DE3874689T2

DE3874689T2 - Verfahren zur herstellung von boriden der seltenen erden.

Info

Publication number: DE3874689T2
Application number: DE8888402895T
Authority: DE
Inventors: Alain Iltis; Patrick Maestro
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1987-11-26
Filing date: 1988-11-18
Publication date: 1993-03-04
Anticipated expiration: 2008-11-19
Also published as: EP0318362B1; AU2593888A; GR3006479T3; FR2623790B1; JPH01230423A; FR2623790A1; ATE80594T1; ES2035347T3; EP0318362A1; US5176890A; JPH0581526B2; KR890008026A; DE3874689D1; BR8806171A; AU622069B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von SE-boriden.
Der Begriff "Seltene Erden" abgekürzt SE, wie er erfindungsgemäß verwendet wird, umfaßt die als Lanthanide bezeichneten SE-Elemente mit den Ordnungszahlen 57 bis 71 einschließlich sowie Yttrium mit der Ordnungszahl 39.
Die SE-boride sind dafür bekannt, daß sie interessante elektrische Eigenschaften besitzen. Vor allem besitzt Lanthanhexaborid ausgezeichnete Eigenschaften der Thermionen-Emission und wird als emittierende Kathode in energiereichen Vorrichtungen eingesetzt.
Derzeit wird die technische Entwicklung von SE-boriden durch die Schwierigkeit eingeschränkt, ein ausreichend reines Produkt in einem Verfahren zu erhalten, daß in technischem Maßstab ausgeführt werden kann.
Es ist bekannt, Lanthanborid durch Reduktion von Lanthansesquioxid mit Borcarbid oder elementarem Bor unter vermindertem Druck herzustellen [siehe C.A. Meerson et al - Izv. Akad. Nauk. SSSR Neorg. Mater 3, Nr. 5, Seiten 802-806 (1967)]. Die Reaktionen werden jedoch bei Temperaturen über 1500ºC ausgeführt und dies bedingt nicht nur, daß man mit Graphittiegeln arbeiten, sondern auch über einen Ofen mit Graphitauskleidung verfügen muß.
Aus der NL-A-6 804 216 ist weiterhin die Reaktion von elementarem Bor mit SE-halogeniden, insbesondere mit SE-fluoriden, bei 1500ºC bekannt.
Gemäß der US-A-3 902 973 wurde weiterhin vorgeschlagen, SE- boride durch Elektrolyse einer SE-Quelle in einem Salzschmelz- Medium, das einen Kryolith und ein Alkaliborat enthält, herzustellen. Ein solches Herstellungsverfahren ist relativ komplex wegen der Elektrolysetemperatur im Bereich von 950 bis 1050ºC, und es stellt sich das klassische Problem der Wiedergewinnung des SE-borids an der Kathode, die im übrigen durch Kryolith verunreinigt ist.
Bei dem in der US-A-4 260 525 beschriebenen Verfahren tritt das gleiche Problem der Abtrennung des erhaltenen SE-borids auf: Dieses Verfahren besteht darin, daß man die SE-Verbindung, Carbonat, Nitrat oder Oxid, mit Bor in Gegenwart von Aluminium vermischt, um das Bor bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1600ºC zu lösen, das Reaktionsmedium auf diesen Temperaturbereich zu erhitzen, es abzukühlen und dann das SE-borid von dem entstandenen Aluminiumoxid zu trennen.
Um die Schwierigkeiten der Abtrennung und der Reinigung der gemäß den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte zu überwinden, schlägt die Anmelderin ein Verfahren zur Herstellung eines SE-borids vor, dessen Merkmal darin besteht, daß man direkt ein SE-borid erhält, indem man ein SE-chlorid und elementares Bor miteinander erhitzt.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung des SE-borids gemäß der Gleichung (1):
SECl&sub3; + (n + 1)B → SEBn + BCl&sub3; (1)
Bei dieser Reaktion bedeutet n die Anzahl Boratome je SE-Atom und beträgt allgemein 4 oder 6.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, in direkter Weise zu dem gewünschten SE-borid zu gelangen, weil das einzige Nebenprodukt, das gebildet wird, das unter den Reaktionsbedingungen flüchtige Borchlorid ist.
Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es in einer klassischen Vorrichtung durchgeführt werden kann, d. h. in einem Ofen mit feuerfesten Ziegeln aus Tonerde bzw. Aluminiumoxid oder aus Silicoaluminaten, weil die Reaktionstemperatur relativ niedrig ist: Sie kann unterhalb 1500ºC gewählt werden, vorzugsweise in der Gegend von 1200ºC.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren geht man von einem SE-chlorid in wasserfreier Form oder in hydratisierter Form oder von einem Gemisch aus mindestens zwei SE-chloriden aus.
Es ist wünschenswert, daß das eingesetzte Chlorid sehr rein und vor allem frei von Sauerstoff-haltigen Begleitstoffen wie einem Restoxid ist.
Vorzugsweise setzt man ein gegebenenfalls hydratisiertes SE- chlorid mit einer Reinheit von über 95% ein.
Die Anwesenheit von Oxychlorid und von Wasser ist jedoch nicht störend und es kann eine Gesamtmenge bis zu 20 Gew.-% toleriert werden.
Vorzugsweise unterwirft man das SE-chlorid einem Trocknungsgang, der bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200ºC, vorzugsweise bei etwa 100ºC ausgeführt werden kann. Das Trocknen kann an der Luft oder vorzugsweise unter vermindertem Druck erfolgen, beispielsweise bei einem Druck im Bereich von 1 mm Hg (= 133,322 Pa) und 100 mm Hg (13322,2 Pa).
Die Trocknungsdauer kann zwischen 2 und 24 h schwanken.
Das Bor kann als elementares Bor in amorpher oder kristallisierter Form eingesetzt werden.
Vorzugsweise geht man von einem Bor aus, das frei von Sauerstoff-haltigen Verunreinigungen ist. Die metallischen Verunreinigungen stören weniger und man kann daher ein Bor mit einer Reinheit von 85% und mehr einsetzen.
Es werden soviel SE-chlorid und Bor eingesetzt, daß das Molverhältnis zwischen Bor und SE-chlorid vorzugsweise höchstens gleich der stöchiometrischen Menge bei der Reaktion ist und insbesondere einem leichten Unterschuß entspricht, der 10 bis 20% der stöchiometrischen Reaktionsmenge ausmachen kann.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man das SE-chlorid und Bor auf trockenem oder auf nassem Wege innig miteinander vermischt.
Darauf wird das erhaltene Pulvergemisch einer thermischen Behandlung unterworfen. Vorzugsweise wählt man eine Temperatur im Bereich zwischen 1250 und 1300ºC.
Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck, aber in einer Atmosphäre von reduzierenden Gasen und/oder Inertgasen durchgeführt. Man kann somit Wasserstoff oder Argon alleine oder im Gemisch miteinander einsetzen.
Die Atmosphäre der genannten (Schutz)gase wird während des gesamten Reaktionsverlaufes aufrechterhalten.
Die Reaktionsdauer ist eine Funktion der Kapazität bzw. des Fassungsvermögens der Vorrichtung und davon, daß die Temperatur schnell ansteigen kann. Allgemein wird, nachdem die gewünschte Temperatur erreicht worden ist, die Reaktionsdauer variabel bei 1 bis 4 h, vorzugsweise bei 1 bis 2 h gehalten.
Im Verlauf der Reaktion bildet sich ein SE-borid und ein entweichendes Gas, das Borchlorid gegebenenfalls begleitet von Boroxychlorid sein kann, wobei diese Gase beispielsweise durch Hindurchleiten durch Wasser eingefangen werden können.
Die Reaktionsmasse wird dann auf Raum- bzw. Umgebungstemperatur (15 bis 25ºC) abgekühlt. Die Abkühlung erfolgt in einer reduzierenden Atmosphäre und/oder Inertatmosphäre, solange die Reaktionstemperatur nicht unter 600ºC gesunken ist.
Dann wird direkt ein SE-borid gewonnen bzw. isoliert.
Es kann wünschenswert sein, gegebenenfalls als Verunreinigungen vorhandene Chloride durch ein- oder mehrmaliges Waschen mit Wasser, vorzugsweise durch ein- bis dreimaliges Waschen zu eliminieren. Hierzu wird das Produkt in Wasser suspendiert und dann getrennt mit Hilfe der üblichen Arbeitsweisen der Trennung fest/flüssig, insbesondere mittels Filtrieren, Dekantieren oder Abschleudern.
Erfindungsgemäß erhält man ein SE-borid. Es handelt sich meistens um ein SE-hexaborid oder um ein SE-tetraborid, je nach den eingesetzten stöchiometrischen Mengen. Das SE-hexaborid hat ein kubisches Elementargitter vom Typ CsCl. Das SE-tetraborid kristallisiert im quadratischen System.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer klassischen Vorrichtung durchgeführt werden.
Das Vermischen von SE-chlorid und Bor kann in einem Pulvermischer bekannten Typs erfolgen: Freifall-Mischer vom Trommeltyp, vertikale oder horizontale Schneckenmischer, horizontale Mischer vom Typ Lödige, usw.
Das erhaltene Gemisch wird in ein Schiffchen oder einen Tiegel gegeben, das/der aus Aluminiumoxid, Zirkon, glasigem Kohlenstoff oder vorzugsweise aus Graphit besteht und in einen Kammerofen, Tunnelofen, Muffelofen oder rotierenden Ofen mit einer klassischen feuerfesten Auskleidung (Ton oder Silicoaluminate) eingebracht. Dieser Ofen ist mit einer Vorrichtung zur Regulierung der Temperatur im Verlauf der thermischen Behandlung ausgestattet. Er muß dicht sein und die Zirkulation der Gase (Wasserstoff, Inertgase) ermöglichen. Es muß eine Vorrichtung vorgesehen sein, mit der die Abgase zurückgewonnen werden, beispielsweise ein Waschturm.
Es folgen jetzt Beispiele für die Ausführung der Erfindung, die keinerlei einschränkenden Charakter haben.

Beispiel 1

Herstellung von Cerhexaborid

Zunächst wird Cerchlorid CeCl&sub3;, 7H&sub2;O (Reinheit 99,5%) während 24 h bei einer Temperatur von 100ºC und unter vermindertem Druck von 1000 Pa getrocknet.
Dann werden 27,35 g dieses Produktes mit 6,48 g kristallisiertem Bor, vertrieben von der Firma PROLABO, mit einer Reinheit von 98% und einer Teilchengröße von 25 bis 63 um vermischt.
Darauf wird dieses Gemisch in einen Graphittiegel gegeben und in einen Röhrenofen mit einer feuerfesten Auskleidung aus Ton bzw. Aluminiumoxid gegeben, der mit Argon, das 10 Vol.-% Wasserstoff enthält, gespült wird.
Man erhöht die Temperatur auf 1300ºC und hält sie während 2 h bei diesem Wert.
Darauf läßt man die Reaktionsmasse bei abgeschaltetem Ofen abkühlen und hält die Gasspülung aufrecht bis die Temperatur auf unter 600ºC abgesunken ist.
Man erhält 19,00 g einer blau-violetten Verbindung.
Die Verbindung wird durch Suspendieren in Wasser gewaschen, um alle Chloridspuren zu entfernen.
Die erhaltene Verbindung ist Cerhexaborid mit einem Röntgenbeugungsdiagramm entsprechend der Norm ASTM 11670.
Man erhält ein Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 8 um und 4 um nach Zerfall der Agglomerate mittels Ultraschall während 2 min.

Beispiel 2

Herstellung von Lanthanhexaborid

Man geht von einem Lanthanchlorid aus, das ausgehend von 99,9% reinem Lanthanoxid und Salzsäure hergestellt worden ist.
Man trocknet das erhaltene Lanthanchlorid während 24 h bei einer Temperatur von 100ºC und unter vermindertem Druck von 1000 Pa.
15 g dieser Verbindung werden mit 4,62 g kristallisiertem Bor vermischt.
Das Gemisch wird in einen Graphittiegel gegeben, der in einen Röhrenofen gestellt wird, der mit Argon und Wasserstoff gespült wird.
Die Temperatur wird auf 1250ºC erhöht und während 2 h bei diesem Wert gehalten.
Dann läßt man die Reaktionsmasse bei abgestelltem Ofen abkühlen und spült weiter mit Gas bis die Temperatur auf unter 600ºC gesunken ist.
Das erhaltene Produkt ist blau gefärbt und ist Lanthanhexabromid mit einem Röntgenbeugungsdiagramm entsprechend der Norm ASTM 34427.

Beispiel 3

Herstellung von Praseodymhexaborid

Man stellt wasserfreies Praseodymchlorid entsprechend der Verfahrensweise von Beispiel 1 her.
11 g dieses Produktes werden mit 3,059 g kristallisiertem Bor vermischt.
Man bringt dieses Gemisch in einen Graphittiegel und stellt diesen in einen Röhrenofen, der mit Argon und Wasserstoff gespült wird.
Die Temperatur wird auf 1250ºC erhöht und 2 h bei diesem Wert gehalten.
Man läßt dann die Reaktionsmasse bei abgestelltem Ofen abkühlen und hält die Gasspülung aufrecht bis die Temperatur auf unter 600ºC gesunken ist.
Das erhaltene blau gefärbte Produkt ist Praseodymhexaborid mit einem Röntgenbeugungsdiagramm entsprechend der Norm ASTM 251455.

Beispiel 4

Herstellung von Cerhexaborid

Man trocknet Cerchlorid CeCl&sub3;, 7H&sub2;O (Reinheit 99,5%) während 24 h bei einer Temperatur von 100ºC und unter vermindertem Druck von 1000 Pa.
Man vermischt 8 g dieses Produktes mit 2,6039 g technischem amorphem Bor, das 85% Bor und 12% Magnesium enthält und eine Teilchengröße von 1,2 um aufweist.
Das Gemisch wird in ein Schiffchen aus Aluminiumoxid gegeben, das in einen Röhrenofen gestellt wird, der mit Argon und Wasserstoff gespült wird. Die Temperatur wird auf 1250ºC erhöht und 2 h bei diesem Wert gehalten.
Dann läßt man die Reaktionsmasse bei abgestelltem Ofen abkühlen und spült weiter mit Gas, bis die Temperatur auf unter 600ºC gesunken ist.
Das erhaltene Produkt wird dreimal nacheinander gewaschen, indem es in Wasser suspendiert wird, um jegliche Spuren von Chlorid zu entfernen.
Das erhaltene Produkt ist Cerhexaborid mit einem Röntgenbeugungsdiagramm, das mit der Norm ASTM 11670 übereinstimmt.
Es zeigt keinerlei kristalline Verunreinigung, die auf das im technischen Bor vorhandene Magnesium zurückzuführen wäre.
Nach einer 2 min langen Behandlung mit Ultraschall erhält man ein Pulver mit Teilchen von 40 um und von 30 um.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines SE-borids, dadurch gekennzeichnet, daß man ein SE-chlorid und elementares Bor miteinander erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das SE-borid ein SE-hexaborid ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das SE-borid ein Lanthaniden-borid oder ein Yttriumborid ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das SE-borid Cerhexaborid, Lanthanhexaborid oder Praseodymhexaborid ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein SE-chlorid oder ein Gemisch von SE-chloriden einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das SE-chlorid bei 20 bis 200ºC an der Luft oder unter vermindertem Druck getrocknet wird.

71 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen SE-borid und SE-chlorid höchstens gleich der stöchiometrischen Menge ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis einem leichten Unterschuß, der bis zu 10 bis 20% der stöchiometrischen Menge der Reaktion ausmachen kann, entspricht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 1200 bis 1500ºC durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 1250 bis 1300&sup9; C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter einer Wasserstoffatmosphäre und/oder Inertgasen durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Wasserstoff- und/oder Argonatmosphäre durchführt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsdauer 1 bis 4 h beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsdauer 1 bis 2 h beträgt.

151 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das SE-borid nach Abkühlen bis auf Raumtemperatur gewinnt bzw. isoliert.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Produkt einmal oder mehrere Male mit Wasser wäscht.