DE2159128A1 - Verfahren zur Gewinnung hochreiner Manganverbindungen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD DtpT.-PHys. Wolff

H/93

MÖNCHEN 22 26₁.Nov., 1971 THIERSCHSTRASSE 8 TELEFON: (0811) 293297

Reg.Nr. 123 310

Kodak Limited, 65 Kingsway, London WC2B 6TG, England

Verfahren zur Gewinnung hochreiner Manganverbindungen

[ Zusatz zu Patent , ... „.. (Patentanmeldung P 20 30 956.2-41) ]

209825/1006

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinen Manganverbindungen aus einer mindestens ein Mangan-(II)salz enthaltenden Flüssigkeit durch Ausfällen von Manganhydroxyd mittels einer wässrigen Lösung von Ammoniak oder eines substituierten Ammoniumhydroxyds nach Patent · ... ... (Patentanmeldung P 20 30 956.2-41).

In dem Patent (Patentanmeldung P 20 30 956.2-41)

ist bereits ein Verfahren zur Gewinnung einer hochreinen Manganverbindung aus einer mindestens ein Mangan(Il)salz£nthaltenden Flüssigkeit durch Ausfällen von Manganhydroxyd mittels einer wässrigen Lösung von Ammoniak oder eines substituierten Ammoniumhydroxyds vorgeschlagen worden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die das Mangansalz enthaltende Flüssigkeit einer wässrigen Lösung von Ammoniak oder eines substituierten Ammoniumhydroxyds mit einem pH-Wert von mindestens 10 zusetzt, bis deren pH-Wert auf einen Wert zwischen 9,0 und 9,5 gefallen ist und das dabei ausfallende Manganhydroxyd abtrennt.

In dem Bestreben, das genannte Verfahren technisch weiter zu -verbessern und die Reinheit der dabei erhaltenen Manganverbindung noch mehr zu erhöhen, wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Zugabe der das Mangansalz enthaltenden Flüssigkeit bei einem beliebigen pH-Wert zwischen dem Ausgangswert und einem bestimmten Endwert zu unterbrechen. Es wurde nämlich festgestellt, daß der End-pH-Wert nicht nur von den eingesetzten Mengen an das Mangansalz enthaltender Flüssigkeit und wässriger Lösung von Ammoniak oder substituiertem Ammoniumhydroxyd, die miteinander vereinigt werden, sondern auch von

209825/1006

der Menge des aus dem. iteakt ions gemisch entweichenden gasförmigen Ammoniaks abhängt, wenn eine wässrige Lösung von Ammoniak verwendet wird· Ein Gasverlust kann aber auch dann auftreten, wenn eine Lösung eines flüchtigen substituierten Ammoniumhydroxyds verwendet wird. Es geht nämlich mehr Ammoniak verloren, wenn die Umsetzung in einem offenen Gefäß durchgeführt wird, als wenn ein geschlossenes Gefäß verwendet wird, so daß der End-pH-Wert bei Verwendung eines offenen Gefäßes niedriger liegt als im Hinblick auf die eingesetzten Mengen von Reaktanten zu erwarten ist. ™

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Gewinnung einer hochreinen Manganverbindung aus einer mindestens ein Mangan(ll)salz enthaltenden Flüssigkeit durch Ausfällen von Manganhydroxyd mittels einer wässrigen Lösung von Ammoniak oder eines substituierten Ammoniumhydroxyds nach Patent (Patentanmeldung P 20 30 956.2-41), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die das Mangansalz enthaltende Flüssigkeit einer wässrigen Lösung von Ammoniak oder eines substituierten Ammoniumhydroxyds mit einem pH-Wert von ^ mindestens 10 zusetzt, bis deren pH-Wert auf nicht weniger als 9,5 gefallen ist und das dabei ausfallende Manganhydroxyd abtrennt.

Die nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Zusatzanmeldung erhaltene Ausbeute an ausgefälltem Manganhydroxyd kann etwas geringer sein als die in dem Verfahren gemäß der genannten Hauptanmeldunaierhaltene Ausbeute, jedoch kann gemäß der vorliegenden Anmeldung die Verunreinigung des Niederschlags mit Schwermetallhydroxyden weiter verringert werden. Der Nieder»

209825/1006

schlag setzt sich schnell ab und die oben stehende Flüssigkeit kann leicht abdekantiert werden. Der Niederschlag kann aber auch leicht abfiltriert und gehandhabt werden.

Die weitere Behandlung des bei dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Niederschlages hängt davon ab, welche Manganverbindung erwünscht ist} wie in dem Hauptpatent

(Patentanmeldung P 20 30 956.2-41) beschrieben, können als Manganverbindungen hochreines Trimangantetroxyd und hochreines Mangan(II)acetat hergestellt werden.

Das ausgefällte Mftnganhydroxyd kann mit einer verdünnten Ammoniumhydroxyd/Ammoniumehlorid-Lösung gewaschen werden, wie

es in dem Hauptpatent . (P 20 30 956.2-41) beschrieben

ist, um Änderungen der physikalischen Eigenschaften, die durch längeres Waschen mit Wasser hervorgerufen werden können, eine Verunreinigung durch in dem Leitungswasser vorhandene Erdalkalimetallionen zu verhindern und um die Menge an Verunreinigungen weiter herabzusetzen.

Das ausgefällte Manganhydroxyd kann, wie ebenfalls in dem Hauptpatent . ... ... (Patentanmeldung P 20 30 956.2-41) beschrieben ist, auch bei erhöhter Temperatur und unter Druck unter Durchleiten von komprimierter Luft oder von komprimiertem Sauerstoff in gereinigtem Wasser (d.h. entsalztem Wasser) gerührt werden. Dieses Verfahren ist für das Arbeiten in großtechnischem Maßstab besser geeignet als das oben beschriebene Waschen mit einer verdünnten Ammoniumhydroxyd/Ammoniumchlorid-Lösung.

209825/1006

- kr-5

In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Zusatzanmeldung wird ebenso wie in dem Verfahren gemäß der oben genannten Hauptanmeldung die Ausfällung des Manganhydroxyds vorzugsweise bei konstanter Temperatur, z.B. bei einer Temperatur zwischen 25 und 35°C, speziell bei 30⁰C, durchgeführt, so daß der Reaktionsablauf leichter gesteuert werden kann und besser reproduzierbare Verfahrensbedingungen erhalten werden. Vorzugsweise wird die Ausfällung auch unter Ausschluß von Luft durchgeführt, um die Oxydation des ausfallenden Manganhydroxyds, _ insbesondere dann zu verhindern, wenn das Produkt in einer Mangan(ll)verbindung,wie z.B. Mangan(ll)acetat, überführt werden soll.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es in der Regel zweckmäßig, die manganhaltige Flüssigkeit vor der Zugabe zu der airanoniakalisehen Lösung zu verdünnen. Wenn die manganhaltige Flüssigkeit Mangansulfat enthält, wird die Konzentration an Mangansulfat vorzugsweise auf einen Wert von etwa 5 Gew.-% eingestellt.

Die in dem Verfahren der Erfindung verwendete ammoniakalische Lösung, sollte, wie oben angegeben, einen pH-Wert von mindestens 10 aufweisen, wofür eine 3,5 gew.-%ige Lösung von Ammoniumhydroxyd ausreichend ist. Anstelle von Ammoniumhydroxyd ikönnen auch substituierte Ammoniumhydroxyde mit pKa-Werten von mehr als 9, z.B. wässrige Lösungen von Mono-, Di- oder Trialkyl— (oder -aryl)-aminen, z.B. von Triäthylamin, oder von stickstoffhaltigen heterocyclischen Basen, verwendet werden.

209825/1006

Wie in dem Hauptpatent (Patentanmeldung P 20 30 956.2-

41) angegeben, ist es für manche Zwecke erwünscht, die in dem Endprodukt enthaltenen Mengen an anderen Metallen und Siliciumdioxyd noch weiter zu verringern· So darf beispielsweise Manganhydroxyd ,das in Trimangantetroxyd umgewandelt und für die Herstellung von Ferriten verwendet werden soll, nur sehr geringe Menge an Kobalt und Siliciumdioxyd enthalten· Gemäß der vorliegenden Zusatzanmeldung kann ebenso wie gemäß der genannten Hauptanmeldung P 20 30 956.2-41 das Kobalt in einer Vorbehandlungsstufe entfernt werden, indem man die manganhaltige Flüssigkeit mit Sulfidionen, beispielsweise einem Metallsulfid, wie Natriumsulfid, behandelt, wobei darauf geachtet werden muß, daß sich der pH-Wert der Flüssigkeit auf der sauren Seite befindet· Dadurch wird Kobalt als Sulfid ausgefällt und es wird auch etwas Kupfer, Blei, Nickel und Molybdän ausgefällt·

Die Menge des vorhandenen Siliciumdioxyds kann in einer zwar ten Vorbehandlungsstufe oder in einer einzigen Vorbehandlungsstufe verringert werden, indem man Fluoridionen, beispielsweise Natriumfluorid oder Natriumhydrogendifluorid,zu dem Filtrat der Kobaltentfernungsstufe oder zu der unbehandelten Flüssigkeit zusetzt. Dadurch wird bewirkt, daß das Siliciumdioxyd, möglicherweise als Siliciumfluorid, in Lösung bleibt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Mangansulfat enthaltende Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung verwendet:

209825/1008

MnSO₄ 200 bis 250 g/l

(NH₄)₂S0₄ 44 bis 50 g/l

pH-Wert bei 20°C 6,5 bis 6,7.

Um das in der Lösung enthaltene Siliciumdioxyd in Lösung zu halten, wurden in einer Vorbehandlungsstufe 3,06 Liter (0,675 gallons) der filtrierten Lösung mit einer heißen wässrigen Lösung von Natriumhydrogendif luorid (5 g in 200 ml) behandelt und dann 30 Minuten lang stehen gelassen.

Die erhaltene Lösung wurde mit 14 1 (3,075 gallons) Leitungswasser verdünnt unter Bildung einer Lösung von 28 C. Diese Lösung wurde unter Rühren innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde einer wässrigen Ammoniaklösung (1,13 1 (0,25 gallons) Ammoniak mit einem spezifischen Gewicht von 0,88, verdünnt mit 10,2 1 (2,25 gallons) Leitungswasser) von 29°C, die&ich in einem geschlossenen Behälter befand, zugegeben. Nachdem die gesamte Lösung zugegeben worden war, betrug der pH-Wert der Reaktionsmischung 9,8 und die Temperatur der Mischung betrug 27,5 G. Die Reaktionsmischung wurde weitere 15 Minuten lang gerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 13,6 1 (3 gallons) gereinigtem Wasser von 29⁰G 30 Minuten lang gewaschen und dann erneut filtriert.

Der feuchte Filterkuchen wurde in einen mit 13,6 1 (3 gallons) gereinigtem Wasser, dem 68 ml einer Ammoniaklösung mit einem spezifischen Gewicht von 0,88 zur Einstellung der Gesamtammoniakkonzentration auf 0,5 Gew.-Mo,-% zugegeben worden waren, gefüllten Druckkessel überführt. Die Mischung wurde zwei Stun-

20982B/ 1006

den lang bei etwa 140 C stark gerührt, wobei während dieses Zeitraums komprimierte Luft in die Suspension eingeleitet wurde, um innerhalb des Kessels einen Druck von 3,81 bis 5,22 kg/cm (40 bis 60 psig) aufrechtzuerhalten.

Die abgekühlte Aufschlämmung wurde dann durch Absaugen filtriert und vor einem erneuten Filtrieren 30 Minuten lang mit 13,6 1 (3 gallons) gereinigtem Wasser von 30°C erneut gewaschen. Der danach erhaltene Filterkuchen wurde über Nacht bei 120°G getrocknet.

Nach diesem Verfahren wurden etwa 84 % des in der Ausgangsflüssigkeit enthaltenen Mangans gewonnen. Die Analyse des dabei erhaltenen Trimangantetroxyd-Produkts war folgende:

Mangan (als MnO) 85 %

Sulfat (als SO₃) 0,45 %

Siliciumdioxyd (SiO₂) 0,20 %

Magnesium (als MgO) 193 ppm

Calcium (als CaO) 240 ppm

Eisen (als FeO) 620 ppm

Beispiel 2

12,2 1 (2,7 gallons) einer Mangansulfat enthaltenden Flüssigkeit der gleichen Konzentration und mit dem gleichen pH-Wert wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden mit 56 1 (12,3 gallons) von auf 30 C erwärmtem Leitungswasser verdünnt und unter Rühren innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde zu einer wässrigen Ammoniaklösung (4,5 1 (1 gallon) Ammoniak mit

209825/1006

einem spezifischen Gewicht von 0,88, verdünnt mit 40,7 1 (9 gallons) Leitungswasser) zugegeben, die ebenfalls eine Temperatur von 30 C hatte. Nachdem die gesamte Flüssigkeit zugegebeqfworden war, wurde die Reaktionsmischung weitere 15 Minuten lang gerührt und der pH-Wert der Lösung betrug 9,9. Man ließ die Lösung 15 Minuten lang stehen und dann wurde filtriert. Der feuchte Filterkucheijfaus Manganhydroxyd wurde über Nacht bei 120°C getrocknet, wodurch dieses in Trimangantetroxyd umgewandelt wurde. Der Mangangehalt des dabei erhaltenen Produktes betrug etwa 85 % des in der Aus- " gangsflüssigkeit enthaltenen Mangans.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Vorbehandlungsstufe zur Herabsetzung des Kobalt- und Siliciumdioxydgehaltes.

75 kg wasserfreies Natriumsulfid wurden zu 34,15 1 einer nicht filtrierten, Mangansulfat enthaltenden Flüssigkeit der gleichen Zusammensetzung und mit dem gleichen pH-Wert, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, die jedoch organisches ä Material und Calciumsulfat in Suspension enthielt, zugesetzt und die Mischung wurde 1 1/2 Stunden lang gerührt. Es wurden 114 1 Eisessig zugegeben und die Mischung wurde dann, ohne daß man sie stehen ließ, auf einem Rotationstrommelfilter unter Verwendung eines Diatomeenerdefilterhilfsmittels filtriert. Auf diese Weise wurde das unlösliche Kobaltsulfid zusammen mit etwas Nickel- und Molybdänsulfid und dem anderen, in Suspension vorliegenden Material entfernt.

209825/ 1006

910 1 des Filtrats dieser Vorbehandlungsstufe wurden mit einer heißen wässrigen Lösung von Natriumhydrogendifluorid (1,5 kg in 45,5 1) behandelt und eine Stunde lang stehen gelassen« Durch diese zweite Vorbehandlung wurde das Siliciumdioxyd in Lösung gehalten.

Die wie oben behandelte Lösung wurde mit 2625 1 Leitungswasser verdünnt und unter Rühren innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde zu einer wässrigen Ammoniaklösung (2430 1 einer pro Liter 35 g NH„ enthaltenden Lösung), die bei 30 C gehalten wurde, zugegeben. Nach Zugabe der gesamten Lösung wurde die Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von 9,8 weitere 15 Minuten lang gerührt, 30 Minuten lang stehen gelassen und dann filtriert. Der aus Manganhydroxyd» bestehende Filterkuchen wurde mit 1230 1 gereinigtem Wasser gewaschen.

Der feuchte Filterkuchen wurde dann in ein-JDruckgefäß 900 1 gereinigtem Wasser überführt und die Mischung wurde vier Stunden bei 120 C stark gerührt, während komprimierte Luft eingeleitet wurde, um innerhalb des Gefäßes einen Druck von 3,81 bis 5,22 kg/cm (40 bis 60 psig) aufrechtzuerhalten.

Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff durch Dekantierten abgetrennt und durch Dekantieren mit 700 1 gereinigtem Wasser gewaschen. Die eingedickte gewaschene Aufschlämmung wurde dann durch Absaugen filtriert und über Nacht bei 110 C getrocknet. Die Analyse des dabei erhaltenen Trimangantetroxydprodukts wies folgende Werte aufι

209825/10 06

Mangan (als MnO) Sulfat (als SO₃) Siliciumdioxyd
Magnesium (als MgO) Calcium (als CaO) Kobalt (als CoO) Eisen (als FeO)
Aluminium

89,1 %
0,27 %
0,008 %
2080 ppm 140 ppm 28 ppm 181 ppm έ. 100 ppm

209825/ 1 006

Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung einer hochreinen Manganverbindung aus einer mindestens ein Mangan(II)salz enthaltenden Flüssigkeit durch Ausfällen von Manganhydroxyd mittels einer wässrigen Lösung von Ammoniak oder eine» substituierten Ammoniumhydroxyds nach Patent (Patentanmeldung P 20 30 956.2-41), dadurch gekennzeichnet, daß man die das Mangansalz enthaltene Flüssigkeit einer wässrigen Lösung von Ammoniak oder eines substituierten Ammoniumhydroxyds mit einem pH-Wert von mindestens lö zusetzt, bis deren pH-Wert auf nicht weniger als 9,5 gefallen ist und das dabei ausfallende Manganhydroxyd abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung des Manganhydroxyds bei konstanter Temperatur durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung des Manganhydroxyds bei einer konstanten Temperatur zwischen 25 und 35 C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung des Manganhydroxyds unter Ausschluß von Luft durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,, daß eine Mangansulfat enthaltende Flüssigkeit verwendet wird, deren Gehalt an Mangansulfat vor der Zugabe zu der wässrigen Lösung auf 5 Gew_s-% eingestellt worden ist«,

2 0 9 8 2 5/1006

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige Lösung eine 3,5 gew.-%ige Ammoniumhydroxydlösung verwendet wird.

209825/100e