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Verfahren zur Herstellung- von Titanmonoxyd Die Erfindung betrifft
die Herstellung von Titanmonoxyd.
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Titanmonoxyd ist für die verschiedensten Zwecke verwendbar, jedoch
fehlte es bisher an einem technisch brauchbaren Verfahren zur Herstellung eines
Produktes von ausreichender Reinheit, das einfach ist und bei dem keine störenden
Nebenprodukte auftreten.
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Es wurden bisher bereits mehrere Verfahren beschrieben, bei denen
jedoch das erhaltene Titanmonoxyd immer nur einen geringen Reinheitsgrad aufwies.
So isst es z. B. bekannt, Titandioxyd in. einer inerten Atmosphäre oder in einer
Wasserstoffatmosphäre mit Zink, Magnesium oder Calcium zu erhitzen. Diese Verfahren
ergaben jedoch durchweg kein Produkt mit dem erforderlichen Reinheitsgrad, und der
Gehalt an Verunreinigungen muBte auf chemischem Wege entfernt werden. Auch die bekannte
Umsetzung von Ti 02 -i- C zu Ti O ergibt nur ein so stark mit Kohlenstoff und Titancarbid
verunreinigtes Produkt, daB dasselbe praktisch wertlos ist.
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Es hat sich -gezeigt, daß reines, feinteiliges Titancarbid unter Bildung
von reinem, goldbraunem, im wesentlichen kein höheres Oxyd enthaltendem Titanmonoxyd
zersetzt werden kann, wenn man ein feinteiliges, inniges Gemisch von Titancarbid
und einem oder mehreren der folgenden Metall-
Oxyde: Titandioxyd,
Zinkoxyd, Magnesiumoxyd oder Calciumoxyd.herstellt, das Gemisch auf eine Temperatur
von mindestens 130o° in einer inerten Atmosphäre erhitzt und das entwickelte Kohlenmonoxyd
und etwa entstandene Dämpfe des in dem verwendeten Oxyd enthaltenen Metalls entfernt.
Das Verfahren hat den Vorteil, daß verhältnismäßig billige Ausgangsmaterialien verwendet
werden und daß es in technischem Maßstab durchgeführt werden kann, woraus sich eine
sehr günstige Wirtschaftlichkeit ergibt. Außerdem besitzt es den Vorteil, daß das
erhaltene Titanmonoxyd nicht mehr chemisch behandelt werden muß, da nämlich die
ganzen Nebenprodukte bei den Verfahrensbedingungen gasförmig entweichen. Bei der
Reaktion mit festen Reaktionsteilnehmern hängt der Wirkungsgrad in hohem Maße von
der Beschaffenheit der miteinander in Berührung kommenden Teilchen ab. Je feiner
daher in der Regel die Teilchen und je . weniger Verunreinigungen vorhanden sind,
d. h. je reiner das Ausgangsmaterial ist, um so besser sind die erzielten Ergebnisse.
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Die Reaktion erfolgt zwischen dem feinteiligen, im wesentlichen reinen
Titancarbid und einem oder mehreren Metalloxyden, und zwar Ti 02, Zn O, MgO oder
Ca O. Die Oxydkomponente ist also das höhere Oxyd von Titan selbst oder eines der
genannten Oxyde. Aus wirtschaftlichen Gründen sind die Monoxyde von Zink, Magnesium
und Calcium besonders -günstig. In einigen Fällen kann zweckmäßig ein Gemisch dieser
Oxyde verwendet werden.
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Das als Ausgangsmaterial verwendete Titancarbid soll sehr rein sein.
Je feiner es ist, um so rascher und vollständiger verläuft die Reaktion. Eine Teilchengröße
von etwa 1 Mikron oder weniger ist daher günstig. Das verwendete Ausgangsmaterial
wird durch Vermahlen des reinen Titancarbids des Handels in einer Eisenmühle, z.
B. einer Mühle hergestellt, welche das Gut gleichzeitig klassifiziert, so daß man
den erforderlichen Feinheitsgrad erhält. Die erhaltene Masse wird dann zur Entfernung
etwaigen eingeschleppten Eisens mit Salzsäure behandelt und darauf bis zur Entfernung
der Chloridionen ausgewaschen. Wenn etwas freier Graphit vorhanden ist, so kann
er herausgeschwemmt werden, indem man eine leichtalkalische Aufschwämmung von Titancarbid
in Wasser herstellt und sie zum Schäumen bringt, so daß der Graphit in den Schaum
übergeht. Der Schaum und das Alkali werden entfernt, und das Titancarbid wird filtriert,
dekandiert und ausgewaschen. Es wird zuerst auf dem Filter und dann schließlich
bei einer Temperatur nicht über $o bis ioo° getrocknet. Die oxydische Reaktionskomponente
wird ebenfalls mit einem hohen Reinheitsgrad und in feinverteilter Forrri hergestellt,
wobei eine Teilchengröße von etwa 1 Mikron oder weniger günstig ist. Ein derartig
reines, feinverteiltes Produkt ist im Handel zu haben. .
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Das Titancarbid und die oxydische Reaktionskomponente werden sorgfältig
miteinander vermischt, worauf,die Mischung zweckmäßig untereinem Druck von mindestens
1575. ata zu dichten, z. B. 5 his io% Wasser als temporäres. Bindemittel enthaltenden
Kügelchen zusammengepreßt wird. Die gepreßten Kügelchen werden dann sorgfältig getrocknet.
Die Reaktion geht in einem Temperaturbereich vor sich, in dem die oxydische Reaktionskomponente
das Carbid angreift. Im allgemeinen liegt diese Temperatur zwischen - 1300
und 175o0, z. B. bei einer Temperatur von 1500°. Die Reaktion ist nach i oder a
Stunden beendet. Die Reaktionszone besitzt einen Vakuumabzug zur Herstellung eines
Vakuums von beispielsweise etwa i bis 1o mm Hg. In den höheren Temperaturbereichen
verläuft die Reaktion viel schneller. Bei Verwendung von Titandioxyd als Reaktionskomponente
mit dem Titancarbid wird Titanmonoxyd und Kohlenmonoxyd gebildet; wobei das Kohlenmonoxyd
unter der Wirkung des Vakuums, sobald es entsteht, abgezogen wird. Wenn Oxyde von
Zink, Magnesium oder Calcium verwendet werden, wird gleicherweise Titanmonoxyd und
Kohlenmonoxyd gebildet. Außerdem sublimiert oder verflüchtigt sich das metallische
Zink, Magnesium und Calcium. Diese verflüchtigten Metalle werden in einer-in dem
Abzug befindlichen Kühlfalle kondensiert, wo sie in der Regel in äußerst fein verteiltem
Zustand anfallen. Wenn die Reaktionstemperatur abfällt, wird die Einrichtung vorsichtshalber
mit Wasserstoff durchgespült, um eine spontane Entzündung des feingepulverten Magnesiums
oder Calciums in Anwesenheit von Luft zu verhindern. Unter Umständen kann das Zink-,
Calcium- oder Magnesiummetall in geschmolzenem Zustand gesammelt werden, indem man
es unter Argon bei Temperaturen leicht oberhalb des Schmelzpunktes der Metalle aus
der kalten Kühlfalle herausschmilzt. Die Verwendung von Mischungen der oxydischen
Bestandteile z. B. einer Mischung von Titandioxyd mit kleineren Mengen Magnesia
oder Kalk ist offensichtlich für eine vollständige Reduktion des Karbids zu Titanmonoxyd
wesentlich günstiger: Die primäre Wirkung der Verwendung solcher Mischungen scheint
darin zu liegen, daß die sonst bei ungenügend rascher Entfernung von Kohlenmonoxyd
aus der Reaktionszone ablaufende umgekehrte Reaktion verhindert wird. Wenn daher
die Reaktionsmischung sehr massig ist, so daß die schnelle Abführung des entwickelten'
Kohlenmonoxyds schwierig wird, ist die Verwendung gemischter. Oxyde besonders zu
empfehlen.
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Obwohl vorzugsweise die Reaktion in einem einen wirksamen Zug ergebenden
Vakuum durchgeführt wird, kann sie unter Umständen auch in: gereinigtem Argon ausgeführt
werden. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist indessen das Vakuum billiger.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel i 6o g feinverteiltes,
reines Titancarbid werden sorgfältig mit 16o g pigmentartigem Titandioxyd
vermischt,
d. h. i Mol Ti C kommt auf 2 Mol Ti 02, woraus sich die folgende Reaktion ergibt:
Etwa. 25 ccm Wasser werden zu der Mischung zugegeben, und diese wird vor dem Pressen
gekörnt. Pillen mit einem Durchmesser von etwa 425 cm und einer Dicke von etwa o,65
cm werden in einer Form unter einem Druck von 1575 atü gepreßt. Diese Pillen werden
dann sorgfältig in einem Ofen bei i io° getrocknet. Sie werden dann in einen Tiegel
aus dichtem, reinem Zirkon oder dichtem, reinem Aluminiumoxyd gebracht und in einem
Vakuuminduktionsofen unter Verwendung eines Graphit- oder Molybdänsusceptors zur
Entwicklung der' erforderlichen Hitze erhitzt, während welcher Zeit das System über
eine Kühlfalle mittels einer üblichen Vakuumvorrichtung evakuiert wird. Bei etwa
i5oo° beginnt offensichtlich die Reaktion, was sich in einem raschen Ansteigen des
Druckes bemerkbar macht. Die Temperatur wird auf etwa 1q.50 bis 155o° gehalten,
bis sich das vorige Vakuum wieder eingestellt hat. Für eine Charge von etwa ioo
bis 300g dauert dies etwa i Stunde, gerechnet von der Zeit an, zu welcher dieser
Temperaturbereich erreicht wurde. Man erhält einen i90 g schweren, porösen, goldbraunen
Regulus. Es hat sich gezeigt, daß, wenn man die Erhitzungstemperatur während des
Reaktionsablaufs auf etwa 160o° ansteigen läßt, dieser Regulus ganz glasartig wird.
Röntgenstrahluntersuchungen haben ergeben, daß das Reaktionsprodukt"aus im wesentlichen
reinem Titanmonoxyd besteht.
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Beispiel 2 Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel i werden
6o g Titancarbid mit 163 g Zinkoxyd vermischt und erhitzt. In diesem besonderen
Fall wird sowohl Kohlenmonoxyd als auch metallisches Zink gebildet, und das Zinkmetall
wird in Pulverform in der Kühlfalle niedergeschlagen. Die Reaktionsgleichung lautet:
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| TiC+2 Zn0--> TiO+C0+2 Zn. |
Die Ausbeute beträgt etwa 64 g Titanmonoxyd. Die Reaktion geht unter Vakuum oder
in einer inerten Gasatmosphäre vor sich.
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Beispiel 3 6o g Titancarbid und 8o g Magnesia werden wie im Beispiel
i beschrieben behandelt. Die dazugehörige Reaktionsgleichung lautet:
| Ti C+a MgO -> Ti 0+C 0+2 Mg. |
Es bildet sich dampfförmiges Magnesium und Kohlenmonoxyd, wobei das Magnesium in
der Kühlfalle niedergeschlagen wird und man eine Ausbeute von etwa 63 g Titanmonoxyd
erhält. Sowohl im Fall der Reaktion mit Zinkoxyd als auch mit Magnesia ist es für
gewöhnlich zweckmäßig, die Temperatur während des letzten Viertels der thermischen
Zersetzung auf etwa i6oo° zu steigern, um sicher zu sein, daß die Masse gut zusammensintertund
daß alle Nebenprodukte vollständig entfernt sind. Die Reaktion geht im Vakuum oder
einer inerten Gasatmosphäre vor sich.
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Bei jeder. der vorstehenden Reaktionen sind die Ausbeuten nahezu quantitativ,
und man erhält ein sehr reines Produkt.
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Beispiel q.
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6o g Titancarbid, 8o g Ti 02 und 40 g Mg O werden wie im Beispiel
i vermischt und behandelt, .und zwar unter einem Vakuum oder in einer inerten Gasatmosphäre.
Die dazugehörige Reaktionsgleichung lautet:
| TiC+Ti02+Mg0->2TiO+CO+Mg. |
Magnesiummetall und Kohlenmonoxyd sind die im Temperaturbereich von 130o bis 160o°
erhaltenen gasförmigen Produkte, während r29 g Titanmonoxyd im Tiegel verbleiben.
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Ein Luftausschluß .ist wichtig. Die Reaktionsteilnehmer werden in
einen Behälter gebracht, und dieser wird entweder evakuiert oder laufend mit einem
inerten Gas, z. B. Argon, ausgespült. Die Temperatur wird dann auf den gewünschten
Wert gesteigert, wobei das Vakuum oder der Durchfluß des inerten Gases während der
ganzen Reaktionsdauer aufrechterhalten wird.
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Bei Durchführung der vorstehend beschriebenen Reaktionen traten bei
Verwendung von Zirkontiegeln im oberen Temperaturbereich manchmal Schwierigkeiten
auf, und in diesen Fällen wird Aluminiumoxyd bevorzugt, obwohl es auch nicht voll
befriedigend ist. Die Schwierigkeit besteht darin, daß das Titanmonoxyd und das
Tiegelmaterial miteinander reagieren. Die Schwierigkeit kann praktisch dadurch vermieden
werden, daß man einen Boden aus dichtgebranntem Zirkonoxyd oder Bariumzirkonat verwendet.
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Das gemäß der Erfindung hergestellte Titanmonoxyd hat den Vorteil
äußerst hoher Reinheit, weshalb es für die verschiedensten Zwecke unmittelbar verwendet
werden kann. Insbesondere ist es als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Titanmetall
geeignet.