DE2137374C3

DE2137374C3 - Verfahren zur Gewinnung von Nickel und Kobalt aus nickelhaltigen Materialien durch Laugung mit Säuren

Info

Publication number: DE2137374C3
Application number: DE19712137374
Authority: DE
Inventors: Melvin L Arvada; Ronzio Nelson J Golden; CoL Taylor (V.St.A.)
Original assignee: American Metal Climax, Inc, New York, N.Y. (V.St.A.)
Priority date: 1970-08-26
Filing date: 1971-07-26
Publication date: 1978-02-02

Description

Es ist nun eine Methode aufgefunden worden, welche die vorerwähnten Schwierigkeiten überwindet und es ermöglicht, daß der pH-Bereich, in dem die Ausfällung von Verunreinigungen, wie Eisen und Aluminium erfolgt, breiter gehalten werden kann. Die bei dieser Methode angewendete Fällungsreaktion geht schneller vor sich, da höhere Temperaturen angewendet werden, und darüber hinaus wird ein dichterer Niederschlag erhalten, der leichter von der an Metall angereicherten Lauge oder der Laugen-Trübe abgetrennt werden kann, wenn man sich der Gegenstrom-Dekantierung als Trennungsmethode bedient

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe Nickel und bzw. oder Kobalt, die aus nickelhaltigen Erzen herausgelaugt worden sind, wirksam und wirtschaftlich von der Laugen-Trübe oder der angereicherten Lauge, welche diese Elemente enthält, abgetrennt und in einer von Aluminium und Eisen im wesentlichen freien Form gewonnen werden können.

Ein weiterer Gegentand besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Nickelgewinnung zu entwickeln, das sich einer sauren Laugung bedient, und ein technisch gut brauchbares Nickelprodukt in befriedigenden Ausbeuten und befriedigender Reinheit zu liefern vermag.

Diese und weitere Gegenstände sind aus der folgenden Beschreibung in Gemeinschaft mit den beiliegenden Ansprüchen in allen Einzelheiten zu entnehmen.

In breitem Sinne ist die vorliegende Erfindung auf die Gewinnung von Nickel und Kobalt aus nickelhaltigen oxydischen Materialien, wie geringwertigen Erzen, gerichtet, wobei eine Erztrübe einer Säurelaugung unterworfen wird, um eine angereicherte saure Laugenflüssigkeit zu erzeugen, die einen hohen Gehalt an dem erwähnten Nickel und Kobalt und an Verunreinigungen, wie unter anderem Eisen und Aluminium, enthält. Um die Metallgehalte in Lösung zu bringen, wird die Erztrübe vorzugsweise entweder mit einer Schwefelsäure oder Salpetersäurelösung bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck gelaugt.

Die entstandene Laugenlösung kann zur Vorbereitung der Gewinnung des Nickels und bzw. /Kobalts von den unlöslichen Bestandteilen getrennt werden, oder nicht. Ist die an Metallen angereicherte Lösung von der ausgelaugten Erztrübe getrennt worden, so werden die Nickel- und Kobalt-Gehalte aus der Lösung in folgender Weise abgetrennt:

(1) Der pH-Wert der angereicherten Lösung wird bei einer erhöhten Temperatur von über 13O⁰C und einem Druck von 15,8 bis 70,3 kg/cm² durch Zusatz eines löslichen Neutralisierungsmittels, wie Magnesiumoxyd, eingestellt, und zwar bei einer Laugung mit Schwefelsäure auf einen Wertbereich von 0,5 bis 4 bw. bei einer Laugung mit Salpetersäure auf einen Wert von 0,15 bis 2,5, wodurch Eisen und Aluminium in überwiegender Menge ausgefällt werden;

(2) Die Eisen- und Aluminium-Ausfällung wird dann von der Lauge abgetrennt, und

(3) das Nickel und das Kobalt werden aus der Lauge gewonnen.

Wird jedoch die angereicherte Lauge nicht von der Erztrübe abgetrennt, so wird die gelaugte Trübe in der oben angegebenen Weise neutralisiert, und das ausgefällte Eis. ι und Aluminium werden mitsamt der ausgelaugten Trübe durch Gegenstrom-Dekantieren abgetrennt

Die Gewinnung des Nickels und Kobalts aus der angereicherten Lauge erfolgt durch weitere Erhöhung des pH-Wertes der Lauge bis auf einen Wert von über 7, z. B. durch Zugabe von weiterem Magnesiumoxyd, um so die Nickel- und Kobaltgehalte als Hydroxyde auszufällen. Das Nickel wird dann vom Kobalt in der üblichen Weise getrennt

ίο Die Temperatur, die sich, wie gefunden wurde, zur Erzielung einer guten Abtrennung der Verunreinigungen aus der angereicherten Lauge als vorteilhaft erwiesen hat, liegt zwischen 200⁰C und 280⁰C, wobei eine Temperatur von ungefähr 240⁰C (z. B. von 240°C±10°C) besonders empfehlenswert ist. Der Druck kann 15,8 bis 70,3 kg/cm², insbesondere 31,6 bis

42.2 kg/cm² betragen.

Wenn auch gute Ausbeuten mit Schwefelsäure bei pH-Werten zwischen 0,5 und 4 erhalten werden, so erzielt man die vorteilhaftesten Ergebnisse bei pH-Werten zwischen 0,6 und 1,5, wobei ein pH-Wert von ungefähr 1 den optimalen Wert darstellt In analoger Weise kann der pH-Wertbereich beim Arbeiten mit Salpetersäure breit zwischen 0,15 und 2,5 schwanken, wobei der bevorzugte Wertbereich zwischen 0,3 und 1 ist. Die vorstehend angeführten Wertbereiche für die Temperatur, den Druck und das pH können austauschbar angewendet werden, d. h, der pH-Wertbereich für Schwefelsäure von 0,5 bis 4 oder von 0,6 bis 1,5 und für Salpetersäure von 0,15 bis 2,5 oder 0,3 bis 1 kann zusammen mit Temperaturen von über 130⁰C oder von 200°C bis 280° C und mit Drücken von 15,8 bis

70.3 kg/cm·' oder 31,6 bis 42,2 kg/cm² angewendet werden.

3S Wie dem Fachmann geläufig ist, können verschiedene Arten von löslichen Neutralisierungsmitteln verwendet werden, z. B. Magnesiumoxyd, Kalziumoxyd, Natriumhydroxyd und dergleichen mehr. Beispielsweise ist auch die Verwendung von Korallenschlamm (das ist Kalziumkarbonat) aus wirtschaftlichen Gründen besonders vorteilhaft.

^v Wendet man bei der Behandlung der angereicherten Lauge oder der gelaugten Trübe hohe Temperaturen und hohe Drücke und z. B. Magnesiumoxyd an, so kann die Hauptmenge des Eisens und des Aluminiums im Autoklav ausgefällt werden, wobei entweder nur geringe oder gar keine Verluste an Nickel und Kobalt eintreten, weil jede Ausfällung, die etwas Nickel und Kobalt enthält, wieder in die Hochdruck-Säurelaugung zurückgeführt werden kann und so diese Metall-Restmengen wieder gewonnen werden können.

Nachdem Eisen und Aluminium ausgefällt sind, können sie von der angereicherten Lösung oder ausgelaugten Trübe durch Gegenstrom-Dekantieren in ähnlicher Weise abgetrennt werden, wie es in der vorerwähnten USA.-Patentschrift 34 66 144 beschrieben ist.

Geht man beispielsweise von einem armen Laterit-Nickelerz aus, so wird gemäß einer Ausführungsform die Erztrübe in einer Schwefelsäure-Lösung in einem Autoklav bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck aufgeschlossen (z. B. bei 240⁰C und 54,5 kg/cm², wobei ein Teil des Druckes Stickstoff-Überdruck ist, während der Wasserdampfdruck 33,0 kg/cm² ausmacht), und danach wird Magnesiumoxyd bei der gleichen Temperatur von 240° C ± 10⁰C in einem Druckbereich von 31,6 bis 42,2 kg/cm² zugegeben. Der Stickstoff-Überdruck ist jedoch für das erfindungs-

gemäße Verfahren nicht unbedingt notwendig. Steigt der pH-Wert auf 1, so werden über 85% sowohl des Eisens als auch des Aluminiums ausgefällt. Erreicht das pH mittlerweile den Wert von 3.9, so· sind 99,9% des Eisens und 97% des Aluminiums ausgefällt worden. Im Gegensatz hierzu werden bei Raumtemperaturbedingungen (d. h. bei Atmosphärendruck und -temperatur) und einem pH von 1 kein Eisen und kein Aluminium ausgefällt Hat man auf diese Weise im wesentlichen die Gesamtmenge an Eisen und Aluminium entfernt, so kann die angereicherte Lauge danach leicht mit Magnesiumoxyd oder einem anderen Neutraiisierungsmittel bei Raumtemperatur und normalem Druck behandelt werden, um das Nickel und Kobalt als Hydroxyde zu entfernen. Die in Lösung gegangenen Nickel- und Kobaltgehalte können bei einem geeigneten pH-Wert aus der angereicherten Lauge als Sulfide ausgefällt werden, wobei Schwefelwasserstoff als Fällungsmittel dient, und das Nickel jnd das Kobalt werden nachfolgend unter Anwendung an sich bekannter Arbeitsmethoden gewonnen.

Die Schwefelsäure- oder Salpetersäure-Laugung des Nickel-Laterits vor der vorstehend angeführten Behandlung ermöglicht die Extraktion von über 90% des Nickels, von denen das meiste Nickel in der Schlußstufe gewonnen wird.

Zur Erläuterung der Erfindung werden >lie nachstehenden Beispiele angeführt:

Beispiel 1

Ein Laterit-Nickelerz, das 1,28% Nickel, 0,16% Kobalt, 43,4% Eisen, 3,38% Aluminium, 3,0% Chrom, 1,0% Mangan, 0,56% Magnesium, 0,2% Kalzium, 5,8% S1O2 und 0,3% SO4, neben anderen Bestandteilen enthält, wird in die Form einer Schlammtrübe mit einem Feststoffgehalt von etwa 35% gebracht, wobei der Schlamm etwa 130 g Magnesium-Sulfat pro Liter enthält, und die in den Schlamm eingebrachte Schwefelsäure so dosiert wird, daß 0,26 Gewichtsteile Säure auf ein Gewichtsteil Erz kommen, auf Trockengewicht bezogen. Die Trübe wird bei einer Temperatur von ungefähr 240⁰C ±5° und einem Gesamtdruck von 54,5 kg/cm², von denen 33,0 kg/cm² Wasserdampfdruck sind, in einem Autoklav aufgeschlossen.

Nach einer zweckentsprechenden Laugungszeit im Anschluß an die Zugabe der Schwefelsäure in den Autoklav wird eine Probe der angereicherten Lauge oder Laugentrübe gezogen und analysiert, um den %-Gehalt der Elemente Nickel, Kobalt, Eisen und Aluminium, die aus dem Erz extrahiert worden sind, zu bestimmen. Nach einer gegebenen Zeit im Anschluß an das Einbringen der Säure wird zu der Laugenflüssigkeit Magnesiumoxyd gegeben, um das pH auf einen Wert über 0,5 zu bringen und Eisen und Aluminium auszufällen (bei 240° C ±5° und einem Druck von 31,6 bis 42,2 kg/cm²), und es wird abermals eine Probe der angereicherten Lauge gezogen und auf die gleichen Bestandteile analysiert, um deren Extraktionsprozente zu bestimmen. Durch Vergleich der letztgenannten Analysenwerte mit den früher ermittelten Werten können die prozentualen Eisen- und Aluminiummengen, die aus der angereicherten Lauge bei dem bestimmten pH ausgefällt worden sind, ermittelt werden. Die nachstehende Tabelle 1 enthält eine Zusammenstellung der Zahlenwerte, die bei Anwendung der vorerwähnten Prozeduren erhalten worden sind, wobei diese Werte den Einfluß des pH (bestimmt nach jeweils weiterer Zugabe von Magnesiumoxyd) auf die Ausfällung von Eisen und Aluminium veranschaulichen.

Tabelle 1

Hochtemperatur-Neutralisation mit Magnesiumoxyd

Versuch	Zeit nach dem	Zeit nach dem	pH	Lauge	•Extraktions-	Co	Fe	Al	Aus der	Lösung	ausgefällte	Al
Nr.	Injizieren der	erstmaligen	der	Prozente*)	90	0,68	23	Metalle	(%)		0
	Säure in Min.	Injizieren von	Lauge		89	0.19	8				64
		MgO in Min.		Ni	91	0,13	6	Ni	Co	Fe	76
IA	46	_	0,40	94	90	0,09	3	0	0	0	87
IB	63	15	0,65	94	94	0,74	29	0	0	74	0
IC	95	47	0,72	94	94	0,12	6	0	0	81	79
ID	125	77	1,02	93	93	0,05	2	1,1	0	87	92
2A	46		0,42	95	89	0,001	1	0	0	0	97
2B	63	15	0,88	94			1,1	0	84
2C	99	50	1,22	92			3,2	1,1	95
2D	138	90	3,88	84		10,5	5,3	99,9

*) Die Laugen-Extraktionsprozente geben zu einer gegebenen Zeit die Menge des Elementes an, die in Lösung bleibt, und zwar als Prozentwert der Elementmenge, die in dem als Beschickung zugeführten Roherz vorhanden war.

Aus Versuch IA kann entnommen werden, daß etwa 46 Minuten nach dem Einführen der Säure die prozentuale Extraktion aus dem Erz sich auf 94% Nickel, 90% Kobalt, 0,68% Eisen und 23% Aluminium beläuft. Versuch IB veranschaulicht, daß 63 Minuten nach dem Säurezusatz und 15 Minuten nach dem ersten Zusatz von Magnesiumoxyd der pH-Wert auf 0,65 anstieg. Die Folge hiervon war eine Abnahme der Eisen-Extraktion von 0,68% auf 0,19% oder eine Entfernung von 74% durch Ausfällung und eine Abnahme der Aluminium-Extraktion von 23% auf 8%, d. h. eine Entfernung von 64% durch Ausfällung. In den Fällen der Versuche IC und ID, bei denen weitere Mengen Magnesiumoxyd zugegeben wurden, um den pH-Wert zu erhöhen, ist die Ausfällung von Eisen und Aluminium noch sehr hoch bei pH-Werten von 0,72 bzw. 1,02. Bei dem letztgenannten Versuch wurde nur eine geringe Menge Nickel von der Ausfällung mitgerissen.

und die Fällungsanalysc ergibt eine Entfernung von etwa 85% Eisen und 87% Aluminium aus der angereicherten Lauge.

Aus den Versuchen 2A —2D, ist zu entnehmen, daß das pH der angereicherten Lauge mit den nachfolgen- s den weiteren Zusätzen von Magnesiumoxyd sich dem Wert 3,88 nähert. Auf diese Weise erreicht die Ausfällung des Eisens und des Aluminiums, bezogen auf die Menge der angereicherten Lauge vor der Ausfällung, Werte von weit über 90% (im Versuch 2D 99,9% ι ο Eisen und 97% Aluminium bei einem pH von 3,88), wobei etwas Nickel und etwas Kobalt von der Ausfällung mitgerissen wurden. Wenn die in der Ausfällung vorhandenen Nickel- und Kobaltmengen es geboten erscheinen lassen, können die Ausfällungen zur ι s Säure-Laugungsstufe zurückgeführt werden, um weitere Mengen der genannten Metalle zu gewinnen.

Beispiel 2

20

Es wurde ein analoger Versuch mit dem Erz der gleichen analytischen Zusammensetzung durchgeführt, bei dem eine Schlammtrübe, die 35% Feststoffe enthielt (ihr spezifisches Gewicht belief sich auf 1,5), unter Verwendung von 0,216 Gewichtsteilen Schwefelsäure auf 1 Gewichtsteil Erz, auf Trockengewicht bezogen, ausgelaugt wurde und die Menge an Magnesiumsulfat sich auf etwa 115 g pro Liter belief. Magnesiumsulfat braucht jedoch, was die Erfindung anbelangt, nicht anwesend zu sein. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Aus der Tabelle 2 kann entnommen werden, daß bei Erreichen eines pH-Wertes von 4,52 (Versuch 3D) im Zuge der nacheinander erfolgenden Magnesiumoxyd-Zusätze (bei 240° C ±5° und 31,6 bis 42,2 kg/cm²) eine beträchtliche Menge Nickel und Kobalt zusammen mit dem Eisen und Aluminium ausgefällt wird. Wie entnommen werden kann, enthält die Lösung geringe Mengen von Chrom, welches Element nicht in einem nennenswerten Ausmaß mit dem Eisen und Aluminium ausgefällt wird. Dieses Element ist jedoch in nachfolgenden Behandlungsstufen leicht von Nickel und Kobalt zu trennen. Der Versuch 3C veranschaulicht eine gute Abtrennung des Eisens und Aluminiums bei einem pH-Wert von 3,93. Da die Ausfällung jedoch etwas Nickel und Kobalt enthält, kann sie zur Säurelaugung zurückgeführt werden.

Tabelle 2

Versuch	Zeit nach	MgO-	MgO	pH	Lauge-Extraktions-⁰/	»')	Cr	Aus der Lösung	ausgefällte
Nr.	der ersten	Schlamm		der			Metalle in %
	Probenahme			Lauge
	(Min.)	(ml)	(g)		Ni Co Fe	Al	Ni Co Fe	Al Cr

O
19
35
53

O O 0,40 96 95 0,54 36 6,4

66 17,7 1,08 95 95 0,15 14 5,9

102 27,4 3,93 87 85 0,004 4 5,9

127 34,0 4,52 80 72 0,00 0,3 4,6

0 0 0 0 0

1,0 0,1 72 62 7,8

9,4 10,4 99 90 7,8

17,2 24,4 100 99 28,1

*) Die Laugen-Extraktionsprozente geben zu einer gegebenen Zeit die Menge des Elements an, die in Lösung bleibt, und zwar als %-Wert der Elementmenge, die in dem als Beschickung zugeführten Roherz vorhanden war.

Wie oben angegeben, soll der pH-Wert der Schwefelsäurelaugungsflüssigkeit während der Behandlung mit Magnesiumoxyd 4 nicht überschreiten. Dieses sieht man aus der Tabelle 2, Versuch 3D, wo ein pH von 4,52 sich bei dem Abscheiden von 17,2% Nickel und 24,4% Kobalt aus der angereicherten Flüssigkeit ergibt. Versuche haben gezeigt, daß die Magnesiumoxydbehandlung in einem pH-Bereich von 5,6 bis 8,8 das Niederschlagen von 88,4% des Nickels und 83,7% des Kobalts ergibt, und wenn Mangan und Chrom anwesend waren, auch 57,8% Mangan und 30,6% Chrom. Der pH-Bereich von 0,5 bis 4 ist also wichtig bei selektivem Niederschlagen von Eisen und Aluminium aus der Schwefelsäurelaugenflüssigkeit, um die erfindungsgemäßen Ergebnisse zu erreichen, insbesondere der pH-Bereich von 0,6 bis 1,5.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden mit SaI-petersäure-Laugungslösungen bei Anwendung eines Säure-zu-Erz-Verhältnisses (auf Erz-Trockengewicht bezogen) von 037 (d. h. 37%) und von Behandlungszeiten bis zu etwa 140 Minuten bei 240° C ± 10° C mit einem unter der Bezeichnung »Mara-Composite« bekannten Erz erhalten, das 1,02% Nickel, 0,105% Kobalt, 47,0% Eisen, 1,9% Aluminium, 1,13% säurelösliches Chrom, 3,1 % Gesamtchrom, 0,69% Mangan, 0,42% Magnesium, 4,6% Siliziumdioxyd und 0,002% Kalzium enthält. Es wurde mit Magnesiumoxyd neutralisiert.

Zur Veranschaulichung der Wirksamkeit von Salpetersäure als Laugungsflüssigkeit werden die folgenden Beispiele angeführt:

Beispiel 3

Ein Ansatz des vorerwähnten, als »Mara-Composite« bezeichneten Erzes wird mit Salpetersäurelösung derart vermischt, daß 037 Gewichtsteile Säure auf ein Gewichtsteil trockenes Erz kommen, und die erhaltene Trübe wird dann in den Autoklav eingespeist, wo sie bei einer Temperatur von 240°C±10°C und einem Gesamtdruck von 54,5 kg (775 psig) 60 Minuten digeriert wird. Die Hochtemperatur-Vorneutralisation von 1200 ml der Beschickungslauge wird in einem Autoklav bei 240° C vermittels Einführung von Magnesiumoxydschlamm in den Autoklav durchgeführt Bei einem Hochtemperatur-Vorneutralisierungsversuch wurde festgestellt, daß 99,9% des Eisens und 98,8% des Aluminiums durch Neutralisieren mit dem Magnesiumoxydschlamm bis zu einem pH-Wert von 0,72 bei 240° C hydrolysiert werden konnten. In dem Hydrolyseprodukt wurden nur 0,10% der Gesamt-Nickelmenge gefunden. Die Ergebnisse, die in bezug auf die Entfernung des Eisens und Aluminiums erhalten wurden, sind in Tabelle 3 zusammengestellt

Es wurden ungefähr 50% bis annähernd 56% des in der Laugungsflüssigkeit vorhandenen Chroms mit dem Eisen und Aluminium entfernt

709 685/193

Tabelle 3	Zeit nach	Unge	Acidität der	Lösungskon/entration	pro Liter	Fc	ΛΙ
Versuch	Beginn der	fähre	Laugungs-	in g
Nr.	Neutrali	MgO-	flüssigkeil
	sation	Menge			Cd	4,0	9,4
	(Min.)')	in g	pH g HNO)	Ni
			pro			_	—
			Liter		0,64	—	—
			- 76,1	6,2		0.012	1,04
Beschickungs					—	0.002	0.09
lauge	313)	41,7	0,1 -	—	—	0,003	0,22
4A	703)	49,2	0,1 -	—	0,52
5A	97	55,6	0,21 15,8	4,96	0.52
6A	131	66.3	C.72 3.4	4.82	0,48
7A	140	66,3	0,54 6,9	4,50
8A⁴)
Versuchsende

Prozentuale Änderung der l.ösungszusuminensclzung²)

Ni

O)

Fc

-0,03	0,00	-99,6	-86,2
-0,10	-0,24	-99,9	-98,8
-0,11	-0,21	-99,9	-96,8

Der Magnesiumoxydschlamm wurde mit Stickstoffüberdruck injiziert, nachdem die Temperatur der Laugenflüssigkeit sich bei

240°C ± 5°C stabilisiert halte.

»-« (Minuszeichen) bedeutet die Entfernung des Elementes aus der Lösung.

Die Proben 4A und 5A wurden nach Messung des pH-Wertes wieder in den Autoklav eingedrückt.

Die Analyse des in dem Autoklav nach Abkühlung vorhandenen Materials.

Beispiel

Das gleiche Erz, von dem in Beispiel 3 ausgegangen worden war, wurde in dem Autoklav in analoger Weise mit Salpetersäure behandelt (0,37 g Säure pro g Erz), um eine Laugentrübung für die Ingangsetzung der Laugungsoperation zu erhalten, eine Trübe, die 35% Feststoffe enthielt. Das Volumen der Trübe von ungefähr 112OmI wurde nach einer 60 Minuten andauernden Laugungsperiode 15 Minuten bei was eine Entfernung von 98,1% des Eisens und eine Entfernung von 74,8% des Aluminiums bei einem pH von 0,45 zur Folge hatte. Die prozentuale Änderung der Nickel- und Aluminium-Konzentration war gering und betrug nur +0,8% bzw. +1,7%. 30 Minuten nach der Neutralisation mit 47,8 g Magnesiumoxyd waren 98,1% Eisen und 76,2% Aluminium entfernt, und die Änderung der Nickel- und Kobalt-Konzentration war gleichfalls

240^cC±10°C mit 47,8g Magnesiumoxyd neutralisiert, 35 recht gering und betrug +0,8bzw. +0,9%.

Beispiel

Der Einfluß des pH-Wertes über einen breiten Bereich hinweg auf die Entfernung des Eisens und Aluminiums geht aus Tabelle 4 hervor. Die Versuche wurden durchgeführt unter Verwendung simulierter synthetischer Rückführungs- Laugenlösung von Salpetersäure. Die Zusammensetzung der Lösung vor dem Versuch betrug in g/Liter 20 Nickel, 0,4 Kobalt, 6,0 Eisen, 6,6 Aluminium, 033 Chrom, 2,8 Mangan, 2 Magnesium und 96 HNO3. In der Lösung war keine Trübe vorhanden. Die Neutralisationsversuche wurden in einem pH-Bereich (bis zu 4,3 und 5,75) durchgeführt, bis fast 100% des Nickels ausgefällt worden waren. Aus

Tabelle 4

Tabelle 4 ist zu entnehmen, daß eine im wesentlichen vollständige Entfernung des Eisens und Aluminiums in einem pH-Bereich von etwa 0,24 bis unter 2,82 erzielt wird. Bei einem pH-Wert von etwa 2,82 beginnt die Ausfällung beträchtlicher Mengen von Nickel und Kobalt. Bei einem pH-Wert von 1,56 wurden 95,1% des Chroms und 18,2% des Mangans entfernt. Daher sollte bei einer Salpetersäure-Laugung der pH-Bereich einen Wert von 2,5 nicht übersteigen und empfehlenswerterweise zwischen 0,15 und 2,5 liegen, am besten zwischen 0,3 und 1.
50

Versuch	Zeit nach	MgO	Acidität	der	Lösungskonzentration	Entfernung	aus der	Lösung
Nr.	Beginn der		Lauge		g pro Liter	in %
	Neutrali
	sation		pH	gHNO₃
	(Minuten)	(g)		pro Liter	Ni Co Fe Al	Ni Co	Fe	Al

9A
1OA
HA
12A
13A
14A
15A

Ende der
Versuche

24

54

77
101
113,5
135
142

51,6
65,5
683
75,5
813
863
86,9

0,24
0,72
1,56
2,82
5,75
43O

39,8

113

33

03

16,2

15,2

9,8

3,8

030 030 030 0,28 0,20

0,046 0,108

0,005 0,24

0,002 0,06

0,001 0,03

0,02 0,06 0,05 34^

0,001 0,007 73,8 0,44 0,03 0,001 NiI 96,9 0,14 0,016 0,001 Nil 99,9

0,20 99,0 98,0

0,26 993 95,5

0,24 100,0 98,8

5,7 100,0 99,4

313 100,0 99,8

89,4 100,0 100,0

94,4 100,0 100,0

11 12

Wie oben bereits erwähnt, ist die Erfindung sowohl oxydischen, nickelhaltigen Erzen, z. B. Laterit-Erzen

auf eine filtrierte, angereicherte Lauge, als auch auf eine vom Limonit-Typ geeignet. Die Erze enthalten im

Laugenflüssigkeit in Form einer Trübe anwendbar. Der Durchschnitt 0,5% bis 2% Nickel, bis zu 0,5% Kobalt,

Ausdruck »Laugenflüssigkeit«, der in den nachfolgen- bis zu 50% oder mehr Eisen, bis zu 10% Silizium (als

den Ansprüchen benutzt wird, soll sowohl die im .s Siliziumdioxyd) und bis zu 5% Aluminium. Sie können

wesentlichen klare, angereicherte Lauge, als auch die auch bis zu 4% Chrom, bis zu 0,1% Kupfer, bis zu 0,1%

Laugein Form einer Trübe umfassen. Blei, bis zu 2% Mangan und bis zu 8% oder 12%

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere zur Magnesiumoxyd enthalten.
Gewinnung der Nickel- und Kobalt-Gehalte aus

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Nickel und Kobalt aus nickelhaltig:n Materialien durch Säurelaugung des Materials mit einer heißen Lösung, die aus Schwefelsäure oder Salpetersäure besteht, unter Druck zwecks Erzeugung einer Laugungsflüssigkeit, weiche das Nickel und Kobalt und daneben Eisen und Aluminium enthält, und nachfolgende Abtrennung des Eisens und Aluminiums und Gewinnung des Nickels und Kobalts aus der Laugungsflüssigkeit durch Einstellen der pH-Werte vermittels Zugabe eines Neutralisationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugungsflüssigkeit bei einer Temperatur von über 130° C und einem Druck von 15,8 bis 703 kg/cm² durch Zusatz des löslichen Neutralisationsmittels auf einen pH-Wert von etwa 0,5 bis 4, sofern die Laugungslösung aus Schwefelsäure besteht, und auf einem pH-Wert von 0,15 bis 2,5, sofern die Laugungslösung aus Salpetersäure besteht, zur Ausfällung des Eisens und Aluminiums unter diesen Bedingungen eingestellt wird und das Nickel und das Kobalt nach dem Abtrennen des ausgefällten Eisens und Aluminiums aus der Laugungsflüssigkeit gewonnen werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der sauren Laugungsflüfsigkeit auf 200 bis 280⁰C eingestellt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch -\o gekennzeichnet, daß die schwefelsaure Laugungslösung auf einen pH-Wert von 0,6 bis 1,5 eingestellt wird und unter einem Druck von 31,6 bis 42,2 kg/cm² gehalten wird.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 — 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei ungefähr 240° C eingestellt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf ungefähr 1 eingestellt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die salpetersaure Laugungslösung auf einen pH-Wert von 0,3 bis 1 eingestellt wird und unter einem Druck von 31,6 bis 42,2 kg/cm² gehalten wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Neutralisationsmittel Magnesiumoxid verwendet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Laugungsflüssigkeit auf 200° C bis 280° C eingestellt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelsaure Laugungslösung auf einen pH-Wert von 0,6 bis 1,5 eingestellt wird und unter einem Druck von 31,6 bis 42,2 kg/cm² gehalten wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur auf ungefähr 240° C eingestellt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf ungefähr 1 eingestellt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die salpetersaure Laugungslösung auf einen pH-Wert von etwa 0,3 bis I eingestellt fts wird und unter einem Druck von etwa 31,6 bis 42,2 kg/cm² gehalten wird.

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Nickel und Kobalt aus nickelhaltigen Materialien, wie nickelhalligen oxydischen Erzen mit geringem Nickelgehalt, und insbesondere betrifft sie die Behandlung von bei der Säure-Laugung von nickelhaltigen Erzen anfallenden sauren Laugeflüssigkeiten zwecks Abtrennung von Verunreinigungen, wie unter anderem Eisen und Aluminium, von den Nickel- und Kobaltbestandteilen in der Lauge.

Was den Stand der Technik anbelangt, der die vorliegende Erfindung berührt, so ist bezüglich gewisser Einzelheiten auf die am 9. September 1969 ausgegebene USA-Patentschrift 34 66 144 von Herbert Kay, die auf die Anmelderin der vorliegenden Erfindung übertragen wurde, zu verweisen, und der Kürze halber soll der aus dieser Patentschrift zu entnehmende Stand der Technik in die Beschreibung der vorliegenden Erfindung durch den Hinweis auf diese Patentschrift einbezogen sein, um den technischen Hintergrund aufzuzeigen, dessen Weiterentwicklung schließlich zu der vorliegenden Erfindung führte.

Die vorerwähnte Patentschrift betrifft ganz allgemein ein naß-metallurgisches Verfahren, das sich einer Schwefelsäure-Laugung oder einer sulfatisierenden Röstung mit Wasser-Laugung zur Gewinnung der Nickel- (und Kobalt-) Gehalte aus oxydischen Materialien bedient, die bis zu 12% Magnesiumoxyd enthalten. Das Erz wird einer Schwefelsäure-Drucklaugung bei einer Temperatur von 200° C bis 292° C und unter einem Druck von 31,6 kg/cm² in einem Autoklav unterworfen, um im wesentlichen das gesamte Nickel und Kobalt in lösliche Form überzuführen. Eine gewisse Menge von Verunreinigungen, wie Eisen und Aluminium, gelangen gleichfalls in die Lösung, die danach entfernt werden müssen, ehe das Nickel und Kobalt aus der angereicherten Lauge gewonnen werden. Die in der Patentschrift beschriebene Arbeitsmethode besteht darin, zunächst den pH-Wert der an Metall angereicherten Lauge durch Zusatz von Magnesiumoxyd bei einer Temperatur von 50- 100°C auf den engen pH-Bereich von 3,5 bis 4,5 bei Atmosphärendruck einzustellen, um Eisen, Aluminium und Silizium auszufällen. Der genannte pH-Bereich ist von großer Bedeutung, da pH-Werte unter 3,5 und über 4,5 die Wirksamkeit der Abtrennung verschlechtern. Im Anschluß an die Ausfällung und die Abtrennung der vorerwähnten Verunreinigungen wird der pH-Wert der angereicherten Flüssigkeit bzw. Laugungsflüssigkeit durch weiteren Zusatz von Magnesiumoxyd auf wenigstens 7 erhöht, um die Nickel- und Kobalt-Fällung zu bewirken, die dann von der Lauge abgetrennt wird.

Wenn auch die nach der oben erwähnten Methode erhaltenen Ergebnisse befriedigend sind, so muß doch eine große Sorgfalt aufgewandt werden, um eine genaue Einstellung des engen pH-Bereiches sicherzustellen.

Es ist nämlich beispielsweise festgestellt worden, daß bei einem pH-Wert von 1 bei der Temperatur und dem Druck der umgebenden Atmosphäre (z. B. 20°C und 1,02 kg/cm²) kein Eisen oder Aluminium ausgefällt wird. Bei einem pH-Wert von 2 — 3 setzt die Ausfällung des Eisens ein, und bei einem pH-Wert von etwa 5,6, bei dem im wesentlichen das gesamte Eisen und Aluminium ausgefällt sind, wird eine beträchtliche Menge Nickel mitgefällt. Darüber hinaus ist die erhaltene Ausfällung nicht sehr dicht, sie neigt vielmehr dazu, voluminös zu sein, und es muß daher eine besondere Sorgfalt aufgewendet werden, um die Ausfällung von der Mutterlauge zu trennen, wenn man sich der Gegenstrom-Dekantierung bedient.