DE1216853B - Verfahren zur Herstellung von Nitriden des Aluminiums oder Galliums - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Nitriden des Aluminiums oder Galliums

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DE1216853B
DE1216853B DEG34875A DEG0034875A DE1216853B DE 1216853 B DE1216853 B DE 1216853B DE G34875 A DEG34875 A DE G34875A DE G0034875 A DEG0034875 A DE G0034875A DE 1216853 B DE1216853 B DE 1216853B
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Germany
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gallium
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phosphide
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DEG34875A
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Arrigo Addamiano
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General Electric Co
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General Electric Co
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
COIb
Deutsche Kl.: 12 i-21/06
Nummer: 1216853
Aktenzeichen: G 34875IV a/12 i
Anmeldetag: 2. Mai 1962
Auslegetag: 18. Mai 1966
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aluminium- oder Galliumnitrid. Aluminium- und Galliumnitrid weisen eine gute chemische Stabilität, eine starke Widerstandsfähigkeit gegen eine Oxydation, hohe Schmelzpunkte und eine große Härte auf. Im reinen Zustand sind sie gute elektrische Isolatoren; wenn sie jedoch in der richtigen Weise dotiert sind, verhalten sie sich wie Halbleiter und können als Gleichrichter, Leuchtstoffe, elektrolumineszierende Materialien, Photoleiter u. dgl. verwendet werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Nitriden des Aluminiums oder Galliums anzugeben, nach dem diese Verbindungen in äußerster Reinheit und mit hoher Reaktionsausbeute erhalten werden. Das Verfahren soll außerdem bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen mit Hilfe einfacher Verfahrensschritte und relativ gefahrlos ablaufen. Auch soll es bei normalem Atmosphärendruck durchgeführt werden können. Nach diesem Verfahren sollen für die Industrie oder das Laboratorium brauchbare Nitridmengen herstellbar sein.
Technisches Aluminiumnitrid wird bislang nach einem Verfahren von S e r ρ e k aus Aluminiumoxyd, Kohlenstoff und Stickstoff bei hohen Temperaturen (1800 bis 19000C) gemäß der Reaktionsgleichung hergestellt:
Al2O3 + 3 C + N2
3 CO + 2 AIN
Außerdem wird die Verbindung durch eine unmittelbare Synthese aus den Elementen hergestellt, indem z. B. Aluminium auf 1000° C in Stickstoff erwärmt und das erhaltene Produkt zermahlen wird, worauf die Wärmebehandlung wiederholt wird, oder indem geschmolzenes Aluminium unter einem Druck von 49 kg/cm2 mit Stickstoff bei einer Temperatur von 16000C zur Reaktion gebracht wird. Die Farbe des nach dem bekannten Verfahren hergestellten Aluminiumnitrids wird als Gelb, Bläulich, Grauschwarz, Honiggelb oder fast farblos bezeichnet,] was darauf hindeutet, daß im allgemeinen Verunreinigungen vorhanden sind. Ähnliche Versuche zur Herstellung von Galliumnitrid aus dem Metall ergeben ziemlich unreine Produkte.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Nitriden des Aluminiums oder des Galliums vorgeschlagen, nachdem man das Phosphid oder Arsenid des Aluminiums oder Galliums in Pulverform in wasserfreiem Ammoniakgas bei einer Temperatur zwischen etwa 700 und 1200° C zur Reaktion bringt, das Reaktionsprodukt gegebenenfalls zur Förderung der Kristallisation in Gegenwart von Verfahren zur Herstellung von Nitriden des
Aluminiums oder Galliums
Anmelder:
General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Reichel, Patentanwalt,
Frankfurt/M. 1, Parkstr. 13
Als Erfinder benannt:
Arrigo Addamiano, Willoughby, Ohio (V. St. A.)
• Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Mai 1961 (106 482) - -
wasserfreiem Ammoniakgas bei annähernd 1200° C nacherhitzt und anschließend im Ammoniakstrom abkühlt.
Das Verfahren kann vorzugsweise auch zur Herstellung von Schichten der Nitride des Aluminiums oder Galliums angewendet werden, indem das Phosphid oder Arsenid des Galliums oder Aluminiumphosphid als Einkristall in dem Ammoniakgas während einer begrenzten Zeitspanne derart zur Reaktion gebracht und dann abgekühlt wird, daß nur ein an der Oberfläche des Einkristalls befindlicher Bereich in Aluminium- oder Galliumnitrid umgewandelt wird.
Die Reaktionsgleichungen für das Verfahren nach der Erfindung können wie folgt geschrieben werden:
AIP + NH3
GaP + NH3
GaAs + NH3
AlN +
GaN +
GaN +As + s/2 N2
P4 + 5Y2N2 P4 + 3/2N2
Die Ausgangsverbindungen werden zuerst zu feinem Pulver (Korngröße 0,075 mm oder kleiner) zermahlen, wobei sie nicht feuchter Luft ausgesetzt sein dürfen, die zu einer teilweisen Hydrolyse der Pulverarten führen würde, die zu einer teilweisen Hydrolyse der Pulverarten führen würde. Die f einzermahlenen Pulverarten werden dann in einen Siliziumdioxydtiegel (oder in einen Tiegel aus spektroskopisch reinem Graphit oder einem anderen Material) gefüllt, der in einen röhrenförmigen Ofen eingesetzt wird; die Luft im Ofen wird dann durch einen langsamen,
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ständigen Strom trocknen Ammoniaks verdrängt. schwinden des Aluminiumphosphidgitters (AIP) und
Wenn die gesamte Luft verdrängt ist, wird die Tempe- das Vorhandensein eines vollständigen Aluminium-
ratur erhöht, wobei ständig das Ammoniak durch nitridgitters (AlN). In dem Röntgenbild sind keine
den Ofen strömt. Das Einsetzen der Reaktion wird Linien vorhanden, die auf Verunreinigungen oder
leicht durch die Bildung des sich verflüchtigenden 5 andere Verbindungen zurückzuführen, sind. Um die
Phosphors oder der Arsendämpfe festgestellt, die zum chemischen Eigenschaften weiter zu prüfen, wurde
Ende des Ofens hin oder außerhalb von ihm abwärts das Endprodukt mit heißer und kalter Schwefelsäure,
in Strömungsrichtung kondensieren. Wenn auch die Salpetersäure, Salzsäure und Natronlauge untersucht,
Reaktionen in allen Fällen unterhalb einer Tempe- wobei keine Auflösung stattfindet,
ratur von 1000° C beginnen, ist es doch zweckmäßig, io Wie bei der Herstellung von Galliumnitrid aus
die Temperatur auf 1000 bis 12000C zu erhöhen, um Galliumphosphid gefunden wurde, setzt der schnelle
die Reaktionsgeschwindigkeit zu vergrößern und die Ablauf der Reaktion mit Ammoniak bei etwa 9300C
Kristallisation des erhaltenen Pulvers zu erleichtern, ein; nach annähernd 2stündigem Brennen bei 1000 bis
wodurch ihre Stabilität gegen einen Angriff von 11000C ist die Reaktion abgeschlossen. Um die
Feuchtigkeit oder anderer Bestandteile der Atmosphäre 15 richtige Kristallisation des erhaltenen Produktes
vergrößert wird. sicherzustellen, wird die Temperatur etwa 1 Stunde
Wenn die Herauslösung der Phosphor- oder Arsen- lang auf etwa HOO0C im Ammoniakstrom gehalten; dämpfe zu Ende geht, sind die Reaktionen abge- dann läßt man den Ofen über Nacht abkühlen, wobei schlossen. Es ist jedoch zweckmäßig, das Brennen der Ammoniakstrom beibehalten wird. Da Galliumeinige Zeit (eine oder mehrere Stunden) lang fort- 20 nitrid (GaN) leicht in Gallium und Stickstoff bei zusetzen, um restliche Spuren des Phosphors oder Temperaturen von 125O0C oder darüber innerhalb Arsens auszuschalten und die Rekristallisation des einer neutralen Atmosphäre dissoziiert, ist die Beierhaltenen Produktes zu begünstigen. Es hat sich behaltung der Ammoniakströmung notwendig,
praktisch als vorteilhaft erwiesen, die Temperatur . -19
am Ende der Reaktionen einige Stunden lang auf 35 Beispiel 2
etwa 1200° C zu steigern und dann den Ofen abkühlen Ein Gußstück aus Galliumphosphid wird zerbrochen zu lassen, während das Ammoniak weiter durch den und zu einem feinen Pulver (Korngröße 0,075 mm oder Ofen strömt, damit eine thermische Dissoziation der ferner) zermahlen. 0,63 g Pulver werden in einen Silizierhaltenen Produkte und insbesondere des Gallium- umdioxydtiegel gebracht, der in einen röhrenförmigen nitrids verhindert wird, das sich leicht bei etwa 12500C 30 Ofen eingesetzt wird. Zur Verdrängung der Luft wird zersetzt. , eine Strömung aus gereinigtem, trockenem Ammoniak
Bei der Herstellung von Aluminiumnitrid aus mit einer Geschwindigkeit von annähernd 0,6 l/Min. Aluminiumphosphid nach dem Verfahren gemäß der benutzt; die Temperatur wird allmählich auf HOO0C Erfindung beginnt, die Reaktion bei etwa 9000C. gesteigert und etwa 2 Stunden lang beibehalten. Das Bei dieser Temperatur ist jedoch die Reaktions- 35 Brennen wird bei etwa HOO0C in einer Ammoniakgeschwindigkeit gering; somit ist es zweckmäßiger, strömung über Nacht fortgesetzt, um die richtige bei Temperaturen von 1000 bis 12000C zu arbeiten; Kristallisation des Produktes sicherzustellen. Das die Reaktion ist in etwa 2 Stunden abgeschlossen. Um Endprodukt läßt man dann im Ammoniakstrom eine Kristallisation des Endproduktes zu gewähr- abkühlen, worauf der Tiegel herausgezogen wird; leisten, wird das Brennen annähernd 1 Stunde lang 40 0,5 g beträgt die Ausbeute, was einer quantitativen fortgesetzt, worauf man den Ofen über Nacht ab- Ausbeute des Galliumnitrids (GaN) entspricht. Das kühlen läßt, während das Ammoniak weiter durch Endprodukt ist weißes Pulver mit einem schwachen den Ofen strömt. gelben Farbton. Es ist chemisch gegen Säuren und τ. . · λ λ Basen stabil; das Röntgenbild zeigt nur Linien, die Jj e 1 s ρ 1 e 1 J. 45 dem GaUiumnitrid (GaN) zugeordnet sind.
0,7 g Aluminiumphosphid werden als feines Pulver Die Herstellung des Galliumnitrids aus Gallium-
(Korngröße 0,075 mm oder feiner) in einem Silizium- arsenid ist, wie gefunden wurde, ähnlich derjenigen
dioxydtiegel in einen röhrenförmigen Ofen eingesetzt. aus dem Galliumphosphid, wenn man davon absieht,
Um die Luft aus dem Ofen zu verdrängen, wird eine daß die Reaktion bei annähernd 10000C ausgeführt
Strömung aus gereinigtem, trockenem Ammoniak 50 wird und vollständig in etwa 2 Stunden abläuft. Es
mit einer Geschwindigkeit von 0,6 l/Min, benutzt. ist wichtig, daß während der Kristallisation und des
Die Temperatur wird dann allmählich auf HOO0C Abkühlens Ammoniak- über das Produkt strömt,
gesteigert, worauf man die Reaktion 6 Stunden ab- damit das Galliumnitrid (GaN) nicht in metallisches
laufen läßt. Der bei der Reaktion herausgelöste Gallium und Stickstoff dissoziiert.
Phosphor sublimiert und kondensiert abwärts in 55 _ .
Strömungsrichtung außerhalb des Ofens. Nach dieser Beispiel 3
Zeitspanne wird kein Phosphor herausgelöst, und das 8,8 g Galliumarsenid werden als fernes Pulver in
Produkt ist vollständig in Aluminiumnitrid (AlN) einen Siliziumdioxydtiegel gebracht, der in einen
übergeführt. Dann wird die Temperatur 1 Stunde röhrenförmigen Ofen eingesetzt wird. Um die Luft
lang auf 1200° C gesteigert, um eine richtige Kristalli- 60 zu verdrängen, läßt man Ammoniakgas mit einer
sation des Aluminiumnitrids (AlN) zu gewährleisten. Geschwindigkeit von annähernd 0,6 l/Min strömen
Nach dem Abkühlen über Nacht im Ammoniakstrom und hält den Ofen auf etwa 1000° C. Nach I1J2 Stunden
(NH3) wird der Tiegel herausgenommen; 0,5 g des ist die Reaktion abgeschlossen, worauf das Produkt
Endproduktes werden erhalten, was einer quantitativen bei einer etwas höheren Temperatur zur Förderung
Ausbeute des Aluminiumnitrids entspricht. Das er- 65 der Kristallisation gebrannt wird. Dann läßt man das haltene Produkt zeigt eine vollständige Entfärbung Endprodukt abkühlen, während das Ammoniak
mit einer fast weißen, etwas grauen Farbe. Eine weiterströmt. Man erhält insgesamt 5,1 g des End-
Röntgenstrahlanalyse zeigt ein vollständiges Ver- Produktes, was erneut der quantitativen Ausbeute
des Galliumnitrids (GaN) entspricht. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Endproduktes sind mit denjenigen des nach dem Beispiel 2 erhaltenen Produktes identisch.
Um die Reaktionszeit der zuvor genannten Reaktionen herabzusetzen, kann ein Fließbettverfahren verwendet werden. Bei einem derartigen Verfahren werden die Ausgangsmaterialien auf eine Quarzfritte mit ausreichender Porosität gelegt, die für Ammoniak durchlässig ist; das Ammoniak strömt bei den zuvor angegebenen Temperaturen aufwärts. Bei dieser Verfahrensart wird die Reaktionszeit beträchtlich herabgesetzt.
Da verhältnismäßig niedrige Temperaturen angewendet werden, ist die Einrichtung zur Ausführung der Verfahren leicht im Handel erhältlich. Da die Reaktionen außerdem bei Atmosphärendruck statt- * finden, werden kostspielige oder gefährliche Hochdruckvorgänge vermieden. Darüber hinaus ist das Verfahren nicht auf die laboratoriumsmäßige Herstellung der Nitride des Aluminiums und Galliums begrenzt, sondern kann leicht auf die Produktion dieser Stoffe im industriellen Maßstab angewendet werden.
Ein weitere Anwendung dieses Verfahrens, das vom Standpunkt der elektrischen Halbleiteranordnungen von Interesse ist, besteht darin, daß bei diesem Verfahren auf der Oberfläche von Einkristallen des Aluminiumphospfüds (AIP) Galliumphosphid (GaP) oder Galliumarsenids (GaAs) eine Schicht aus Aluminium- oder Galliumnitrid erzeugt werden kann. Diese Schicht kann durch eine Reaktion von Ammoniak an der Oberfläche der Einkristalle der zuvor erwähnten Stoffe erzeugt werden. Wegen des ziemlich breiten verbotenen Bandes des Aluminiumnitrids (AlN) (größer als 5 eV) und des Galliumnitrids (GaN) (3,2 eV) im Vergleich zum Aluminiumphosphid (AIP) (2,4 eV), zum Galliumphosphid (GaP) (2,2 eV) und zum Galliumarsenid (GaAs) (1,43 eV) kann man erwarten, daß die Eigenschaften dieser Schichten mit einem Körper des ursprünglichen Materials (AIP, GaP und GaAs) für Kristallgleichrichter und pn-Übergänge, insbesondere für elektrolumineszierende pn-Übergänge, sehr von Interesse und brauchbar sind.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Nitriden des Aluminiums oder Galliums, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphid oder Arsenid des Aluminiums oder Galliums in Pulverform in wasserfreiem Ammoniakgas bei einer Temperatur zwischen etwa 700 und 12000C zur Reaktion bringt, das Reaktionsprodukt gegebenenfalls zur Förderung der Kristallisation in Gegenwart von wasserfreiem Ammoniakgas bei annähernd 12000C nacherhitzt und anschließend im Ammoniakstrom abkühlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Aluminiumnitrid die Umsetzung von Aluminiumphosphidpulver mit dem Ammoniak bei einer Temperatur von etwa 900 bis 1200° C vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Galliumnitrid die Umsetzung von Galliumphosphidpulver mit dem Ammoniak bei einer Temperatur von annähernd 930 bis 1200° C vorgenommen wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Schichten der Nitride des Aluminiums oder Galliums das Phosphid oder Arsenid des Galliums oder Aluminiumphosphid als Einkristall in dem Ammoniakgas während einer begrenzten Zeitspanne so zur Reaktion gebracht und dann abgekühlt wird, daß nur ein an der Oberfläche des Einkristalls befindlicher Bereich in Aluminium- oder Galliumnitrid umgewandelt wird.
DEG34875A 1961-05-01 1962-05-02 Verfahren zur Herstellung von Nitriden des Aluminiums oder Galliums Pending DE1216853B (de)

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