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Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen sulfatfreien Alkalibichromaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Sulfationen aus wäßrigen
Laugen, wie sie beim Auslaugen von alkalisch gerösteten Chromerzen zwecks Herstellung
von Chromatsalzen anfallen.
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Bei der Herstellung von Alkalichromaten und -bichromaten aus Chromerzen
werden im allgemeinen die Erze mit verhältnismäßig großen Mengen alkalischer Stoffe,
wie Alkalicarbonaten und Erdalkalicarbonaten, geröstet, um die chromhaltigen Bestandteile
der Erze zu Alkalichromaten zu oxydieren, worauf man das Röstgut mit Wasser auslaugt.
Aus der Alkalichromatlösung werden dann die Alkalichromate und -bichromate in fester
Form isoliert. Hierbei sind die so erhaltenen Chromate und Bichromate mit beträchtlichen
Mengen Alkali- und Erdalkalisulfaten verunreinigt. Werden die Alkalichromate und
-bichromate aus den Laugen auskristallisiert, so kristallisieren gleichzeitig die
Alkalisulfate mit aus, was besonders für deren Verarbeitung auf Chromoxyd und weiter
zu metallischem Chrom störend ist.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, aus solchen Laugen die Sulfationen
durch Einengen auf etwa 60° B6 und anschließendes Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren
abzuscheiden. Hierdurch gelingt es jedoch nicht, den Sulfatgehalt der Laugen auf
weniger als 0,50/, des Chromat- bzw. Bichromatgehaltes herabzudrücken, was
für die obigen Verwendungszwecke zu hoch ist.
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Es wurde weiter vorgeschlagen, die Sulfationen dadurch abzuscheiden,
indem man den Laugen ein Erdalkalibichromat, z. B. Calciumbichromat, zufügt. Es
bildet sich dann das weitgehend unlösliche Calciumsulfat, das durch Filtrieren,
Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden kann. Doch hat diese Methode den
Nachteil, daß dabei Calcium an Stelle der Sulfationen als Verunreinigung in die
Bichromatlauge eingeführt wird, die wieder ihrerseits entfernt werden müssen, was
unbefriedigend ist.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem sich die Sulfationen
auf höchstens 0,100f, des Bichromatgehaltes verringern lassen, ohne daß eine neue
Verunreinigung zugefügt wird.
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Die Ausdrücke »Alkalibichromate«, »Alkalichromate« und »Alkalisulfate«
umfassen die Bichromate bzw. Chromate bzw. Sulfate des Natriums, Kaliums, Lithiums,
Caesiums und Rubidiums, wobei in der Praxis vorzugsweise die Natriumsalze eine Rolle
spielen. Das Verfahren ist allgemein für Chromatlaugen oder -lösungen anwendbar,
jedoch in erster Linie für Bichromatlösungen oder -laugen.
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Erfindungsgemäß lassen sich die gesamten Sulfatverunreinigungen ohne
Einschluß von Bichromat bis auf Spuren aus den Bichromatlaugen auskristallisieren,
wenn man die Bichromatlauge, aus welcher vorher der Hauptanteil an Sulfaten ausgefällt
und entfernt wurde, auf eine Konzentration von etwa 67 bis 680/, einstellt
und sie bis auf etwa -7 bis etwa -23°C*bkühlt.
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Die beim Auslaugen des Röstgutes von Chromerzen erhaltene »Rohlauge«
hat gewöhnlich einen pH-Wert von 11 bis 12,5 und wird mit Schwefelsäure von z.B.
780/0 H,SO,, oder mit säurehaltigen Lösungen behandelt und auf einen p],-Wert von
8,5 bis 9 eingestellt, wobei Tonerde- und Kieselsäurehydrate als Verunreinigungen
ausfallen und abfiltriert werden. Das Filtrat wird als »neutrale Lauge« bezeichnet
und wird dann, z. B. mit Schwefelsäure (78 °'o), bis auf einen pH-Wert von 3,96
bis 4,2 angesäuert, wodurch die Chromationen in der Lösung in Bichromationen übergeführt
werden.
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Die Lösung wird daraufhin auf etwa 60° B6 eingeengt, wobei der Hauptanteil
des darin enthaltenen Natriumsulfates auskristallisiert und abgetrennt wird.
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Die anfallende Lauge, ihrer Farbe wegen »Rotlauge« genannt, ist das
Ausgangsmaterial für das Verfahren nach der Erfindung. Sie wird nach Entfernen des
Hauptanteils an Natriumsulfat auf höchstens 68 °; o, vorzugsweise 67 bis 6801'.'
eingestellt, und dann wird ihre Temperatur auf etwa -7 bis etwa -23°C gesenkt. Hierbei
kristallisieren die sulfathaltigen Anteile aus, die dann auf übliche Weise, z. B.
durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren, aus der gekühlten Rotlauge abgetrennt
werden können. Die Mutterlauge enthält nun höchstens noch 0,10/, des Bichromatgewichtes
an Natriumsulfat.
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Will man nun das Bichromat aus der Rotlauge gewinnen, so wird sie
noch weiter, z. B. auf etwa 70° B6,
eingeengt und gekühlt, bis das
Bichromat auskristallisiert. Das ausgeschiedene Natriumbichromat ist praktisch sulfatfrei.
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Da die hierbei anfallende Mutterlauge etwa in ihrem pg-Wert weitgehend
der Rotlauge entspricht, kann sie zur Rotlauge zurückgeführt und dann gemeinsam
mit dieser wieder aufgearbeitet werden. Sie kann jedoch auch zum Neutralisieren
der Rohlauge dienen. Es ergab sich, daß durch die Rückführung der Mutterlauge in
keinem Fall eine Anreicherung von Sulfat im System stattfindet.
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Erfindungsgemäß läßt sich der endgültige Sulfatgehalt der Bichromatlaugen
mit Hilfe der Kühltemperatur variieren. Beim Kühlen der Lauge auf -7 bis
-12'C
wird der Sulfatgehalt zwar bereits wesentlich herabgesetzt, jedoch ist
zur vollständigen Entfernung der Sulfatverunreinigungen eine tiefere Temperatur
nötig. Temperaturen von etwa -23°C sind ausreichend, um eine Bichromatlauge zu erhalten,
aus welcher sich sulfatfreie Bichromatkristalle gewinnen lassen.
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Die Zeitspanne, während welcher die Bichromatlauge bei diesen tiefen
Temperaturen gehalten werden muß, ist, außer für die Kristallgröße, von untergeordneter
Bedeutung. Die Zeit muß jedoch dazu ausreichen, in der Lauge ein thermisches Gleichgewicht
zu erreichen und das Natriumsulfat auszukristallisieren. Die Zeit schwankt selbstverständlich
etwas, je nach dem angewandten Volumen an Lösung und je nach der Apparatur. Im allgemeinen
erwiesen sich 30 Minuten in der Praxis als ausreichend.
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Man hat früher angenommen, daß die Löslichkeit des Natriumbichromats
bei -18 bis - 23° C 70 % beträgt, jedoch hat es sich bei der Durchführung
des Verfahrens nach der Erfindung erwiesen, daß dies nicht der Fall ist. Es wurde
vielmehr gefunden, daß die Löslichkeit des Natriumbichromates in diesem Temperaturbereich
zwischen 67 und 68 °/o liegt. Wird daher die, wie bisher, auf 60° 8e (d. h. auf
etwa 70 O/o) eingeengte Bichromatlauge auf die erfindungsgemäße Temperatur von -
23° C gekühlt, so kristallisiert zusammen mit den Sulfatverunreinigungen eine beträchtliche
Menge Bichromat aus, was zu Verlusten und zur Verstopfung der Abscheidungseinrichtung
führen kann. Aus diesem Grunde wird erfindungsgemäß die Konzentration der Bichromatlauge
nach Abtrennen des Hauptanteils an Sulfat auf höchstens 680,!" vorzugsweise auf
67 bis 680/" eingestellt, so daß beim Kühlen das restliche Sulfat auskristallisiert,
in dem dann praktisch kein Bichromat eingeschlossen ist.
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Die aus der gereinigten Bichromatlauge gewonnenen Bichromatkristalle
erwiesen sich als praktisch frei von Sulfatverunreinigungen. Sie können auf übliche
Weise aus der eingeengten Lauge abgetrennt werden. Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäß
erhaltenen Bichromatlauger mit einem Gehalt von nicht mehr als 0,1 % des
Bichromatgewichtes an Sulfaten für die meisten Anwendungszwecke rein genug sind.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. gebrachten
Buchner-Nutsche abfiltriert werden. Das Filtrat wird auf seinen Gehalt an Natriumbichromat
und Natriumsulfat untersucht und ergibt die in Tabelle I angeführten Werte.
| Tabelle I |
| Gehalt |
| Kühl- Kühlzeit Gewichtsprozent Na2S04ö o |
| temperatur an |
| o in Stunden Na2Cr O |
| in C , 2 H20 2' des an Na2 Cr20,Gewichts |
| Cr20, |
| #2H20 |
| 0 4 68,82 0,4351 |
| - 6,5 4 69,00 0,3078 |
| -12 4 67,72 0,1672 |
| -18 4 67,32 0,0695 |
| -23 4 67,43 0,0283 |
2. Analog Beispiel l wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei welchen bei
gleichbleibender Temperatur von -18° C verschiedene Kühlzeiten angewendet werden.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1I ersichtlich.
| Tabelle II |
| Gewichtsprozent Nag S 04oGehalt |
| temperatur Kühlzeit an la |
| des Gewichts |
| in ° C in Stunden Na2Cr20, an Na2 Cr2 O |
| v |
| #2H20 #2H20 |
| -18 1/2 67,70 0,0895 |
| -18 1 67,45 0,0852 |
| -18 2 67,20 0,0729 |
Aus der Tabelle geht hervor, daß, wenn innerhalb etwa 30 Minuten das thermische
Gleichgewicht der Lösung erreicht worden ist, die Menge an noch zusätzlich ausgeschiedenem
Natriumsulfat recht gering ist.
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3. Analog Beispiel 1 werden 400 cm3 »Rotlauge« mit 66 Gewichtsprozent
Natriumbichromat und 0,438
% des Bichromatgewichtes an Na2S0, in einem weiteren
Versuch mit 400 cm3 einer »Rotlauge«, die beim gleichen Gewichtsverhältnis von Natriumbichromat
und Natriumsulfat 68 Gewichtsprozent Natriumbichromat enthält, jeweils
'/,Stunde bei -18° C gehalten, das ausgeschiedene Sulfat abfiltriert und
im Filtrat der Gehalt an Natriumbichromat und Natriumsulfat bestimmt. Die Ergebnisse
sind die folgenden:
| Tabelle III |
| Ursprüngliche Na2S04 Gehalt |
| Konzentration Tempe- Gewichtsprozent in o/' |
| an Na2Cr20, ratur Na2Cr20, des Gewichts |
| # 2 H20 in ' C # 2 H20 an Na2Cr20, |
| in nach Filtrieren -2H20 |
| Gewichtsprozent nach Filtrieren |
| 66 -18 66,14 0,1420 |
| 68 -18 66,72 0,1130 |
Beispiele 1. 400 cm3 der bei der Natriumchromatgewinnung aus Chromerzen anfallenden
sogenannten »Rotlauge« mit einem Gehalt von 69,59°/o Na2Cr207 # 2H20 und 0,438°,',
des Natriumbichromatgewichtes an Nag S 04 werden in einen mit Thermometer und Rührwerk
ausgerüsteten Rundkolben eingebracht, der von außen mit einer in Umlauf gehaltenen
Mischung aus CaC12, NaCl, Eis und Wasser gekühlt wird. Bei der jeweiligen Versuchstemperatur
(s. Tabelle) wird die verunreinigte Lauge 4 Stunden gehalten, worauf die ausgeschiedenen
Sulfatkristalle unter Benutzung einer auf die gleiche Temperatur Bei beiden Versuchen
blieben auf dem Filter keinerlei Kristalle von Na2Cr207 # 2 H20 zurück.
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Wie ein Vergleich mit Beispiel 1, bei dem eine fast 70°/oige
Lösung benutzt wurde, und Beispie13 ergibt, zeigten sich im letzten Falle keinerlei
merkliche Bichromateinschlüsse in dem ausgeschiedenen Sulfat, während im ersteren
Fall Bichromat mit ausgeschieden wird. Eine Lauge mit 66 bis 680/', Alkalibichromat
ergibt also bessere Ergebnisse als eine höher konzentrierte.
4.
Zur Erläuterung der Wirkung der Kristallisation bei einer vorher gereinigten Rotlauge
wurden 250 cm3 einer nach der im Beispiel 3 beschriebenen Methode gereinigten Rotlauge,
die 67,70 Gewichtsprozent Na, Cr20? 2 H20 und 0,0895°/o des Bichromatgewichtes an
Na, S04 enthielt, durch Kochen bei Temperaturen bis 135° C konzentriert. Die Probe
wurde dann auf 60° C abgekühlt und bei dieser Temperatur filtriert. Im Filtrat ließen
sich 0,0574°/o Na. SO" bezogen auf das Bichromatgewicht, feststellen.
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5. 227101 einer Bichromatlauge, aus welcher der Hauptanteil an Na,S0,,
durch Einengen auf 60° B6 abgeschieden worden war, wurde mit Wasser auf einen Bichromatgehalt
von 67 bis 68 Gewichtsprozent verdünnt. Die Lösung war mit etwa 0,30/, des
Bichromatgewichtes an Na, S04 verunreinigt. Sie wurde auf -23°C abgekühlt, worauf
das auskristallisierte Sulfat abfiltriert wurde. Die Lösung enthielt dann noch
0,0670/, des Bichromatgewichtes an N a2 S O,. Das Filtrat wurde durch Erhitzen
auf 70,5'B6 eingeengt; beim Abkühlen auf 57°C kristallisierte Natriumbichromat aus.
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Es wurden aus der Lösung insgesamt 11340 kg Natriumbichromatkristalle
gewonnen, deren Analyse einen Gehalt von 0,0150/, des Bichromatgewichtes
an Nag S O4 als letzten, praktisch bedeutungslosen Rest der Verunreinigung ergab.