DE2027820A1 - Verfahren und Herstellung von wasserfreiem Ammoniumthiosulfat - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Ammoniumthiosulfat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Ammoniumthiosulfat, bei dem Ammoniak, Schwefel, Sauerstoff und eine kontrollierte Menge Wasser in einem flüssigen Medium wie beispielsweise in Ammoniak oder in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel umgesetzt werden, in dem Ammoniumthiosulfat im wesentlichen unlöslich ist« Das Ammoniumsulfat wird dann als ein wasserfreies Salz oder als ein Präzipitat abgetrennt.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Ammoniumthiosulfat beruhen auf der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel für die Reaktion, und man erhält als Endprodukt eine wässrige Lösung von Ammoniumthioeulfat. Die Lösung muß

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weiterbehandelt werden, damit man ein wasserfreies" Salz bekommt. In dem US-Patent Nr. 2 412 607 ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Ammoniumtfolo— sulfat beschrieben sowie ein Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumthiosulfat in fester Form aus öi®s®r -Lösung® Bei dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren wird Ammoniumhydroxid mit Schwefeldioxid umges-etzt; um Ammoniuiisulfit und Wasser zu bilden«. Die Sulfitlösung wird dann in Gegenwart von Ammoniumsulfid mit Schwefel sur leaktion gebracht, um eine 60 $iga wässrig© Lösung von Anmoniumthiosulfat zu erzeugen₀ Da© Ammoniumthiosulfat wird dann mittels einer regulierten Verdampfung in Kontakt mit Ammoniak konzentriert«, Der ausgefällte Feststoff wird anschließend filtriert und in- einer Aimoiiiakatmosiphäre vakuumgetrocknet.

Ammoniumthiosulfat wird beispielsweise als Fixiermittel bei fotografischen Entwicklungsverfahren verwendet 'und als Antichlormittel zur Zerstörung von freiem Chlor«,

Der Erfindung lag die Aufgab© zugrunde, ein bessertes Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Ammoniumthiosulfat zu entwickeln®

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß durcli ©in Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen wag serfrei ©κ AimoniuHithiosulf&t gelöst, bei dem in einem flüssigem. M@diusEä₉ in dem Ammoniumthiosulfat im w®sentllch®n vmlt5®I±Gh istc, Ammoniak, Schwefel j Sauerstoff und Was seijMages©'fest werden, wobei das molare Verhältnis von Wasser 0,5 bis 5,0 Mol Wasser je Mol Schwefel

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1 Mol Ammoniak je Mol Schwefel vorhanden ist. Anschließend wird das im wesentlichen wasserfreie Ammoniumthiosulfat aus dem flüssigen Medium abgedrängt.

Entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung wird wasserfreies Ammoniumthiosulfat in einem nichtwässrigen flüssigen Reaktionsmedium hergestellt, in dem das Ammoniumthiosulfat im wesentlichen unlöslich ist. Das Reaktionsmedium besteht vorzugsweise aus Ammoniak oder einem dipolarenaprotischen Lösungsmittel, in dem Ammoniak, Schwefel, ein Sauerstoff enthaltendes Gas und Wasser umgesetzt werden. Mindestens etwa 0,5 Mol Wasser sollten je Mol Schwefel vorhanden sein und mindestens etwa 1 Mol Ammoniak je Mol Schwefel· Es findet eine exotherme Reaktion statt. Während die Reaktion fortschreitet, wird Schwefel verbraucht und Ammoniumthiosulfat fällt aus dem flüssigen Medium aus. Die Ammoniumthiosulfatkristalle können durch Filtration gewonnen und mit einem niedrig siedenden Lösungsmittel gewaschen werden, um restlichen Schwefel und flüssiges Medium zu entfernen. Es kann unter mildem Vakuum getrocknet werden, um Spuren des niedrig siedenden Lösungsmittels aus dem wasserfreien Ammoniumthiosulfat zu entfernen. Das Produkt wird in etwa einer 90 $>igen Ausbeute mit einer Reinheit bis zu etwa 98 fo erhalten. Dieses Produkt kann direkt für fotografische Verfahren verwendet werden, ohne daß weitere Reinigungsverfahren notwendig werden. Die Mutterlauge, die das flüssige Medium enthält, kann für weitere Oxidationen verwendet werden.

Aufgrund der Beobachtung, das Wasser an der Reaktion teilnimmt, kann folgende Gleichung für den itöchiometrischen Ablauf der Reaktion angenommen werden:

+ 2S + H₂O + O₂

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Die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung gegenüber den bekannten Verfahren sind folgende:

1. Herstellung eines wasserfreien Ammoniumthiosulfats direkt aus einem flüssigen Reaktionsmedium.

2. Herstellung von wasserfreiem Ammoniumthiosulfat mit einer hohen Ausbeute und mit einem hohen Reinheitsgrad.

3. Herstellung von wasserfreiem Ammoniumthiosulfat, das direkt ohne weitere Reinigung für fotografische Verfahren verwendet werden kann.

4. Ein Herstellungsverfahren, bei dem die Reaktion bei atmosphärischen oder Uberatmosphärischen Drücken durchgeführt werden kann.

EJ,in flüssiges Reaktionsmediuii, in dem das Ammoniumthiosulfat im wesentlichen unlöslich ist_s und das sich Vorzugs™ weise für die Zwecke des Verfahrens nach der Erfindung eignet, ist flüssiges Ammoniak oder ein dipolares aprotisches Lösungsmittel. Die Menge des flüssigen Mediums ist für die Reaktion nicht kritisch, jedoch ist es von Vorteil, wenn ausreichend flüssiges Medium vorhanden ist_s um das gesamte Wasser aufzunehmen, das zusätzlich zu der sföchiometrischen Menge des für die Reaktion benötigten Wassers vorhanden ist. Flüssiges Ammoniak ist schwierig zu handhaben und wird normalerweise nicht als Reaktionsmedium für Oxidationsreaktionen verwendet, weil es oxidiert werden kann und gelbst bei Raumtemperatur eine explosive Mischung bildet. Bei bestimmten Verhältnissen reicht ein Funke schon aus, um die MischUÄft zu entzünden» Flüssiges Ammoniak wird selten als Lösungsmittel verwendet, da die Löslichkeit von Schwefel

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zwischen etwa O und 40° C mit steigender Temperatur abnimmt. Das flüssige Ammoniak wird wegen seiner Flüchtigkeit normalerweise in einem verschlossenen System verwendet und vorzugsweise wird bei überatmosphärischen Drücken bis zu etwa 70,3 kg/cm (lOOO psig) und vorzugsweise bis zu etwa 35,2 kg/cm (500 psig) gearbeitet. Falls flüssiges Ammoniak als das einzige Lösungsmittel verwendet wird, sollte es in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, um einen wesentlichen der wichtigen Reaktionsteilnehmer aufzulösen· Etwa sechs Teile Ammoniak je Teil Schwefel sind angebracht, jedoch werden vorzugsweise zehn Teile Ammoniak je Teil Schwefel verwendet. Es besteht keine obere Grenze für die Ammoniakmenge. Eine praktische obere Grenze ergibt sich durch die Verfahrensprobleme, die durch einen großen Ammoniaküberschuß erzeugt werden. Zu den Zwecken der Reaktion reagiert ein Mol Ammoniak mit einem Mol Schwefel. Das Gewichtsverhältnis zueinander liegt etwa bei einem Teil Schwefel zu zwei Teilen Ammoniak.

Dipolare aprotische Lösungsmittel, die sich mit Wasser mischen, eignen sich ebenfalls als flüssiges Medium für das Verfahren nach der Erfindung. Dipolare aprotisohe Lösungsmittel sind charakterisiert durch hohe dielektrische Konstanten und große Dipolmomente und sie enthalten keine Wasserstoffatome, die ionisiert werden können. Typische wassermischbare, dipolare aprotische Lösungsmittel für das Verfahren nach der Erfindung sind Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, N-Methyl-2-pyrrolidon, Sulfolan, Hexamethylphosphoramid und Tetramethylharnstoff. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn 50 ml Dime thy !acetamid mit 8 g Schwefel verwendet werden wie in den Beispielen beschrieben. Bei qualitativen Untersuchungen

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wurde festgestellt, daß Dimethylformamid sich ganausogut als flüssiges Medium eignet wie Dimethylacetamid.

Zu dem gewählten flüssigen Medium wird"Schwefel zugesetzt und eine kontrollierte bzw«, bestimmte Menge ¥asser. In den Fällen, in denen das flüssige Medium nicht aus Ammoniak besteht, kann die für die Reaktion erforderliche Menge an Ammoniak zugeführt werden als wässriges Ammoniumhydroxid, wasserfreies Ammoniäkgas ₉ flüssiges Ammoniak oder als eine Kombination davon«, Ein Sauerstoff enthaltendes Gas wird mit der Mischung im flüssigen Medium in Kontakt gebracht, und zwar vorzugsweise unter Rühren der Mis©hraag₀ Dabei findet eine exotherme Eeaktfea statt® Falls dia Reaktion in einem verschlossenen System nicht stattfindet ₉ wird das Reaktionsgefäß vorzugsweise gekühlt, und zwar beispielsweise unter etwa 40° G, um einen au großen Verlust an Ammoniak aus dem System zu verhindern«, Auch in einem verschlossenen System sollte die Temperatur unter etwa 100 C gehalten werden, da sich Ammoniumttiiosulfat über etwa 100° C zersetzte Bei fortschreitender Reaktion wird Schwefel verbraucht, und das Ammoniumthiosulfat fällt aus dem flüssigen Medium aus, von dem es abgetrennt wird· Dies geschieht beispielsweise durch Filtration. Am Ende der Reaktion erhält man im wesentlichen wasserfreie Kristalle.

Um den Erfordernissen der oben angegebenen Gleichung zu entsprechen, sollten mindestens etwa O₉S Mol Wasser je Mol Schwefel vorhanden seinj, wobei das Maximum bei ©twa 5,0 Mol Wasser liegt» Oberhalb dieses Maximums @oh©iat die Reaktionsgeschwindigkeit abzunehmen· Unter ©twa 0_?5 Mol ist Schwefel am Ende der Reaktion vorhanden;, der nicht reagiert hat. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen ®tw®

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0,6 und 2,5 Mol Wasser je Mol Schwefel. Ammoniak und die oben angegebenen mit Wasser nicht mischbaren aprotischen Lösungsmittel haben eine größere Affinität zu Wasser in der Reaktionsmischung als Ammoniumthiosulfat. Daher ist das ausgefällte Ammoniumthiosulfat im wesentlichen wasserfrei. Bei einem maximalen Wassergehalt sollte die Menge an vorhandenem flüssigen Medium bedeutend höher liegen als die oben angegebenen Grenzen um sicherzustellen, daß ein im wesentlichen wasserfreies flüssiges Reaktionsmedium vorliegt. Wie bereits oben ausgeführt, sollte vorzugsweise eine größere als eine kleinere Menge an flüssigem Medium vorhanden sein, um die Reaktion und das Produkt zu verbessern. 1st eine ausreichende Menge an flüssigem Medium vorhanden, dann wird das Ammoniumthiosulfat vorzugsweise in Form von Kristallen ausfallen und nicht als eine Masse oder sogar als eine Faste. Schwefel ist sehr wenig löslich in einigen der dipolaren aprotischen Lösungsmittel, und daher sollte eine größere Menge an flüssigem Medium vorhanden sein. Außerdem ermöglicht eine ausreichende Menge an flüssigem Medium einen guten Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern.

Das Verfahren nach der Erfindung wird in den folgenden Beispielen anhand bevorzugter Ausführungsformen im einzelnen erläutert.

BEISPIEL 1

In ein 100 ml Glasreaktionsgefäß wurden 50 ml Dimethylacetamid und 8,03 g Schwefel (0,25 Mol) hineingegeben, um eine Suspension zu bilden. Das Reaktionsgefäß war mit einem Rührmotor, einem elektrischen Heizmantel und einem wassergekühlten Kühler ausgerüstet. Der Schwefel

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schien nur eine geringe Löslichkeit in dem Lösungsmittel zu besitzen. Dann wurden 8,7 ml (7,8 g) eines 28 $igen wässrigen Ammoniumhydroxids (0,13 Mol Ammoniak und 0,31 Mol Wasser) zugesetzt, und es bildete sich eine tiefbraune Farbe. Sauerstoff wurde durch die gerührte Mischung in einer Menge von 8 1 je Stunde durchgeleitet. Es fand eine exotherme Reaktion statt, und es mußte gekühlt werden, um die Reaktion bei hO° C zu halten. Ein nicht bemessener Strom aus wasserfreiem Ammoniak wurde zusammen mit dem Sauerstoff durchgeleitet. Es wurde ein Überschuß an Ammoniak verwendet, da Verluste durch den Kühler bzw. Kondensator des Reaktionsgefäßes auftraten. Nachdem die anfängliche exotherme Reaktion vorüber war (etwa 2 Std.), wurde weitere vier Stunden Wärme zugeführt, um die Reaktion zu Ende zu führen. Nach sechs Stunden veränderte sich die Farbe von tiefbraun zu hellgelb«, Dies war ein Anzeichen dafür, daß der Schwefel verbraucht worden war. Die Reaktion wurde'-abgestoppt und nach Kühlen wurde der unlösliche Niederschlag durch Filtration abgetrennt. Der Niederschlag wurde auf dem Filter mit frischem Dimethylacetamid gewaschen und dann mit Kohlenschwefelstoff, um den restlichen nicht umgesetzten Schwefel zu entfernen. Das Produkt wurde in einem Vakuumexsikkator getrocknet, und es wurden 17,0 g ausgewogen_o Es wurden Standardanalysen durchgeführt, um die Ammoniumionen und den Thiosulfatgehalt zu bestimmen. Es wurde festgestellt, daß das Ammoniumthiosulfat einen Reinheitsgrad von 98,0 % besaß. Die Ausbeute an Ammoniumthiosulfat lag bei 92 %, bezogen auf die Scliwefelmenge, die zu Anfang der Reaktion vorhanden war.

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BEISPIEL 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Wasser dem System zugesetzt wurde. Ein Strom aus wasserfreiem Ammoniak und Sauerstoff wurde durch den in Dimethylacetamid suspendierten Schwefel durchgeleitet. Die Reaktionsmischung wechselte ihre Farbe in verschiedene Blauschattierungen, es wurde jedoch keine exotherme Reaktion bei einer Temperatur von 35° C beobachtet. Die Reaktion wurde nach acht Stunden abgestoppt,und die Reaktionsmischung wurde abfiltriert. Der größte Teil des erhaltenen Produkts bestand aus Schwefel. Nachdem mehrmals mit Schwefelkohlenstoff gewaschen worden war, erhielt man einenpastenartigen weißen Kuchen¹, der ein Gewicht von 1,56 g besaß. Dieser schien hauptsächlich aus Ammoniumthiosulfat zu bestehen, wie sich aus der Infrarotanalyse ergab. Wenn zu Berechnungszwecken angenommen wird, daß das gesamte in Kohlenschwefelstoff unlösliche Produkt Ammoniumthiosulfat war, dann lag die Ausbeute, bezogen auf Schwefel, bei nur 8,5 %. Dieses Beispiel zeigt, daß eine Abwesenheit von Wasser für die Bildung von Ammoniumthiosulfat von Nachteil war.

BEISPIEL 3

Bei diesem Versuch wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurden 31,3 g 28 %iges wässriges Ammoniumhydroxid (0,52 Mol Ammoniak, i,25 Mol Wasser) zu der Reaktionsmischung zugesetzt. Kein wasserfreies Ammoniak wurde bei diesem Versuch verwendet. Es entwickelte sich eine hellbraune Farbe, und es wurde Sauerstoff in die Reaktion eingeleitet, und zwar in einer Menge von 8 1 je

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Stunde. Zu Anfang konnte man eine leichte exotherme Reaktion feststellen, und die Temperatur erhöhte sich von Raumtemperatur auf 35° C. Jedoch mußte von Zeit zu Zeit Wärme zugeführt werden^ um di© Temperatur zwischen 35 und 40° C au halten» Nach 9 Stunden wurde die Reaktionsmischung , die noch eine braune Farbe besaßt gekühlt und filtriert» Das braune feste Produkt wurde auf dem Filter mit Kohlenschwefelstoff gewaschen, bis ein weißes kuchenförmiges Produkt auf des Filter erhalten wurde. Nach Vakuumtrocknung wog das Produkt ?_S65 g» Die Analyse zeigte, daß das Produkt 98„6 % Ammoniumthiosulfat enthielt. Die Ausbeute an'Ammoniunitliiosulfat lag bei 40 fo_t bezogen auf Schwefel» Dieses Beispiel zeigte daß ein Überschuß an Wasser sich nachteilig auswirkt und die Reaktiongeschwindigkeit verringerte,

BEISPIEL

Ein Druckreaktor oder ein Autoklav, der gerührt " werden konnte, wurde gekühlt, indem er in einen Trog hineingegeben wurde, dar Trichloräthylen-Trockeneis enthielt. Nach Herausnehmen des Trogs wurden b"l69 g (250 ml/lO Mol) wasserfreies flüssiges Ammoniak in den gekühlten Reaktor hineingegeben. Zu dem Ammoniak wurden 16 g (0,5 Mol) elementarer Schwefel und 5₈4 g (0,3 Mol) Wasser zugesetzte Der Reaktor wurde verschlossen, und man ließ ihn auf 0° G erwärmen. Bei dieser Temperatur lag der Druck bei 1₉?6 kg/cm (25 psig). Der Reaktor wurde dann mit 7»38 kg/cm (105 psig) Sauerstoff unter Druck gesetzt, um einen Gesamtdruck von 91lh kg/cm (130 psig) zu erhalten. Der Rührer wurde in Bewegung gesetzt und nach einer Induktionsperiode von fünf Minuten fand eine schnelle exotherme Rea&tian statt. In fünf Minuten wurde die Temperatur von 0 C

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58° C erhöht, und der Druck erhöhte sich von 9,14 kg/cm (130 psig) auf 26,4 kg/cm (375 psig). Der Reaktor wurde nach etwa 15 Minuten entlüftet, und man ließ das Ammoniak abdampfen. Der zurückbleibende Kuchen wurde in einem Vakuumofen getrocknet, und man erhielt 34,9 g Endprodukt.

Es wurden Standardanalysen für Ammoniumionen und für den Thiosulfatgehalt durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß das Ammoniumthiosulfat einen Reinheitsgrad von 94,0 % besäße Die Ausbeute an Ammoniumthiosulfat lag bei 88,5 % bezogen auf die Schwefelmenge₉ die zu Anfang der Reaktion vorhanden war.

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Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen wasserfreiem Ammoniumthiosulfat, dadurch gekennzeichnet! daß Ammoniak, Schwefel, Sauerstoff und Wasser in einem flüssigen Medium umgesetzt werden, in dem das Ammoniumthiosulfat im wesentlichen unlöslich ist, wobei das molare Verhältnis von Wasser zu Schwefel von 0,5 bis 5 Mol Wasser je Mol Schwefel beträgt und mindestens ein Mol Ammoniak je Mol Schwefel vorhanden ist, und das im wesentlichen wasserfreie Ammoniumthiosulfat aus dem flüssigen Medium isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von 0,6 bis 2,0 Mol Wasser je Mol Schwefel vorhanden sind.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium Ammoniak oder ein mit Wasser mischbares dipolares aprotisches Lösungsmittel ist.

k_t Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß des flüssige Medium Ammoniak ist und die Menge des Ammoniaks mindestens sechs Gewichtsteile Ammoniak je Teil Schwefel beträgt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium Ammoniak ist und die Menge des Ammoniaks mindestens etwa 10 Teile Ammoniak je ein Teil Schwefel beträgt»

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6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium Dimethylacetaraid ist und die Menge des Ammoniaks mindestens etwa sechs Gewichtsteile Ammoniak je ein Teil Schwefel beträgt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium Dimethylformamid ist und die Menge des Ammoniaks mindestens.etwa sechs Gewichtsteile Ammoniak je ein Teil Schwefel beträgt.

8. Verfahren naoh Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser mischbare dipolare aprotisohe Lösungsmittel Dirnethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, N-Methyl-2-pyrrolidon, SuIfolan, Acetonitril, Hexamethylphoephoramid oder Tetramethylharnstoff ist.

9. Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatür unter 100° C gehalten wird.

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