsgemisch weitere 45 Minuten gehalten, nachdem der Druck wiederum
auf etwa ioo Mikron gefallen ist. Danach wird der Heizstrom abgestellt, so daß sich
das Reaktionsgemisch unter weiterem Absaugen bis auf 20o° abkühlt. Darauf wird die
Vakuumpumpe abgestellt, während sich das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abkühlt.
Das aus .dem Tiegel herausgenommene Gemisch besteht aus i275 Gewichtsteilen .und
hat eine glänzend goldbraune Farbe. Im Innern ist das Gemisch hochkristallin. Die
chemische Analyse ergibt 74,8'/o Titan, und die Röntgenuntersuchung zeigt die vollkommene
Struktur von Titanmonoxyd. Beispiel 2 Das Reaktionsgemisch wird hergestellt aus
3040 Gewichtsteilen Ilmenit, das 52,6% Ti O,, enthält, nachdem es in der üblichen
Weise gereinigt wurde, und aus 4.a.0 Teilen kalziniertem Petrolkoks, so daß ein
zur Reduktion der Eisenoxyde notwendiger Überschuß an Kohlenstoff vorhanden ist.
Beide Bestandteile haben .eine Feinheit entsprechend 0,33 mm Maschenweite
des Prüfsiebes. Das Gemisch wird wie bei den anderen Beispielen in einen Graphittiegel
eingestampft, der in einen Induktionsofen gebracht wird. Der Ofen wird mittels einer
hochtourigen Vakuumpumpe bis auf ioo Mikron Hg evakuiert, worauf .das Gemisch auf
i i 5o" erhitzt wird. Bei dieser Temperatur steigt der Druck erheblich und fällt
dann wieder auf etwa ioo Mikron Hg, woraus hervorgeht, daß die Reduktion des Ilmenits
zu Titansesquioxyd und metallischem Eisen vollendet ist. Das Gemisch wird etwa 45
Minuten lang auf ii5o° gehalten, nachdem der Druck wieder auf i.oo Mikron Hg gefallen
ist, worauf die Temperatur auf 1725' gesteigert wird und auf dieser Höhe so lange
gehalten wird, bis die Reaktion in der zweiten Stufe abgelaufen ist. Das Gemisch
wird weiter auf der Temperatur von 1725° während 45 Minuten gehalten, nachdem der
Druck auf ioo Mikron gefallen ist, wodurch sich zeigt, daß die Reaktion beendet
ist. Nach Abkühlung des Reaktionsgefäßes auf 20o° wird die Vakuumpumpe abgestellt,
wara:uf sich das Gemisch auf Zimmertemperatur abkühlt. Das Enderzeugnis wird auf
eine Feinheit entsprechend 0,33 mm Maschenweite des Prüfsiebes gemahlen,
worauf die Eisenteilchen elektromagnetisch ausgeschieden werden. Das Enderzeugnis
besteht aus 120o Gewichtsteilen und hat eine glänzend goldbraune Farbe. Die chemische
Analyse und Röntgenuntersuchung :ergibt reines Titanmonoxyd.