DE2055060C3

DE2055060C3 - Verfahren zur Herstellung von Metallseleniden und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2055060C3
Application number: DE2055060A
Authority: DE
Inventors: Aron London Vecht
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1969-11-10
Filing date: 1970-11-09
Publication date: 1980-06-26
Also published as: FR2069174A5; US3714339A; DE2055060B2; GB1302537A; DE2055060A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallseleniden, insbesondere Zink- und Cadmiumselenid. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Verbindungen in Leuchtstoffen sowie als lichtelektrisch leitende Stoffe.

Zink- und Cadmiumselenid-Leuchtstoffe sind bekannt: vgl. Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 11. Band (1960), Seite 669 bis 679. Die Herstellung der Metallselenide erfolgt prinzipiell in der gleichen Weise wie die Herstellung der Sulfide. Schwierigkeiten bereitet jedoch die Darstellung und Handhabung des Selenwasserstoffs, hauptsächlich wegen seiner leichten Oxidierbarkeit. Ein Weg, um die Handhabung des Selenwasserstoffs zu umgehen, wurde in der Wechselwirkung zwischen Selendioxid und Zinksulfid oder zwischen elementarem Selen und einer Mischung von Zinkoxid und Zinksulfid gefunden. Diese Umsetzungen verlaufen jedoch nicht quantitativ, da sich das Selen zum Teil verflüchtigt. Jedoch ist die Ausbeute umso besser, je mehr Zinksulfid zugegen ist, was bei der Synthese der Sulfidselenide der Fall ist, vgl. deutsche Patentschrift 6 99 302.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues, wirtschaftlieh durchführbares Verfahren zur Herstellung sehr reiner Mefallselenide zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Metallseleniden durch Ausfällung aus

ίο einer Lösung der Metallverbindung und einer Selenverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Selenverbindung verwendet, die beim Erwärmen unter Bildung von Selenid-Ionen zerfällt, und die Selenide durch Erwärmen ausfällt

Bei diesem Verfahren der Ausfällung, bei dem kein Fällungsmittel als solches der Lösung zugesetzt wird, in der die Fällung erfolgen soll, sondern in situ in der Lösung durch eine homogene chemische Reaktion gebildet wird, die durch Erhitzen in Gang gebracht wird, wird eine Fällung erzeugt, die extrem homogene Eigenschaften aufweist.

Im Verfahren der Erfindung wird die Fällung vorzugsweise in einer nicht-wäßrigen Lösung durchgeführt, damit das Produkt nicht durch Wasser verunreinigt wird. Das Verfahren kann jedoch auch in einer wäßrigen Lösung durchgeführt werden. Selbst unter diesen Bedingungen ist die Reinheit des Produktes hervorragend. Die Umsetzung kann ferner in einer nicht-wäßrigen Lösung und mit Reagentien durchgeführt werden, z. B. Thiocyanaten, die keinen Sauerstoff in ihrem Molekül enthalten. Auf diese Weise werden ebenfalls Produkte mit sehr hoher Reinheit erhalten. Ein Produkt, das aus einer wäßrigen Lösung erhalten wird, wird nachstehend als Produkt mit »wäßriger« Reinheit bezeichnet. Ein Produkt, das aus einer nicht-wäßrigen Losung erhalten wird, wird nachstehend als Produkt mit »nicht-wäßriger« Reinheit bezeichnet. Ein Produkt das aus einer nicht-wäßrigen Lösung unter Verwendung •von Reagentien erhalten wird, die keinen Sauerstoff im Molekül enthalten, wird als Produkt mit »sauerstofffreier« Reinheit bezeichnet.

Aus den jeweils verwendeten Reaktionssystemen können im Verfahren der Erfindung die Selenide mit sehr hoher Reinheit erhalten werden. Die Selenide können anscheinend in Form eines Komplexes mit dem Lösungsmitteimedium erhalten werden, in welchem die Ausfällung durchgeführt wird. Die Selenide können jedoch aus diesem Komplex durch Erwärmen in Freiheit gesetzt werden. Beispielsweise findet sich bei Verwendung von Dimethylformamid als nicht-wäßrigem Lösungsmittel ein derartiger Komplex mit dem Selenid.

Bei der Durchführung der homogenen Ausfällung

wird ein Metallsalz im gleichen Lösungsmittel wie die

■ Selenverbindung gelöst. Wenn sich die Bedingungen ändern, werden Selenid-Ionen in Freiheit gesetzt, und die Ausfällung des Selenids setzt ein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als Metallsalz ein Cadmium- oder Zinksalz einer organischen Säure, z. B. der Essigsäure, verwendet. Das Metallsalz wird in einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, gelöst, und die erhaltene Lösung wird mit einer Lösung einer Selenverbindung versetzt, die sich beim Erwärmen zersetzt. Beispiele für thermisch zersetzbare Selenverbindungen sind Selenharnstoff oder substituierte Selenharnstoffe oder Selenharnstoffderivate oder Selenharnstoff-Verbindungen, bei denen die beiden Stickstoffatome des Harnstoffrestes Teil eines Ringsystems bilden, das weitere Heteroatome enthalten kann. Bei Erhöhung

der Temperatur des Systems erfolgt die homogene Ausfällung des Metallselenids, und das Produkt läßt sich in hoher Reinheit gewinnen. Durch Erwärmen kann das Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, aus dem Komplex abgetrennt werden.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung in einem wäßrigen System kann das Metallsalz mit wäßrigem Ammoniak als Komplexverbindung vorliegen, z. B. als Zink- oder Cadmium-Amminkomplex.

Im Verfahren der Erfindung kann die homogene Ausfällung auch eine Ausfällung eines Sulfids sowie eines Selenids sein. Bei Verwendung eines Gemisches von Selenharnstoff und Thioharnstoff kann man z. B. eine Mischfällung des Metallselenids und des -sulfids erhalten.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Metallselenide können als Ausgangsverbindungen für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Nach weiterer Behandlung können sie z. B. als Grundmaterial m Leuchtstoffen verwendet werden, die in allen Arten von Braun'schen Röhren verwendet werden können. Beispiele für diese Leuchtstoffe sind ZnSeCu, das ZnS enthalten kann, oder ZnSeMnCu. Die erfindungsgemäß hergestellten Metallselenide können ferner für lichtelektrische Zwecke oder als feste Lösungen mit einem geeigneten Sulfid, z. B. ZnSeZnS, verwendet werden, das nach der vorstehend beschriebenen gemeinsamen Fällung hergestellt werden kann. Ferner können die Metallselenide zur Herstellung von Einkristallen hoher Reinheit, z. B. durch gesteuerte Sublimation, verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

0,5 Mol reines Zinkacetat-Dihydrat werden in 1 Liter Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird 1 Stunde unter Rückfluß und unter Stickstoff als Schutzgas gekocht und von Wasser befreit. Sodann wird die Lösung auf 30 bis 40⁰C abgekühlt und unter Stickstoff stehen gelassen. Unter kräftigem Rühren und unter Hindurchleiten von Stickstoff durch die Lösung werden 0,5 Mol Selenharnstoff in die Zinkacetatlösung eingetragen. Man erhält eine klare, farblose Lösung, die erwärmt wird. Im Temperaturbereich von 50 bis HO⁰C, insbesondere 80 bis 100⁰C, färbt sich die Lösung gelb, und anschließend scheidet sich eine hellgelbe Fällung aus. Die Lösung wird weitere 30 M'nuten erhitzt. Nach dieser Zeit ist die Fällung vollständig. Die heiße Lösung wird rasch abfiltriert, und die Fällung mit Dimethylformamid und schließlich mit Aceton gewaschen. Das Produkt wird 24 Stunden unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Das getrocknete Produkt ist hellgelb gefärbt. Das Material wird in einen Quarzbehälter eingefüllt und in einem Röhrenofen oder Vakuumofen unter Stickstoff als Schutzgas innerhalb eines Zeitraumes von 4 Stunden auf 400⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gehalten. Das Produkt verändert seine Farbe während des Erhitzens nicht nennenswert, es wird jedoch eine geringe Farbvertiefung beobachtet. Das Produkt ist reines »nicht-wäßriges« Zinkselenid. Dieses Produkt ist durch eine ungewöhnliche Stabilität gegen Luft und Licht gekennzeichnet. Normalerweise wird Zinkselenid unter diesen Bedingungen zersetzt, und die Farbe des Produktes verdunkelt sich.

Im vorstehend beschriebenen Beispiel ist die Herstellung von Zinkselenid beschrieben. Cadmiumselenid kann auf die gleiche Weise unter Verwendung der entsprechenden Menge an Cadmiumacetat hergestellt werden. Ferner läßt sich ein Gemisch aus Cadmiumselenid und Zinkselenid durch Umsetzung eines Gemisches aus Zinkacetat und Cadmiumacetat mit der äquimolaren Menge Selenharnstoff herstellen. Unter Verwendung eines Gemisches von Selenharnstoff und Thioharnstoff läßt sich ferner ein Gemisch aus dem Metallselenid und Metallsulfid herstellen.

Beispiel 2

Eine 0,1 ;nolare Lösung von Cadmiumacetat-dihydrai in Dimethylformamid wird mit einem 10%igen Überschuß über die äquimolare Menge Selenharnstoff versetzt. Sodann wird die Lösung auf 5O⁰C erwärmt. Hierbei bildet sich eine Fällung. Anschließend wird die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 120° C erhöht. Nach beendeter Ausfällt ng wird das Filtrat abfiltriert, zweimal mit wj sserfreiem Dimethylformamid gewaschen und 2 Stunden im Vakuumtrockenschrank bei 50⁰C getrocknet.

Die Fällung wird unter Stickstoff als Schutzgas in einem Ofen 1 Stunde auf 300°C erhitzt Sodann wird die Fällung 1 Stunde auf 75O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen unter Stickstoff als Schutzgas wird reines »nicht-wäßriges« Cadmiumaelenid erhalten.

Beispiel 3

500 ml Dimethylformamid werden 1 Stunde auf 95°C erhitzt und gerührt. Sodann werden 110 g analytisch reines Zinkacetatdihydrat eingetragen. Gleichzeitig wird durch das Gemisch Stickstoff hindurchgeleitet. Die Lösung wird weitere 2 Stunden auf 95°C erhitzt und gerührt, anschließend auf 4O⁰C unter Stickstoff abgekühlt und mit 61,5 g Selenharnstoff versetzt. Durch die erhaltene klare, hellgelbe Lösung wird Stickstoff hindurchgeleitet, und die Temperatur der Lösung wird erneut auf 95°C gebracht. Es bildet sich eine Fällung. Das Erhitzen wird weitere 30 Minuten fortgesetzt. Danach wird die Fällung abfiltriert, mit Dimethylformamid und Aceton gewaschen und bei 20 bis 3O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 54 g eines Zinkselenid-Dimethylformamid- Komplexes erhalten. Dieser Komplex wird durch 24-stündige'j Erhitzen auf 175"C/0,4 Torr zersetzt.

Die Zersetzung des Dimethylformamid-Komplexes kann auch durch Erhitzen bei Atmosphärendruck unter Schutzgas auf Temperaturen oberhalb 150⁰C durchgeführt werden. Die Analyse des Produktes entspricht der Zusammensetzung ZnSe, das Produkt ist jeaoch durch Kohlenstoff etwas verfärbt. Das Zinkselenid ist reines »nicht-wäßriges« Zinkselenid.

Beispiel 4

70 g reinstes Zink werden in der gerade ausreichenden Menge analytisch reiner Salpetersäure gelöst. Durch Zusatz analytisch reiner Ammoniaklösung wird das Zinkhydroxid ausgefällt, abfiltriert, nitratfrei gewaschen und in Ammoniaklösung wieder aufgelöst. 140 g reiner Se'enharnstoff werden in möglichst wenig kaltem Wasser gelöst, und die erhaltene Lösung wird zu dem Zink-Amminkomplex gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren auf 75⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur setzt die Ausfällung des Zinkselenids ein. Nach 4- bis 5-stündigem Erhitzen unter Rühren wird das Zinkselenid abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 100⁰C getrocknet.

Ausbeute 123 g. Zur Abtrennung restlichen Wassers wird das Produkt 3 Stunden in Argonatmosphäre auf

800° C erhitzt Ausbeute 100 g reines »wäßriges« Zinkselenid.

Beispiel 5

40 g reinstes Cadmium werden in der gerade ausreichenden Menge analytisch reiner Salpetersäure gelöst. Durch Zusatz von analytisch reiner, verdünnter Ammoniaklösung wird das Cadmiumhydroxid ausgefällt, abifUriert, nitratfrei gewaschen und in Ammoniaklösung wieder aufgelöst 50 g reinei Selenharnstoff werden in möglichst wenig kaltem Wasser gelöst und zu der Lösung des Cadmium-Amminkomplexes gegeben. Das Gemisch wird gerührt und zum Sieden erhitzt, bis die Ausfällung von Cadmiumselenid vollständig ist Das Produkt wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 100° C getrocknet. Ausbeute 64 g. Zur Abtrennung restlichen Wassers wird das Produkt 3 Stunden in Argonatmo-Sphäre auf 800° C erhitzt. Ausbeute 50 g reines »wäßriges« Cadmiumselenid.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Zinkthiocyanat anstelle von Zinkacetat-dihydrat, wird Zinkselenid hergestellt. Das erhaltene Zinkselenid ist praktisch identisch mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produkt, jedoch ist sein Sauerstoffgehalt besonders niedrig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallseleniden durch Ausfällung aus einer Lösung der Metallverbindung und einer Selenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Selenverbindung verwendet, die beim Ei «värmen unter Bildung von Se!enid-Ionen zerfällt, und die Selenide durch Erwärmen ausfällt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer nicht-wäßWgen Lösung durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung eine Zink- oder Cadmiumverbindung verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung ein Metallsalz verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung das Salz einer organischen Säure verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Selenverbindung Selenharnstoff, eine substituierte Selenharnstoffverbindung, ein Selenharnstoffderivat oder eine substituierte Selenharnstoffverbindung, in der die beiden Stickstoffatome des Harnsloffrestes Teil eines Ringsystems sind, das weitere Heteroatome enthalten kann, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dimethylformamid-Lösung verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Selenid in Form eines Komplexes mit Dimethylformamid erhält und das Dimethylformamid aus diesem Komplex abtrennt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung in Gegenwart einer Schwefelverbindung durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung in Gegenwart von Thioharnstoff durchführt.

11. Verwendung der Metallselenide nach Anspruch 1 bis 10 zur Herstellung von Einkristallen und Leuchtstoffen.