DE1592472A1

DE1592472A1 - Verfahren zur Herstellung von Wolframsaeure

Info

Publication number: DE1592472A1
Application number: DE19661592472
Authority: DE
Inventors: Verheijen Theodorus M Arnoldus; Pieter Van Den Berg
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1965-04-15
Filing date: 1966-04-12
Publication date: 1970-12-23
Also published as: BE679473A; SE328557B; NL6504827A; GB1083957A

Description

Dr. rer. not. H. SCHt)IER ^{] 2}' ^{Apr 1966}

8 München ά, Eidlerstraße 37

N. V. PHILIPS' GLOEILAMPENFABRIEKES EINDHOVEN / HOLLAND

"Verfahren zur Herstellung von .vOlframsäure".

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Wolframsäure mit hohem Reinheitsgrad. Es ist üblich, Wolframerze, wie Scheelit, Woli'ramit und Ferberit, dadurch aufzuschliessen, dass sie zusammen mit Alkalikarbonat oder -hydroxyd geschmolzen und dann ausgelaugt, oder aber, dass sie mit konzentrierten Lösungen von Alkalihydroxyd bei erhöhter Temperatur behandelt werden. Die gebildeten Alkaliwolframatlöeungen werden dann durch Filtern von den unlöslichen Begleitstoffen getrennt.

Gemäss einem anderen bekannten Verfahren, das z.B. bei der Verarbeitung von Scheelit manchmal Anwendung findet, wird das Erz ait Salzsäure behandelt, wobei sich ein Gemisch aus Wolframsäure und

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den begleitenden unlöslichen Stoffen ergibt. Die tfolframsäure wird mit Natriumhydroxyd aus dem Gemisch gelöst und das gebildete Natriumwolframat durch Filtern von den ungelösten Stoffen getrennt.

Aus den so erhaltenen AlkaliwolframatlÖ3ungen kann bekanntlich durch Hydrolyse mit einer Säure die Wolframsäure gefällt werden. Die dabei erhaltene Wolframsäure ist jedoch schwer filtrierbar. Dieser Nachteil lässt sich, jedoch in ebenfalls bekannter tfeise durch eine Behandlung mit Kalziumchlorid beheben, bei der Kalziumwolframat gebildet wird, das durch Hydrolyse in eine besser filtrierbare Wolframsäure umgewandelt werden kann.

Die auf die vorstehend erwähnten Weisen hergestellten Alkaliwolframatlösungen bzw. die aus ihnen gebildete Wolfransäure enthalten je nach dem verwendeten Ausgangsmaterial wechselnde Mengen an Verunreinigungen, wie Verbindungen von Silizium, Sisen und Mangan.

Es ist bekannt, dass sich eine Reinigung dadurch erzielen lässt, dass die Wolframsäure in Aamoniak gelöst wird, die in Ammoniak nicht löslichen Verunreinigungen durch Filtern entfernt werden und aus der erhaltenen Lösung von normalem Ammoniunwolframat entweder durch Eindampfen Ammoniumparawolfraaat auskriatalliaiert oder durch Ansäuern auf einen pH-Wert von etwa 6,5 gefällt wird. Dieses sehr reine Produkt lässt sich durch Erhitzung in Wolframoxyd oder durch Reduktion in Wolframpulver UBwandeln.

Weiter ist es bekannt, dass eine gute Reinigung von Wolframsäure durch Extraktion mit niedrigeren aliphatischen Ketonen und Estern oder mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, erfolgen kann.

All diese bekannten Reinigungsverfahren haben miteinander gemeinsam, dass nur dann wirtschaftlich gearbeitet werden kann, wenn,

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die verwendeten Hilfsetoffe, im vorliegenden Falle dae Ammoniak bzw. die Extraktionemittel, wiedergewonnen werden. Diea bringt jedoch den Nachteil mit eich, dass die Verwendung einer gasdicht geschlossenen Extraktionsanlage- und die Verwendung von Vorrichtungen zum Wiedergewinnen der betreffenden Stoffe erforderlich .ind.

Die Erfindung bezweckt nun, die gewünschte Reinigung auf einfachere Weise zustande zu bringen.

Bei Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, wurde festgestellt, dass bei Hydrolyse von Alkaliwoiframat durch Ansäuern von dessen Lösungen die begleitenden Verunreinitfungen in eines beschränkten pH-Boreich niedergeschlagen werden können, ohne dass dabei eine störende Kitfällung von Wolframsäure oder Parawolfraaat auftritt.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Wclfraasäure durch Hydrolyse von Alkali«olframatlöeungen, wie sie nach des Aufsohliessen von «olfraaerzen anfallen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die in diesen Lösungen vorhandenen Verunreinigungen insbesondere die üiliziueverbindungen, durch Ansäuern auf «inen pH-Wert zwischen 4 und 6 gefällt und dann die *olfraesäure auf bekannte Weise aus dem Filtrat durch Hydrolyse bei einer Wasserstoff-Ionen-Konzentration» di« mindestens einer 1 N-Säure entspricht, gefällt wird» **>

Bei der Behandlung bei eine« pH zwischen 4 und 6 findet auch eine Mitfällung von in den Wolfraaatlösungen kolloidal gelösten Hydroxyden von Metallen, wie Eisen und Mangan, statt.

Die auf diese Weise gefällte Wolfraasäure ist sehr gut filtrierbar,in Gegensatz su Wolfraesäure, die unmittelbar aus Wolfraaat mit einer Säur« gefällt ist, ohne dass beia Ansäuern

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zwischenzeitlich ein pH-Wert von 4 bis 6 aufrechterhalten wurde.

Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Filtrierbarkeit und Reinheit werden dadurch erreicht, dass die Verunreinigungen bei einem pH-Wert zwischen 4 und 5» insbesondere so nahe bei einen pH Ton 4 gefällt werden, dass gerade noch keine Fällung von Parawolfraaat oder Wolframsäure erfolgt.

Ua die Konsentrationen und insbesondere den pH während der Fällung der Verunreinigung abglichst konstant zu halten, findet Vorzugsweise das an sich bekannte Verfahren Anwendung, bei den die Lösungen, ia Torliegenden Falle die Alkaliwolfraaatlösung und die Säure, einzeln in derartiger Konzentration und mit einer derartigen Zuflussgeschwindigkeit, wie sie zur Einhaltung des verlangten pH-Wertei des Reaktionsgeaischee erforderlich sind, gleichzeitig in das Reaktionsgefäss gegeben werden.

Wenn «an nit konzentrierten Lösungen arbeitet« z.B. »it einer Alkaliwolfranatlösung von 500 g/l und 30-prozentiger Salzsäure, so genügt ueiatens die entwickelte Reaktionswärme bereits zu« Erreichei einer Temperatur, bei der sich ein gut filtrierbarer Niederschlag bildet. Gegebenenfalls kann auf etwa 100⁰C erhitzt werden.

Ze hat sich herausgestellt, dass das Sieden während längerer Zeit in der Zwischenstuf· bei eine« pH von 4 bis 6 die Reinheit des Endproduktes nicht beeinflusst. Durch diesen Uastand ist es in einfacher Weite «öglich, das Niederschlagen der Verunreinigungen und die Fällung der Wolfraasäure in eine« kontinuierlichen Pros··· durchzuführen·

Schlieeelioh wird die erhaltene Wolfraesäure auf bekannte Weise «it einer Säure, z.B. Salpetersäure, gewaschen und getrocknet.

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Die auf dem geschilderten einfachen Weg erhaltene Wolframsäure hat einen Reinheitsgrad, der derjenigen '.Volfransäure entspricht, die über das Ammoniumparawolframat hergestellt wird. Der Gehalt an Silizium, berechnet als SiOp, ist- stets geringer als 0,001 $. Auf diese Weise können aus dieser Säure durch Reduktion mit Wasserstoff Wolframpulver erhalten werden, die z.B. als Auegangsmaterial zur Herstellung Ton Hartmetallen und zum Verarbeiten zu Draht Verwendung finden können»
Beispielt

Es wird ausgegangen von einem Wolframiterz mit der Zusammensetzung 71,9 °t> WO₅, 22,2 £ Pe₂O₃, 3,78 i* MnO, 1,7 i» SiO₂, 0,3 1» Al₂O₅, das gemäss einer spektralanalytischen Bestimmung weiter 0,06 Ί· Mg, 0,02 # As, 0,004 f> Pb, 0,003 % Sn und 0,025 # Mo enthält.

48 kg von diesem Erz werden durch 6stündiges Sieden mit 60 1 Natronlauge mit einem Gehalt an NaOH von ?33 g/l aufgeschlossen. Die nach Abfütrijansn der unlöslichen Begleitetoffe und Waschen erhaltene Lösung enthält je Liter neben 50Q B Natriumwolframat etwa 30 g NaOH.

Durch Zusatz einer Säure wird der pH-W_ert auf 5 eingestellt. Dies kann dadurch erfolgen dass einem Reaktionsgefäss gleichzeitig die WoIframatlösung und 30 ^-ige Salzsäure zugeführt werden.

Dabei steigt die Temperatur auf etwa 80⁰C an. Der erhaltene Niederschlag, der im wesentlichen aus SiO₂ und Mangan- und Eisenhydroxyd besteht, lässt sich leicht abfiltern.

Das Piltrat, das je Liter 500 g Wolframat enthält, wird dann mit 30 #-iger Salzsäure auf 1,5 Normal angesäuert. Vorzugsweise wird auch diese Behandlung in der Weise durchgeführt, dass dem Reaktionsgefäss in zwei gesonderten Zuflüssen gleichzeitig die Wolf-

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ramatlosung und die Salzsäure zugeführt werden. Dabei bildet eich ein gut filtrierbarer Niederschlag ron Wolframaäure. Diese *olframsäure die noch etwas Hatriumchlorid enthält, wird dann mit 0,1 H-Salpetersäure gewaschen und bei 120⁰C getrocknet.

Es wurde festgestellt, dass das Sieden des Reaktionsgemisches beim Fällen der Verunreinigungen bei einem pH-Wert von 5» sogar wenn es'mehrere Stunden dauerte, den Reinheitsgrad des Endproduktes nicht im geringsten beeinflusste·

Stets wurde bei der chemischen Analyse ein Siliziumgehalt, berechnet als SiO«, von weniger als 0,001 yfa gefunden. Der Gehalt an den übrigen Verunreinigungen wurde durch Spektralanalyse ermittelt. Für Cu, Ni, Cr, Sr., Mn, Pb, Nb, Y und As lag der Gehalt unterhalb der *"ahrnehmbarkeitsgrenze, während für Mo ein Maximalgehalt von 0,001 $ und für Fe, Mg und Al ein Maximalgehalt von 0,0003 # gefunden wurde.

Es stellte sich heraus, dass verschiedene Chargen Natriumwolframat, wenn sie auf die gleiche Weise behandelt wurden, stets eine Wolframsäure mit einer Keinheit innerhalb der vorstehenden Analyseziffern ergaben.

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Claims

Ansprüche:

1· Verfahren zur Herstellung τon Wolfraasäure durch Hydrolyse von Alkaliwolframatlöeungen, dadurch gekennzeichnet, dass die in diesen Lösungen vorhandenen Veiunreinigungen durch Ansäuern auf einen pH-Wert zwischen 4 und 6 gefüllt werden und die »olfraoeäure auf bekannte #eiae aus dem Filtrat bei einer Wasserstoff-Ionen-Konzentratioi die mindestens einer Hl-Saure entspricht, niedergeschlagen wird* ::. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die

Verunreinigungen bei einem pH-*'ert von 4 bi* 5» vorzugsweise nahe bei

4, gefällt werden.

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