DE2855589A1 - Verfahren zur behandlung der rueckstaende von eisenhaltigen zinkerzen - Google Patents

Description

Kohler - ßchwindling - Späth
Patentanwälte
Hohentwielstraße 41
7000 Stuttgart 1

Verfahren zur Behandlung der Rückstände von eisenhaltigen Zinkerzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung der Huckstände von eisenhaltigen Zinkerzen, die bei einer primären Auslaugung dieser JSr ze mit Schwefelsäure entstehen, im Hinblick auf die Gewinnung einea bleihaltigen Nebenproduktes«. Dieses Verfahren umfaßt eine sekundäre Auslaugung dieser Rückstände mit Schwefelsäure in mehreren Stufen im Gegenstroia bei einer Temperatur zwischen 85 und 10O⁰Ge Die festen Rückstände der einzelnen Stufen wandern von der ersten bis zur letzten Stufe, so daß der letzte Rückstand das genannte, bleihaltige Nebenprodukt bildet· Dagegen werden die in der zweiten bis zur letzten Stufe abgetrennten Lösungen jeweils in der vorhergehenden Stufe zur Auslaugung wieder verwendete Die eine Mischung von

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Zink- und iasensulfaten enthaltende Lösung, die von der ersten Stufe abgetrennt wird, bildet das Hauptprodukt der Behandlung«,

Die primäre Auslaugung besteht im wesentlichen in der Lösung der oxydischen /Zinkerze, die entweder aus natürlichen Oxyden bestehen oder durch Hosten von schwefligen Zinkerzen entstanden sind, in Schwefelsäure, so daß eine Zinksulfatlösung entsteht, aus der nach vorhergehender Keinigung das Zink durch Elektrolyse abgeschieden werden kann«. Die festen Rückstände dieser primären Auslaugung werden dagegen, wenn es sich um die .Rückstände eines eisenhaltigen Zinkerzes gehandelt hat, einer sekundären Auslaugung unterworfen, die den Zweck hat, daraus das restliche Zink in Form einer Sulfatlösung, das Eisen als Niederschlag und Blei als endgültigen Rückstand in Form unlöslichen Bleisulfats zu gewinnen»

Das Problem, wie bei der Behandlung eisenhaltiger Zinkerze die besten Resultate erzielbar sind, war Gegenstand intensiver Forschungen und eingehender Experimente im Laboratorium, in Pilotanlagen aowie in industriellem Maßstäbe Die -krgebniase sind in der umfangreichen Literatur, welche die Hydrometallurgie dieser Erze betrifft, festgehalten^ Als Beispiele seien hier die US-PSen 1 362 166, 1 834 960, 1 973 295, 2 754 W, 2 77'2 230, 3 143 486, 3 434 79«, 3 434 947, 3 493 365, 3 652 264 und 3 985 857 genannt.

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Die im Verlauf von mehr einem halben Jahrhundert gesammelte industrielle Erfahrung, die allgemeinen wissenschaftlichen und technischen Kenntnisse sowie die vorstehend angegebene Literatur, die ohne weiteres, jedoch auch ohne Nutzen durch zahlreiche weitere Druckschriften ergänzt werden könnte, lassen die Bedingungen erkennen, denen sich ^-"e Hydrometallurgie der eisenhaltigen Zinkerze scheinbar unterzuordnen hat, nämlich: Die Auslaugung muß in einem geschlossenen Kreislauf mit elektrolytischer Ausfällung des Zinkes und Wiederverwendung der bei der Elektrolyse regenerierten Schwefelsäure erfolgen«.

Die Auülaugung muß graduell in mehreren ütufen erfolgen, beginnend mit einer geringen oder mäßigen Acidität bei mäßiger Temperatur, damit im wesentlichen das Zink in Lösung gebracht wird, gefolgt von einer graduellen Erhöhung des Angriffs durch Erhöhung der Acidität und der Temperatur, um auch das Eisen zu lösen und da£3 Zink, das in Ferriten an das Eisen gebunden ist. Der Angriff der Ferrite erfolgt b«i einer Acidität von 50 bis 300 oder sogar 3i?0 g H_nSO in einem Liter der Lösung, insbesondere bei erhöhter Temperatur, die 80 bis 100⁰G und mehr betragen kann, wobei eine erhöhte Temperatur die Anwendung einer geringeren Acidität und eine verkürzte Reaktionszeit erlaubt_o

Ein Angriff bei sehr hoher Temperatur, nämlich zwischen 120 und 240°C, im Autoklaven, ist zwar sehr wirksam, jedoch industriell nicht wirtschaftlich durchführbar.

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BAD ORIGINAL

Obwohl noch bis zum heutigen Tage diskontinuierliche Verfahren benutzt werden, zwingen die gegenwärtigen wirtschaftlichen Bedingungen dazu, kontinuierlichen Verfahren den Vorzug zu geben,,

Um die letzten Anteile der Ferrite bei Atmosphärendruck angreifen zu können, erscheint die Anwendung eines bedeutenden Überschusses ziemlich hoch konzentrierter Säure, nämlich mit einem Gehalt an H₂SO^ von 200 bis 330 g/l, erforderlich, so daß in der letzten Stufe die Reaktionslösung vorzugsweise einen Endwert von 180 bis 200 g/l oder mehr HgSO^ und ein fester Rückstand verbleibt, der im wesentlichen aus dem unlöslichen Gestein des Erzes und dem Blei in Form des Sulfats besteht» Da die Y/irtschaftlichkeit erfordert, daß nur eine kleine, genau bestimmte Menge an frischer Schwefelsäure eingesetzt wird, hat sich das Arbeiten im Gegenstrom angeboten und ist heute zwingend»

Das gelöste Eigen wird im wesentlichen in einer sauren Lösung angesammelt, aus welche ea dann ausgefällt wird, wonach die zurückbleibende zinkhaltige Löeung, die nunmehr arm an Eigen ist, in die vorhergehende Stufe der Auslaugung eingeführt wird, wo die Acidität und der Eisengehalt am geringsten sind,,

In der gleichen Stufe wird die der Elektrolyse zugeführte Lösung abgetrennt nachdem eine genaue Neutralisation zu einer Ausscheidung von praktisch allem Eisen geführt hat.

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Der Niederschlag führt auch das im iirz enthaltene Arsen, Antimon und Germanium.

Es wurde festgestellt, daß bei den vorstehend erwähnten Verfahren der bleihaltige Hückstand, der in der industriellen Praxis erhalten wird, noch in hohem Maße durch Zink, üisen und andere Elemente verunreinigt ist, die diesem Hück3tand einen großen Teil des Wertes nehmen, die er hätte, wenn er reiner wäre_o

Kein bekanntes Verfahren, ob industriell angewandt oder nicht, konnte bisher in wirklich zufriedenstellender Weise das wesentliche Problem der Hydrometallurgie eisenhaltiger Zinkerze lösen, obwohl die Behandlungsprinzipien, die zu einer solchen Lösung hätten führen müssen, in zahlreichen Versuchen verfolgt worden sind.

Die beste Qualität des Bleisulfats, die bisher angezeigt wurde, wird nach der US-PS 34 34 798 erhalten, welcher die FR-PS 14 47 094 und die DE-AS 12 95 840 entspricht. Nach dieser Druckschrift wurde in einem Laborversuch ein endgültiger Hückstand erhalten, der 24% Blei, 1,15% Zink und 3% Eisen erhielt» Dieser Hückstand war das Ergebnis einer diskontinuierlichen, sekundären Auslaugung von zwei Stunden Dauer bei 90 bis 95°G und einer Anfangs-Acidität von 300 g/l H^SO^ sowie einer Acidität von 200 g/l H-SO_{2 0} Dabei wurde ein trockener Rückstand eingesetzt undmit einem großen Überschuß an konzentrierter Schwefelsäure behandelt, die zuvor auf eine Konzentration von 300 g/l H₀SO. verdünnt worden war_o

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Es kann den Angaben der US-FS 34 34 798 entnommen werden, daß pro Tonne des Rückstandes eine Menge von 1500 kg ILjSO^ verbraucht wurde, und zwar 625 kg konzentrierte frische Säure, während der Heat von Säure gebildet wurde, die bei der Elektrolyse anfiel und nach einer Regeneration zurückgeführt wurde,

Ea ist angebracht, bei dieser Gelegenheit an eine zwar wohl bekannte, aber in der Literatur nur wenig behandelte Forderung zu erinnern, daß die Menge von frischer Schwefelsäure, die bei der Ausführung des Verfahrens zugeführt werden darf, begrenzt ist und dem Ersatz der SO^-Ionen entsprechen muß, die aus dem Verfahrenskreislauf durch Ausfällen des Eisens und verschiedener Verunreinigungen sowie durch verschiedene Verluste entzogen werden, und zwar unter Abzug der löslichen SO^-Ionen, die in dem behandelten Erz enthalten und mit diesem zugeführt werden.

Von einer Menge zwischen 250 und 500 kg H₂SO^ pro Sonne erzeugten Zinks ist der Verbrauch an Schwefelsäure in modernen Anlagen auf 150, 125 und selbst 100 kg HpSO. und weniger pro ΐοηηβ Zink gefallen. Dieae reduzierten Mengen sind unzureichend zur Ausführung der verschiedenen Verfahren, die in der oben genannten Literatur behandelt sind β

Die Zusatz-Patentschrift zur ER-PS 14 47 094, der die US-PS 34- 34 798 entspricht, erwähnt die an sich evidente Methode zum Reduzieren des Verbrauches an frischer Schwefelsäure, nämlich die Auslaugung in mehreren Stufen im Gegenstrom. In dieser Zusatz-Patentschrift werden zwei und

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gegebenenfalls drei Stufen unter Anwendung der gleichen Bedingungen wie im Hauptpatent vorgeschlagen, mämlich eine Temperatur zwischen 90 und 95°^c» der letzte Angriff mit 300 g/l Ä,/j©^, aber auch eine End-Acidität der ersten Stufe, die nur größer als 5 g/l HpSO^ betragen soll. Weitere Einzelheiten der Auslaugung bleiben im Dunklen, so daß B· ... woraus schließen kann, daß die Z us at ζ -Bat entachrift sich darauf beschränkt, die dem Durchschnittsfachmann gut bekannte allgemeine Idee anzugeben, ohne Jedoch Angaben über eine praktische Durchführung des Verfahrens zu machen.,

Es wurden über lange Zeiten extensive industrielle Versuche durchgeführt, um Einzelheiten der Bedingungen und Betriebsparameter zu bestimmen, die einen bleihaltigen Rückstand befriedigender Qualität ergeben können.

Die benutzte Anlage entsprach dem in Fig« 2 der beigefügten Zeichnung angegebenen Schema und umfaßte zwei Stufen der sekundären Auslaugung, ein Deoantiergefäß zum Abtrennen des Rückstandes der ersten Stufe in Form einer eingedickten Aufschlämmung und ein mit einem Filter kombiniertes Decantiergefäß zum Abtrennen des endgültigen Hückstandes<,

Die Einrichtungen zur sekundären Auslaugung wurden mit der Anlage zur primären Auslaugung verbunden. Die primäre Auslaugung umfaßt eine ftinzige neutrale Stufe 1A sowie die elektrolytische Zinkgewinnung in 8 A₀ In der Stufe IA wird das Erz 01 A mit einem Anteil 81 A der von der

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Elektrolyse zurückgeführten Säure sowie mit von der sekundären Auslaugung zurückgeführten Lösungen 58 angegriffen, die nach dem Ausfällen von Eisen in Form von Jarosit und Decantieren in 5 -A- sowie Filtrieren und Waschen des Hückstandes in 5 B bzw» 5 G zur Verfügung stehtο

Der Rückstand der primären Auslaugung, der sich in der neutralen Aufschlämmung 11 befindet, welche die primäre Reaktionsstufe 1 A verläßt und durch üecan&ieren 1 B in Form einer eingedeckten Aufschlämmung 12 gewonnen wird, wurde den Reaktionsgefäßen 2 A der ersten Stufe zugeführt und darin von der Lösung 33 angegriffen, die von der zweiten Stufe zurückgeführt wurde»

Der neue Rückstand, der in dem Decantationsgefäß 2 B von der resultierten Aufschlämmung 21 in Form einer eingedickten Aufschlämmung 22 gewonnen wurde, wurde erneut in den Reaktionsgefäßen 3 A der zweiten Stufe mit einem Bruchteil 81 B der von der Elektrolyse zurückgeführten Säure und durch einen Anteil 03 A frischer konzentrierte Schwefelsäure angegriffen·

Nach der Abtrennung von der resultierenden Aufschlämmung 31 im Decantiergefäß 3 B, wird die eingedickte Aufschlämmung 32 bei 3 C filtriert und mit Wasser gewasche.no Der Rückstand 35 bildet das bleihaltige Nebenprodukt, während das FiItrat 34 ebenso wie die vom Decantiergefäß 3 B abgezogene, klare Lösung 33 den Reaktionsgefäßen 2 A der ersten Stufe zugeführt wird ο

Die eisenhaltige Lösung 23, die im Decantiergefäß 2 13 abgetrennt wurde, wurde in 5 A zuia Ausfällen des Eisens in Form von Jarosit behandelt. Der Niederschlag wurde dann in 5 B durch Dekantieren und anschließendes Waschen in 5 C mit V/asser 0,5 C abgetrennt« Das Jarosit 57 wurde dann gelagert, während die Filtrate 54 und 55 zusammen mit der vom Decantiergefäß 5 B abgeführten klaren Lösung 52 b^ei 58 in die primäre Auslaugung zurückgeleitet wurde.

üs ist festzustellen, daß mit zwei Auslaugungs-Stufen es nicht einmal möglich ist, die Versuchsergebnisse zu erzielen, die in der TJB-PS 34 34 798 für eine einstufige Auslaugung angegeben sind_o Dies beruht auf der Tatsache, daß bei zwei Stufen die zulässige Menge frischer Schwefelsäuare, die hier mit I50 kg pro Tonne Zink bemessen war, auch nicht im entferntesten erlaubt, die Angriffs-Konzentration von 300 g/l H^SO^ zu erreichen, die in dieser Patentschrift und in der zugehörigen Zusatz-Patentschrift angegeben ist, wenigstens dann, wenn nur das decantiergefäß als Mittel zum Abtrennen der ersten Stufe beibehalten wird_e Das Hinzufügen eines

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Filters bei dieser Abtrennung dürfte wenigstens erlauben, den endgültigen Angriff in der zweiten Stufe mit einer Anfangs-Acidität von 300 g/l H₂SO^ zu beginnen, allerdings ohne Garantie, daß das gewünschte Resultat erreicht wird, da man bezüglich der Menge frischer Säure, die eingesetzt werden darf, sehr beschränkt ist. Die Kosten eines solchen Filters für eine große Menge eines nur sehr schlecht filtrierbaren Rückstandes sind jedoch in jedem Fall viel zu hoch, als daß eine solche Lösung in der Praxis in Betracht käme_o

Die Folgerung aus diesen Ergebnissen bestand darin, daß eine wirtschaftliche Lösung in der Anwendung dreier Stufen liegen müsse, und es haben sich demnach die Untersuchungen in diese Richtung bewegte

Ea ist an dieser Stelle anzumerken, daß eine Abhängigkeit des Zusatz-Patentes vom Haupt-Patent mehr als zweifelhaft isto Tatsächlich ist nicht klar, insbesondere wenn ein kontinuierlichea Verfahren angestrebt wird, wie mehrere Stufen so eingerichtet werden können, daß sie den wesentlichen i^lgenachaften des Haupt-Pa tent es entsprechen, und es ist festzustellen, daß in der Bundesrepublik Deutschland diese Abhängigkeit aus den Ansprüchen entfernt worden ist_o

Lösung konnte darin bestehen, die dritte Stufe diskontinuierlich zu behandeln und in ihr den Angriff nach dem Haupt-Patent anzuwenden, der von 300 g/l H₀SO. ausgeht und bei etwa 180 bis 200 g/l endet. 2Ss wurden

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zwei Versuche in dieser Richtung unternommen, ein erster Versuch mit vier Stunden und ein zweiter Versuch mit 16 Stunden Keaktionsdatier.

Abgesehen davon, daß die

Reinheit des Bleisulfut höchst unbefriedigend war, war dieses Vp-" „-en industriell nicht anwendbar, weil die erhaltene Aufschlämmung, die bei 95°G noch flüssig war, beim Abkühlen bei 8O⁰G erstarrt und die notwendige Trennung der feststoffe von der Flüssigkeit auf den üblichen Wegen undurchführbar machte i»'s wurde erkannt, daß diese Erscheinung auf das Siliciumdioxid zurückzuführen ist, das partiell in Lösung geht, wenn die Auflösung der Ferrite bei starker Acidität sehr weit getrieben wirde

Parallelversuch, das Verfahren nach dem Grundpatent unmittelbar auf den primären Rückstand während einer auf 16 Stunden verlängerten Zeit anzuwenden, führte zu einem gleichartigen Mißerfolg. Dies macht deutlich, daß die in dem Haupt-Patent offenbarten Resultate, die deutlich besser sind als die früherer Verfahren, sich nicht bei allen Erzen reproduzieren lassen_e

Weitere Versuche, sowohl im industriellen Maßstab als auch im Laboratorium, bei denen in der letzten Stufe die erfindungsgemäße Technik angewendet wurde, die anschließend beschrieben wird, während in der ersten Stufe mit geringer Acidität gearbeitet wird, haben es erlaubt, die Gründe für die früher erhaltenen, schlechten Resultate zu erkennen:

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Die geringe Acidität führt zu einer bedeutenden Ausfällung von Jaroait in der ersten Stufe, und zwar im •Decantiergefäß und auch schon im ^eaktionsgefäß» Bereits bei höherer Acidität gelöstes Eisen fällt unter Freisetzen von Schwefelsäure aus und setzt die Auflösung von Zink forto Das gebildete Jarosit wird von der starken Acidität der letzten Stufe nur unter Schwierigkeiten und teilweise aufgeschlossen, so daß ein unannehmbares -Endresultat die Folge istο

Parallelversuche im Laboratorium mit diskontinuierlicher Arbeitsweise haben die Möglichkeit aufgezeigt, gute Resultate zu erzielen, indem die Zwischenstufe unterdrückt und die letzte Stufe mit ihrer durch die Erfindung entwickelten Sechnik unmittelbar angewendet wird, vorausgesetzt, daß in der ersten Stufe mit einer ausreichenden Acidität gearbeitet wird, Nach einem Aufschluß von 2 bis 4 Stunden bei einer Ausgangs-Acidität von etwa 150 g/l HpSO^, die sehr viel geringer ist als die normale Acidität der von der Elektrolyse zurückgeführten Säure und der die letzte Stufe verlassenden Losung, und mit einer End-Acidität im Bereich von 70 g/l H₂SO^, ist der Hückstand der ersten Stufe dazu geeignet, mit Erfolg in der letzten Stufe behandelt zu werden, ohne eine Zwischenstufe zu durchlaufen«

Diese Art der Verfahrensführung ist jedoch für die gegenwärtige industrielle Praxis nicht geeignet, für die eine kontinuierliche l'echnik erforderlich ist, weil eine kontinuierliche erste Stufe einer normalen Apparatur

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auch nicht im Entferntesten gestattet, die Resultate eines diskontinuierlichen oder chargenweisen Aufschlusses zu erreichen« Weiterhin ist die hohe End-Acidität nicht annehmbar, weil bei der Neutralisation der erzeugten Lösung zum Zweck der Ausfällung von Eisen eine zu große Menge des gerüsteten Erzes, gegebenenfalls auch eine spezielle Qualität, eingesetzt werden müsste, was einen zusätzlichen Verlust an Zink in dem eisenhaltigen Niederschlag zur Folge hätte«

Nach einer langen Periode von Enttäuschungen, nach Erbringen des Beweises, daß ein Auslaugen in zwei Stufen ungeeignet ist, hat die Durchführung industrieller Experimente endlich doch zu der gesuchten Lösung geführt.

Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur sekundären Auslaugung nach einem wohl definierten Schema anzugeben, das definierte Besonderheiten aufweist, die es erlauben, ein bleihaltiges Nebenprodukt zu gewinnen, das gegenüber den Nebenprodukten bedeutend verbessert iat, die man unter Anwendung bisher durchgeführter oder vorgeschlagener Verfahren erhält, und zwar unter Verwendung eines sehr reduzierten Menge frischer Ergänzungs-Schwefelsäure, die derjenigen entspricht, die ein vollständiges modernes hydrometallurgisches Verfahren erfordert, bei den die Verluste und die Ausscheidung von SO^-Ionen sehr stark vermindert ist.

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Durch die Erfindung wird ein industrielles hedrometallurgiaches Verfahren für die Behandlung von Zinkerzen mit mittlerem oder hohem Eisengehalt angegeben, bei dem ein endgültiger Bückstand entsteht, der sehr reich an Blei ist und außerdem die schweren Edelmetalle des Erzes enthält, wie beispielsweise Gold und Silber, deren Vorliegen den Wert des Rückstandes erhöht, der jedoch nur noch geringfügig mit Zink und Eisen verunreinigt ist, welche Metalle den Wert des Rückstandes herabsetzen Darüber hinaus ist auch ein beträchtlicher Anteil des im Erz enthaltenen Gesteins, vorwiegend Kieselerde und Kalk, gleichfalls eliminiert· Andererseits ist der Verlust an Zink durch im Rückstand verbleibende Anteile anhezu auf Null reduziert.

Zu diesem Zweck wird erfindungsgemäß nach einer primären Auslaugung des Erzes, gewöhnlich in einer einzigen neutralen Stufe, eine vorzugsweise kontinuierliche sekundäre Auslaugung durchgeführt, die wenigstens drei aufeinanderfolgende Stufen im Gegenstrom umfaßt, von denen wenigstens der letzten Schwefelsaure mit großem Überschuß in beaug auf die darin löslichen Metalle zugeführt wird, während die Acidität in allen Stufen im wesentlichen konstant gehalten wird, jedoch von der ersten bis zur letzten Stufe zunimmtc Die Acidität der ersten Stufe bleibt über derjenigen, bei der ein Ausfallen von Jarosit beginnt, während die Acidität der letzten Stufe nicht diejenige überschreitet, bei der ein Gelieren der Masse beim Abkühlen eintritt» Die Dauer der Einwirkung in dar letzten Stufe beträgt wenigstens 12 Stunden.

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Die nach Ablauf der üinwirkuugs-zeit abgetrennten Feststoffe bilden das bleihaltige Nebenprodukt mit der gewünschten Qualität_o

Ss wurde erkannt, daß der Grenzwert der Acidität, der zu einer Gelbildung in der letzten Stufe führt, zwischen 250 und 300 g/l H₂SO^ liegt, wenn der Feststoffgehalt im Bereich zwischen 125 und 175 g/l liegt und der Siliciumgehalt in primären Rückstand etwa im Bereich zwischen 6 und 1% SiOp beträgt, was einer Menge von etwa 40 bis 10 g/l SiO₀ in der lieaktionsmasse der letzten Stufe entspricht. Der Gehalt der Lösung an Zink und ivLsen sollte im übrigen unter einem Grenzwert von jeweils 70 g/l gehalten werden» Ein hoher Gehalt an diesen ^lementen ist für einen scharfen Angriff auf die Zink~ ferrite schädlich und begünstigt den Vorgang der Gelbildung. Man führt in die letzte Stufe zunächst die gesamte Menge der konzentrierten Säure ein, die der geschlossene Verfahrens-Kreislauf zuläßt, und es wird die gewünschte Acidität eingehalten, indem man die Lösung mit von der -Elektrolyse zurückgeführte Säure verdünnte

Unter allen Bedingungen wurde festgestellt, daß der Aufschluß der Ferrite auch dann noch fortschreitet, wenn die Behandlung in der letzten Stufe über die Dauer von einigen Stunden (2 bis 6), wie sie gewöhnlich angewendet wird, verlängert wird, üine lange Dauer der Behandlung, die 6 Stunden überschreitet und vorzugsweise 12 und selbst 18 und mehr Stunden beträgt, ist daher ein wesentlicher Faktor für den Erhalt ßines endgültigen Rückstandes

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hoher Qualität. Dieser starke letzte Angriff hat zur Folge, daß als unlöslich geltende Kieselerde und Kalk partiell in Lösung gehen. Unter mittleren Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 40 bis ¹JU¹Zo dieser Elemente gelöste Als Ergebnis ist die letzte Aufschlämmung nur schwer filtrierbar und verursacht Ausfällungen auf den Filtertüchern und sogar eine mehr oder weniger ausgeprägte Gelbildung. Dieser Mangel kann vermieden werden, wenn die Aufschlämmung vor dem Filtrieren verdünnt und bis auf etwa 60⁰C abgekühlt wird, was vorteilhaft durch Zumischen eines Anteiles der von der Elektrolyse zurückgeführten Säure erfolgen kann.

In der ersten Stufe beginnt die parasitäre Ausfällung von Jarosit bei 30 g/l JUSO., wenn der Eisengehalt in der Größenordnung von 35 g/l liegt, und bei 10 g/l HpSO^, wenn der Eisengehalt bis auf 10 g/l absinkt. Die in dieser Stufe gewählte Arbeits-Acidität bestimmt in Verbindung mit der Stärke des Angriffes auf Zink und -^isen als Funktion der Zusammensetzung de« augeführten Ausgangs-Küokatandea die imaatsmenge an Säur«, dia in die zweite Stufe einzubringen ist, unter Berücksichtigung der Säuren, die bereits in die letzte Stufe für die lieaktion und für die Verdünnung der endgültigen Aufschlämmung vor dem Filtrieren eingespeist worden sind»

Unter diesen Bedingungen stabilisiert sich die Arbeits-Acidität in der zweiten Stufe automatisch und ist kaum noch von der Verteilung der ^eaktionsvolumen beeinflußt.

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Es ist darauf zu achten, daß in der ersten Stufe eine Acidität eingehalten wird, die niemals weniger als 5 g/l über der Grenz-Acidität liegt, bei welcher die oben erwähnte parasitäre Ausfällung von Jarosit stattfindet» ^u diesen Zweck wird der Eisengehalt in der Lösung überwacht, der diesen Grenzwert bestimmt„ Dagegen wird in der dritten Stufe der behalt 'an Siliciumdioxid überwacht, und es wird angestrebt, die Acidität so konstant wie irgend möglich auf einem Wert zu halten, der 10 bis 15 g/l unter dem G-renzwert liegt, bei dem eine Gelbildung eintritt.

Wie bereits erwähnt, wird ein kontinuierlicher Verfahrensablauf vorgezogen, weil ihn die derzeitigen wirtschaftlichen Bedingungen erfordern. Daraus folgt, daß jede AuslaugungS3tufe wenigstens zwei hintereinandergeschaltete Reaktoren mit guter IÜihrung umfassen muß, um den Verlust an Wirkungsgrad zu vermindern, der auf die kontinuierliche Einspeisung der Reaktionsteilnehmer und das kontinuierliche Abziehen der Produkte in einer Aufschlämmung zurückzuführen ist, die ^ri'eile des Rückstandes enthält, die erst geringe !"ait in der ^eaktionsnnassu verweilt haben. Eg wurde ermittelt, daß zwei in Serie geschaltete Reaktoren einö brauchbare LÖauiig zur Ausbildung dor Stufen ist, abgesehen von der ersten Stufe, da die Anwendung zusätzlicher Reaktoren keinen Vorteil im Verhältnis zu den Investitionen erbringen, welche 3ie erfordern« Bei der ersten Stufe ist β3 dagegen zweckmäßig, iia Hinblick auf den noch hohen Gehalt des Rückstandes an Zink und Eisen, drei Reaktoren in Serie ?,u «ehalten« Ea müssen in Jeder

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Stufe alle Reaktionsteilnehiaer in den ersten Reaktor eingebracht werden, indem demgemäß die Heaktion am heftigsten abläuft, während das Entweichen von teilchen mit reduzierter Verweilzeit durch die Reaktoren vermindert wird, die auf dem Weg dieser teilchen aufeinanderfolgen. Auf diese Weise stellt sich bei kontinuierlichem Betrieb in jedem der Reaktoren eine im wesentlichen konstante Acidität ein, und es ist ein schwacher Abfall der Acidität von einem Reaktor zum folgenden zu beobachten, der sich bei den normalerweise gewählten Betriebsbedingungen auf 5 bis 10 g/l H₂SO^ einstellt. Der Abfall der Betriebs-Acidität zwischen dem letzten Reaktor und dem Decantiergefäß beträgt im allgemeinen 10 bis 15 g/l HpSO._o Der kontinuierliche Betrieb mit konstanter Acidität hebt sich von der allgemeinen Praxis einer chargenweisen Behandlung mit einem anfänglich hohen Säureüberschuß ab, bei der jeweils eine Entwicklung der Reaktion zugelassen wird, bis eine stark reduzierte Acidität erreicht ist.

Aus der Tatsache, daß bei ISinsatz üblicher, eisenhaltiger, gerotteter &rze mit einem Gehalt von ,% bia 62% Zinn, 8 bia 12% Üisen, 1,5 bis 4% Blei und 0,5 bis 3% Siliciumdioxid unter Verwendung von drei Stufen im Gegenstrom nach dem erfindungsgemäßen Verfahren befriedigende Resultate erzielt wurden, hat gezeigt, daß die Anwendung zusätzlicher Stufen nicht gerechtfertigt ist.

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Die Trennung von Feststoffen und Flüssigkeit, die am ünde jeder Stufe stattfinden muß, bildet ebenfalls einen sehr wichtigen Punkt für den -Erhalt guter Resultate,, ^ine Abtrennung durch Filtrieren läßt sich bei den Rückständen der ersten beiden Stufen, die noch ein großes Volumen haben und nicht gut filtrierbar sind, wirtschaftlich nicht durchführen,, Daher bietet sich hierfür das Decantieren an. Man hat daher auf eine gute, regelmäßige Funktion der Decantiergefäße zu achten und kann zu diesem Zweck von bekannten Hilfsmitteln Gebrauch πachen, so daß den Decantiergefäßen eingedickte Aufschlämmungen entzogen werden, die bei den der ersten und der zweiten Stufe sowie der dritten Stufe zuzuführenden Rückständen einen Mindest-Feststoffgehalt von 350 bzw. 25Ο g/1 aufweisen« Bevorzugte Werte sind etwa 400 g/l bzw. 275 bis 300 g/l. -bin geringerer Festatoffgehalt, insbesondere bei der Beschickung der dritten Stufe, können es unmöglich machen, die hohe ivcidität zu erhalten, die in der letzten Stufe zum -Erhalt optimaler Resultate erforderlich ist, wogegen ein wesentlich höherer Feststoffgehiilt, der übrigens in der Praxis meistens gar nicht erreichbar ist, die Oofahr einer Gelbildung und einer Verzögerung des Reaktionsablaufes in sich birgt.

Für den Zuschuß an frischer Schwefelsäure, der in die letzte Stufe eingebracht wird, wird vorzugsweise eine handelsübliche konzentrierte Säure mit 96 bis 98% H₂SO₄ verwendet, um in der Lösung, welche den eingespeisten Rückstand begleitet, die Erhöhung der Acidität auf den gewünschten Wert zu bewirken«

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Die Abtrennung des letzten festen Rückstandes, dessen Volumen und Gewicht bedeutend reduziert sind, der von einem wesentlichen Anteil seines Gehalts an Siliciumdioxid befreit ist und dessen Filtrierbarkeit bedeutend besser ist als diejenige der vorhergehenden Rückstände, kann in befriedigender Weise mit einer Filterpresse relativ kleiner Dimensionen erfolgen, nachdem die oben erwähnte Verdünnung und Abkühlung stattgefunden hat.

üs ist auf ein gutes Auswaschen des Filterkuchens zu

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achten, wozu etwa 2 m Yfasser pro ΐοηηβ des letzten Rückstandes angewendet werden können, um den Rückstand nicht nur von der ihn durchsetzenden Lösung zu befreien, sondern auch von beträchtlichen Anteilen Siliciumdioxid.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Behandlung kontinuierlich und im Gegenstrom in drei Stufen stattfindet, indem in aufeinanderfolgenden Reaktoren im wesentlichen konstante Vierte der Acidität eingehalten werden, die jedoch progressiv von der ersten bis zur letzten Stufe ansteigt und etwa 30 bis 50 g/l H₃SO₄ in der ersten Stufe, 120 bin 150 g/l H₂SO₄ in der zweiten Stufe und etwa 200 bis 500 g/l H₂SO₄ in der dritten Stufe beträgt. Die Reaktionsdauer beträgt in der ersten Stufe 3 bis 4 h, in der zweiten Stufe 2 bis 3 h und in der dritten Stufe 12 bis 20 oder sogar 25 h. Die Grenzwerte der Arbeits-Acidität, die in der ersten Stufe niedrig und in der letzten Stufe hoch sind, sind als Funktion des Gehaltes an -Üisen und an Siliciumdioxid gewühlt, wie es oben ausgeführt worden ist.

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Unter diesen Bedinglangen verliert der Rückstand einer primären Auslaugung, der etwa 45% Zink und Eisen und 5% Blei enthält, in jeder der drei Stufen mindestens etwa die Hälfte seines trewichtes, so daß der endgültige Rückstand ein Gewicht hat, das nur etwa ein Achtel des Ausgangsgewichtes beträgt.

Weitere Einzelheiten und Besonderheiten der Erfindung sind der folgenden Beschreibung einer Ausführungsform der Erfindung zu entnehmen, die anhand des in Fig. 1 der Zeichnung dargestellten Schemas näher erläutert wird. Das Schema zeigt alle Komponenten des üesamtverfahrens zur Behandlung von Zinkerzen, ausgehend von der elektrolytischen Ausfällung des Zinks über die sekundäre Auslaugung, das Ausfällen von Eisen und die Reinigung der Lösung vor der Elektrolyse«,

Das als Ausgangsmaterial verwendete, geröstete Erz enthält etwa 60% Zink, 10% Eisen und 2,5% Blei.

Die Menge an eingesetzter frischer Schwefelsäure, die zum Ausgleich der sehr niedrigen Verluste und aus dem Kreislauf ausgeschiedenen SO^-Ionen dient, beträgt nur 80 bis 125 kg pro Tonne des elektrolytisch erzeugten Zinks, was 120 bis 200 kg pro Tonne des behandelten Rückstandes der primären Auslaugung oder 400 bis 1000 kg pro Tonne des je nach seiner Zusammensetzung im Erz enthaltenen Eisens entspricht.

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Das bleihaltige Nebenprodukt enthält wenigstens 40 bis 45% Blei, im wesentlichen in Form von Pb SO^, während der Gesamtgehalt an Zink und Eisen weniger als ein Zehntel des Bleigehaltes beträgt und die restlichen Mengen von CaO und SiOp nicht mehr als 50 bis 60% der in dem gerösteten Erz enthaltenen Mengen sind.

Bei der in einer einzigen neutralen Phase stattfindenden primären Auslaugung werden die gerästeten, eisenhaltigen Zinkerze 01A in einer Gruppe Reaktoren I A durch einen Anteil 81 A der von der -Elektrolyse zurückgeführten Säure, dann durch Lösungen, die von dem Decantiergefäß V B und dem Filtrieren V C des Jarosits zurückgeführt worden sind, bzw«, der durch Decantieren abgetrennten Lösung 52 und den Filtraten der Mutterlauge 54 und der Waschung 55» angegriffene Das Blei und die. anderen Edelmetalle dowie Eisen bleiben dabei in ungelöstem Zustand, das Eisen in erheblichem Umfang in Form von Zinkferrit»

Gegen Ende der Heaktion gewährleistet ein gewisser Überschuß an geröstetem Erz und ein Oxydationsmittel, wie beispielsweise Luft _i üauei^stoff oder Mangandioxid, dae Ausfällen des Eisens, das zu Beginn der Reaktion gelöst worden ist und das die durch Decantieren und Filtrieren des Jarosits abgetrennten Lösungen 52, 54, 55 enthalten.

Die aus dieser Heaktion resultierende neutrale Aufschlämmung wird in I B decantiert. Die abgetrennte Flüssigkeit 13, bei der es sich um eine klare Zinksulfatlösung handelt, die etwa 150 g/l Zink enthält,

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praktisch eisenfrei ist und als "neutrale Lösung" bezeichnet wird, wird in den Heaktoren "VI A und VII A mit Zinkpulver behandelt, wo Cadmium, Kupfer, Cobalt und andere Metalle ausgefällt werden, die gegenüber Zink elektropositiv sind. Nach Abtrennen der Niederschläge durch Filtrieren in VI B und VII B wird die gereinigte Lösung in VTII einer-^lektrolyse unterworfen, durch welche das Zink in Form kathodischer Niederschläge abgetrennt wird, die "Kathoden" genannt werden, ^a bleibt der auch "Rückführaäure" genannte -Elektrolyt zurück, dessen Zinkgehalt auf etwa 50 g/l vermindert worden ist, dessen Acidität jedoch auf etwa 180 g/L H₂SO^ regeneriert worden ist. Die aus reinem Sink bestehenden Kathoden werden anschließend eingeschmolzen und in Barren gegossen.

Die primäre Auslaugung, die Reinigung der "neutralen" Lösung und die .Elektrolyse, die vorstehend sehr snmarisch beschrieben worden sind, werden nach bekannten Verfahren durchgeführt.

Die am Boden des Decantiergefäßea I B abgesetzte, eingedickte Aufschlämmung 12 enthält etwa 4-00 g/l Peststoffe mit dem gesamten leisen, dem Blei und anderen Schwer- und Edelmetallen des Erzes, dem Kalk, dem Siliciumdioxid, dem Arsenik, dem Antimon, dem Germanium usw. sowie noch etwa 159έ des im eingesetzten Erz enthaltenen Zinks. Diese eingedickte Aufschlämmung wird anschließend einer sekundären Auslaugung in drei Stufen im Gegenstrom unterworfen, die im wesentlichen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, und während welcher in den verschiedenen Losungen eine !Temperatur zwischen 85 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und 95°C, eingehalten wird.

.. 909827/0809

In der ersten Stufe werden die eingedickte Aufschlämmung und die Lösung 33, die von der zweiten Stufe vom Decantiergefäß III B zurückgeführt wird, in dem Reaktor II A gemischt, indem die Acidität vorzugsweise zwischen 30 und 50 g/l H₂SO. gehalten wird. Nach einer mittleren Verweilzeit von 3 bis 4 h ist etwa wenigstens die Hälfte des behandelten festen Rückstandes gelöst.

Hach Decantieren in II B, wird die klare Lösung 23, die etwa 65 g/l Zink und 25 g/l üiaen enthalt, nach V A geschickt, wo die Ausfällung von Jarosit stattfindet, das anschließend in V B durch Decantieren abgetrennt sowie in V C filtriert wird, verbunden mit einer Waschung mit 1,5 τ* Wasser pro Tonne der Feststoffe. Anschließend werden die feststoffe gemäß Pfeil 47 aus dem Verfahren entfernt. Die im Decantiergefäß V B abgetrennte klare Flüssigkeit sowie die Filtrate der Mutterlauge 54 und der Waschung 55 werden in die primäre Auslaugung I A zurückgeführte Das Ausfällen und Abtrennen des Jarosit erfolgt nach bekannten Verfahrene

Die Angedickte Aufschlämmung 22 mit einem Feststoffgehalt von etwa 400 g/l erfährt dann in den Reaktoren III A eine zweite Behandlung, deren mittlere Dauer etwa 2 bis 3 h beträgt. In dieser Stufe werden zu der in der Aufschlämmung enthaltenen Flüssigkeit Flüssigkeiten und 44 hinzugeführt, die von der Filtration und Waschung des Rückstandes der dritten Stufe stammen, sowie ein bestimmter Anteil 81 D der Rückführungssäure, so daß eine resultierende Flüssigkeit entsteht, die etwa 130 bis g/l H₂SO^ enthält«, In dieser Stufe werden erneut etwa 50% des zugeführten Rückstandes in Lösung gebracht.

.. 909827/0809

Das ^ecantieren in III B ergibt eine saure Flüssigkeit 33» die in die Reaktoren II A der ersten Stufe zurückgeführt wird, während die eingedickte Aufschlämmung 32 der zweiten Stufe, die etwa 275 g/1 Feststoffe enthält, in den Heaktoren IV A der dritten Stufe die noch praktisch mögliche, schärfste Auslaugung mit einer Lösung erführt, die 200 bis 300 und vorzugsweise 240 bis 280 g/l H₂SO^ enthält. Diese Lösung wird durch Zumischen von frischer Schwefel- Bäure 04 A und einem geregelten Anteil der Rückführsäure 81 B, die eine "Verdünnung des Mediums sowohl bezüglich H₂SO^, Zink, -Sisen, SiO₂ und Feststoffen bewirkt, zu der Flüssigkeit der Aufschlämmung 32 erzielt, so daß der Gehalt an H₀SO. , Zink, i^isen und Feststoffen unterhalb festgelegter Vierte bleiben, die auf 250 bis 300 g/l bzw. 70 g/l, 70 g/l und 125 bis 175 g/l festgelegt sind. Bei Überschreiten dieser Werte besteht die Gefahr, daß sich die Aufschlämmung verfestigt. Der Grenzwert dex Acidität hängt von der vorhandenen Menge an Siliciumdioxid ab ο

Nach einer -Einwirkung von wenigstens 12 bis 25 Stunden wird die Aufschlämmung der dritten Stufe in IV B durch Zumischen einer neuen Menge der Kückführsäure 81 C verdünnt und abgekühlt, um anschließend in IV C filtriert zu werden» Hach Waschen des Filterkuchens mit Wasser 04 G in einer Menge von 2 nr pro Tonne des Rück-Standes, was etwa 0,1 bis 0,2 nr pro Tonne des erzeugten Zinks entspricht, werden die Filtrate 43 und44 in die zweite Stufe III A zurückgeführte Der gewaschene Kuchen,

901827/0889

dessen Gewicht höchstens etwa ein Achtel des Gewichtes der der ersten Stufe II A zugeführten Feststoffe beträgt, bildet das bleihaltige Nebenprodukt, das als "Bleisulfat" bezeichnet wirdo

Von 8 bis 8,5 m Rückführ-Schwefelsäure, die am Ausgang der Elektrolyse für Jede Tonne produzierten Zinks anfällt, wird etwa die Hälfte bei der primären Auslaugung 81 A wieder verwendet» Von der anderen Hälfte wird ein kleiner Teil zur Verdünnung in der dritten Stufe bei 81 B verwendet, während der Rest bei 81 G und 81 D in die zweite Stufe eingeführt wird, wovon etwa ein Drittel, nämlich 81 0, auf dem \/eg über die Verdünnung und das Abkühlen der letzten Aufschlämmung bei IV B vor dem Filtrieren IV C zugeführt wird₀

Die am Ende wiedergegebenen Tabellen 1 und 2 enthalten mittlere und typische Resultate der undphase des schematisch in Fig. 1 dargestellten Verfahrens, die bei einer aInge währenden industriellen Erprobung in großem Maßstab, die zur Vervollkommnung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich war, gewonnen wurden. Die weiteren Tabellen 3 und 4 geben die mittleren und typischen Parameter bei der Anwendung des Verfahrens an.

Die Tabelle 5 enthält dann die Zahlenwerte, die einen Vergleich der Resultate, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, mit den Resultaten erlauben, die im Verlauf verschiedener Versuche mit anderen Verfahren erhalten wurden.

Wie ersichtlich, verliert bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der behandelte Rückstand in jeder der drei Stufen der sekundären Auslaugung mindestens etwa die Hälfte seines Gewichtes, so daß der endgültige Rückstand

909827/0889

auf ein Achtel des Gewichtes des eingesetzten Rückstandes reduziert iat. Diese bedeutende Gewichtsverminderung ist eine wesentliche Bedingung, weil die Menge der Feststoffe in der drittenStufe stark vermindert sein muß, damit der Angriff in dieser Stufe mit einer geringen Menge an Säure und bei einem brauchbaren Feststoffgehalt stattfinden kann, so daß einerseits in der dritten Stufe mit der kleinen Menge frischer konzentrierter Säure, die zulässig ist, eine hohe Acidität erreicht wird, und andererseits eine lange Minwirkungszeit von mindestens 12 bis 25 Stunden bei einem Volumen der Heaktoren, das industriell noch annehmbar ist, eingehalten werden kann.

Wenn man die Werte der -k'rctraktion von Zink und Ui3en in den aufeinanderfolgenden Stufen vergleicht, stellt man fest, daß nach dem starken Angriff auf Zink, nämlich etwa 80%, in der primären Auslaugung, und im Vergleich zum fehlenden Angriff auf das -^isen, der Angriff in der ersten Stufe der sekundären Auslaugung sowohl für das Zink als auch i'ür das &isen mit etwa 55% mäßig ist. In der zweiten Stufe überschreitut die Menge des in Lösung gebrachtem Zinks mit 8^ö erneut deutlich die Menge des in Löisung gebrachten Eisens mit etwa 6O?6, während in der dritten Stufe eine hohe Extraktion von •k'isen und Zink stattfindet, nämlich von jeweils etwa 9J%. Diese Zahl ist um so beträchtlicher, als man bei äußerst geringen fteatnengen angelangt ist.

9098 2 7/0801

28^5589

Wenn man übrigens die erhaltenen Resultate mit denjenigen vergleicht, die man in der angegebenen Literatur findet, und denjenigen, welche die oben behandelten industriellen -Experimente mit zwei und drei Stufen ergeben haben, stellt man eine deutliche

Verbesserung de3 Gehaltes an erzeugtem Bleisulfat fest, nämlich von 20 bis ?Sßo auf 40 bis 4-5% Blei. Weiterhin fällt das Verhältnis (Zn + Fe)/Pb, das als ein Maß für die Keinheit des erzeugten Bleisulfat betrachtet werden kann, deutlich unter 0,1, während es bis heute nicht möglich war, in industriellem Maßstab einen Wert von 0,2 zu unterschreiten«

Man stellt ferner im Verhältnis zu bekannten Verfahren, die mit hoher Acidität arbeiten, eine spektakuläre Verminderung der verwendeten Menge an frischer Schwefelsäure fest. Bei einem ^esamtvex-fahren mit geringen Verlusten und geringer Ausscheidung von 80^-Ionen zwingen die bei diesen Verfahren erforderlichen, großen Mengen an frischer Schwefelsäure da3 Abziehen bedeutender Mengen an Zinksulfatlösung oder Kückfuhrsäure, um die überschüssige Zuführung frischer Säure in den Kreislauf auszugleichen»

Die wesentlichen Faktoren für die großen Mengen und die Reinheit des erzeugten Bleisulfatssind einerseits die lange üinv/irkung der konzentrierten heißen Säure, deren Konzentration jedoch noch ausreichend niedrig ist, um die oben behandelte Verfestigung zu vermeiden Weiterhin führt die progressive -Behandlung in den aufeinanderfolgenden Stufen zu einer Verminderung des Gewichts des

109827/0889

IC

Hückstandes, der der dritten Stufe zugeführt wird, auf wenigstens ein Viertel des Rückstandes, der von der primären Auslaugung stammt, und bestimmt die Reduktion in der Menge frischer Schwefelsäure, die eingebracht werden muß, um die gewünschte Acidität in einem stark reduzierten Volumen in der Aufschlämmung der letzten Stufe zu erreichen.

&Q ist auch angebracht dax^auf hinzuweisen, daß die Stoffe Siliciumdioxid und Calciumoxid, die unter den Bedingungen der bekannten Verfahren zur sekundären Auslaugung praktisch unlöslich waren, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren infolge der besonderen Wirksamkeit der Auslaugung in der letzten Stufe in erheblichem Umfang in Lösung gehen, nämlich mit etwa 4-0 bis 5Ö/⁵» und daß diese Erscheinung gleichfalls zur -Erhöhung dos ^nteila von Bleisulfat im Nebenprodukt beiträgt,,

Die gesamte frische Schwefelsäure, die der geschlossene Kreislauf des hydrometallurgischen (Jesaiatverfahrens nach der Erfindung zuläßt, wird vorzugsweise in die dritte Stufe eingeführt, wo sie sofort die üasse infolge der exothermen Absorption des Wassers aus den herrschenden Medium erwärmt. Hierdurch wird der Angriff auf die Ferrite und das Siliciumdioxid begünstigt, weil sich dann in der Masse ein "Mikroklima" mit besonders agressiven Stellen bildet, wo die Tenporatur erhöht ist.

Wie ersichtlich, ist es nicht möglich, bei der verstärkten Auslaugung der Rückstände nach der -Erfindung, in der Angriffalösung einen behalt von 300 bis 350 g/l

ο Λ

909827/0889

!wAi

«589

zu erreichen, wie es nach den Stand der Technik als besonders vorteilhaft für einen guten Angriff auf die ■Ferrite gefordert wird, da eine solche verstärkte Auslaugung gleichzeitig die partielle Auflösung des SiO^ und des GaO zur Folge hat und da diese hohe Acidität allgemein zu einer Verfestigung der Aufschlämmung führt. Der Stand der Technik berichtet über diese Erscheinungen nicht, die erst bei den Experimenten entdeckt wurden, welche die Basis der vorliegenden Erfindung bildeten.

Weiterhin ist zu bemerken, daß in der dritten Stufe, am ünde der Reaktion, das Verdünnen und Abkühlen der Aufschlämmung vor dem Filtrieren, das durch Zumischen der von der -Elektrolyse zurückgeführten kalten Säure in einem Verhältnis von etwa 2:1 erfolgt, eine Gelbildung oder eine Verfestigung in den Filtern zu vermeiden gestattet.

ündlich zeigen die beigefügten Tabellen 6 und 7 die vergleichbaren Resultate zweier Versuche, welche den Angriff in der letzten Stufe betreffen. Die Tabelle enthält die V/erte, die bei Anwendung der klassischen Technik der chargenweisen Behandlung mit einer bestimmten Ausgangs-Säuremenge erzielt wird, die eine Anfangs-Acidität von 300 g/l HpSO₄ aufweist, die sich auf 200 g/l gegen -ünde der Behandlung reduzierte Die Tabelle 7 enthält die Werte, die sich bei Anwendung einer konstanten Acidität ergeben, die gleich dem mittleren V/ert des» Acidität der gemäß Tabelle 6 eingesetzten Säure ist.

909827/0889

Die in Tabelle 7 angegebenen Resultate des zweiten Versuches mit konstanter mittlerer Acidität sind sohr viel besser als die Resultate des ersten Versuches nach Tabelle 6, bei dem der Angriff mit einer sehr viel stärkeren Säure erfolgte_o Die dem Angriff mit einer Anfangs-Acidität von 300 g/l ILjSO^ ausgesetzte Masse bleibt flüssig, solange sie warm ist, verfestigt sich jedoch beim Abkühlen bei etwa 80°C, wodurch eine Trennung der festen und flüssigen -bestandteile unmöglich wird. Dagegen findet eine Verfestigung der Masse, die mit einer konstanten mittleren Acidität behandelt worden ist, beim Abkühlen nicht statt_o

Obwohl die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dem Grundprinzip eines kontinuierlichen Angriffes in drei Stufen im G-egenstrom entspricht, lassen sich die Besonderheiten der Funktion der letzten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens offensichtlich auch mit der ersten Stufe eines diskontinuierlichen Verfahrens kombinieren, und es soll die Erfindung auch eine solche chargenweise Behandlung mit den oben dargelegten besonderheiten umfassen. Bei einer diakontinuierlichen Behandlung ist es möglich, in der ersten Stufe manchmal schon in zwei Stunden Resultate zu erhalten, die ausreichend sind, um den Rückstand der ersten Stufe unmittelbar nach den Bedingungen der zweiten Stufe zu behandeln.

§09 827/08

Bezüglich des Verbrauches an Schwefelsäure, der in. den verschiedenen Tabellen angegeben ist, ist folgende Bemerkung angebracht: Der Verbrauch hängt in der Praxis von der Form ab, in der die unlöslichen Zink- und -Eisenverbindungen im primären Hückstand vorliegen« Dieser Rückstand kann beträchtliche Anteile an basischen Sulfaten enthalten, die bei der zweiten Auslaugung in Lösung gehen,. Die dadurch entstehenden SO.-Ionen vermindern entsprechend den Verbrauch an Säure, die von der -Elektrolyse zu den Stufen dei* sekundären Aus laugung zurückgeführt wird, während der Verbrauch in der primären Auslaugung um die gleiche Quantität erhöht wurde. Der üesamtverbrauch in der primären und der sekundären Auslaugung bleibt demnach unverändert. Um in den Tabellen vergleichbare Werte zu erhalten, war es demnach erforderlich, die primären Rückstände so zu betrachten, als hätten sie eine von SO^-Ionen freie, ideale Zusammensetzung.

Als Sonderfall sei auf die ungewöhnliche Zusammensetzung des Rückstandes hingewiesen, die das in der FR-FS 14 47 aufweist, für welche der aua den Angaben in der Patentschrift abgeleitete Verbrauch an Säure nur etwa gleich der Hälfte desjenigen ist, der den Idealfall entspricht, in welchem sich in dem behandelten Rückstand -^isen und Zink in Form von Oxyden ohne SO^-Ionen befindet.

■äs ist endlich noch der Hinweis angebracht, daß der Verbrauch ah frischer Schwefelsäure in dem Maße zu- oder abnimmt, wie die Menge an löslichen SO -Ionen in dem lira ab- oder zunimmt, das der primären Auslaugung unterworfon wird,,

909827/0803

Mittlere Mindestbilanz bei der Behar.dlr.ng von Rückotenden nach der Erfindung im industriellen Maßstab pro 1OOO kg des Rückstandes

	primäre Auslaugung	1.200	79,2	Rückstand	25	sekundäre Auaiaugung "Ί	1. Stufe	[sauer4	3. Stufe	7	\ 2	2. Stufe	3· ^tufe
	(neutral/1	200 '	O		20	(		2. Stufe		15	i 40	84,6	92,8
	geröstetes Erz	50	O		5				20	9,6	59,7	93,2
Feststoffe		20	O		2	1.000		250	8	I 3,84	O	O
in kg		8	O	1.000	0,8	500	5OO	125	3,2	I 4	O	40
behandelt oder zugefühi	t 2.000	5	O		0,5		250		2	800 I 1.600	O	40
Rückstände		0,2	O		200					sekundäre AuslauRunß pro Stufe	O .	O
enthaltene			250	• sekundäre	114		j 1>25		O	O
Elemente in 1	:g		200	Aus laugung	93	17,5	ί 2,5	I.Stufe
Zink	60	50	insgesamt	'50	57,5	j 50	54,2;
Eisen	10	20	99,5	20	50	ϊ 12	55,5
Blei	2,5	8	98,75	8	20	4,8	0
SiO2	1	5	O	5	8	5	0
OaO	0,4	0,2	40	0,2	5	j 0,2	0
BaO	o,25	ί . . .	40		0,2		0
Silber	100	t"	O			I	0
	primäre Aus·	O	22,8
' Anteile:	laugung	18,6
Zink %	allein	10
Eisen %	4
Blei °/o	1,6
SiO2 %	1
OaO υ/ο	400
BaO °,Ό
Silber g/k
"-" gelöste
Anteile in °/
Zink
Eisen
Blei
SiO2
GaO
BaO
Silber

809827/0889

Tabelle 2

Typische Bilanz bei der Behandlung von Kückntändcn nach der Erfindung im industriellen Maßstab pro 1000 kg des Hückstanc

Feststoffe
in kg

behandelt ode:
zugeführt

Rückstände

enthaltene
Elemente in

Zink

Blei

SiO₂

Silber

Anteile
Zink
Eisen
Blei

CaO
BaO
Silber g/t

gelöste Antei
in %

Zink

Eisen

Blei

SiO₂

Silber

primäre Auslaugung (neutral)

geröstetes Erz

.240

,300

280

0,25

Rückstand

1.000

305

280

52

25

0,25

e primäre Al

30,5 ?

28 \

5,2 !

-P S ■

0,9 ί

0,4 j

250 i

sekundäre sekundäre Auslaugung (sauer)

1. Stufe

Auslaugung Auslaugung

allein insgesamt!

76,54 99,69J

0 99,25

0 0

0 50

0 50

0 0

0 0

84
92
52

11,1 25,9 52

0,95

2,1

52

25	25	25	12,5
9		9	4,5
4		4	4
0,		0,25	0,25
21	25	6	0,8
23	25	14	1,8
13		28,1	44,06
6,		13,5	10,6
2,	4,86	3,8
1	2,16	3,4
625	I.35O	2.118

sekundäre Auslaugung pro Stufe 1.Stufe 72,5 67,15

Stufe	3. Stufe
86,8	91,5
71,85	91,9
0	0
0	50
0	50
0	0
0	0

X «α

Tabelle 3

Mittlere Parameter bei der Durchführung von Versuchen

in industriellem Maßstab

primäre Auslaugung (neutral)

sekundäre Auslaugung" "Csauer)"""

j Reaktionsstufen; ' spezifisches Volumen ^; der Stufen (m3/t/h)

Anzahl der Stufen

Volumen der behandelten Aufschlämmung

mittlere Verweilzeit H₂S0₄-Gehalt in g/l

Feststoffgehalt in g/ Temperatur

Gehalt der Flüssigkeit in g/l an

Zink

Uekantationaatufeni

Volumen der durch Dekantieren eingedickten Aufschlämmung

Feetstoffgehalt derselben g/l 2,50
400

1. btufe

31,14
3

9,6
h 15

2. ütufe

20,76
2

35

env. 50
90⁰G

- 80
- 30

2 h 36'
140—> 130

env. 30
9O⁰G

50 - 60
10 - 15

1,25
400

0,91
275

3. Stufe

20,76 2

1,1 18 h 30' !

240

env

—> 23Oj . 115 !

95°C

40 - 60

35 - 40

HI

Tabelle

Typische Parameter bei der Durchführung von Versuchen in industriellem Maßstab

primäre Auslaugung 0neutral) j

Reaktionsstufen:

spezifisches Volumen der Stufen (mVt/h)

Anzahl der Stufen

Volumen der behandelten Aufschlämmung

mittlere Verweilzeit H₂S0₄-Gehalt in g/1 Feststoffgehalt in g/l Temperatur

Gehalt der Flüssigkeit in g/l an

Dekantationastufen;

Volumen der durch Dekantieren eingedickten Aufschlämmung m⁵/t:

Feststoffgehalt derselben g/l

2,38 420 sekundäre Auslaugung (sauer) 1. Stufe 2. Stufe 3. Stufe

31,14-3

9,5

3 h 17'
50 —» 40

env. 45
92°0

20,76 ο

7,9 2 h 38'

145 -»

env. 25 93°G

75 -

25 - 35 ! 10 -

60 15

0,528

350

20,76 2

0,85

24 h 25' 245 -»

env. 96°C

40 -

20 -

Tabelle 5

y^it^.;· j™

Analyse des

bleihaltigen

Rückstandes Reinheit s-■criterium

Nach der Erfindung:
mittlere Werte

Nach der Erfindung:
typische Werte

2 Stufen:

3 Stufen, die erste
mit geringer Acidität:

3 Stufen, die letzte
nach der FH-PS 14 4-7 094

300—>200 g/l

:Ausgangsbeispiel aus der
!JR-PS 14 47 094 bei neu-
!tralem Rückstand:

11 Stufe nach der
>JB-PS 14 47 094, neuer
Versuch mit unmittelbarer
!Einwirkung auf neutralen
!Rückstand:

IOA-PS 787 853
IOA-PS 787 853

Zn JL

Pe

JL

0,8 j 1,8

!3 ; 6

10,1

1,15 3

BE-PS
BE-PS

724 214
673 023

3,86 1,3/2,6;

US-PS 18 34 960

US-PS 19 73 295

I 36,7

? 24

3,2 5,8 j 33

! i

f- i - ;'-i-13,5 12,5 '25,5 Zn + Fe

Pb

0,075
0,059

0,36
0,81

0,417
0,226

0,173

0,272

1,50

1,02

15,9 19,7! 1,00
! i

Im Verhältnis zum primären Rückstand gelöste Anteile

Zn
JL

Fe %

99,5 ^: 98,7

99,7

99,25

97,6 ι 95,7

97,6

98,3

98,53

13/26 j 25 j 0,572/1,144} 98/99 80/90

84/87
85 85

82
83,6

87,6

93,66

97,06

98,3 j 97,5

98,3 97,7

85 89,9

93,3 80,4

Bei dea erfindungsgemäßen Verfahren werden zusätzlich nämlich zu 40 bis 50 %, gelöst. 909827/0889

und CaO partiell,

HS

tabelle

Angriff mit in 6 h von 300 g/l auf 200 g/l

sinkenden Acidität

ϊ\

.-»•»V^i-itüS;

; Ausgangs-' Rückstand

nach 2 h

nach 4- h

\ Gehalt «Gewicht! Gehalt Gewicht Gehal ti Gewicht Gehalt

nach 6 h

H₂SO₄ * 300

η j 5,5
Fe

^:231 s/l -

; 2,1 ^

'208 g/l

j 200 g/1 13,1 ; 1,8 ^c/o

Gewichfc

11

15,0 %\ 150 H1,6 5* 94,2 j10,1 % j 66,2 j 9,8 % [ 60

19,0 ^j 190 £3,4- ^ 190,0 |29 # I 190,0 31,0 %M90

Behandlungatemperatur 95 sich die Masse bei 8O⁰C.

o_r,

der Abkühlung verfestigt

Tabelle 7
Angriff mit konstanter mittlerer Acidität von 250 bis 255

Ausgangs-Rückstand

nach 2 h

nach

ehalt

Gewicht Gehalii Gewicht Gehalt Gewicht Gehal·; Gewi ei t

250 g/i

;255 g/i

g/i j

5,5 % j 55 : 2,7 fci

nach 6 h

g/i 1,9 % j 11,6 j 1,3 %

fe |15,O % j 150 j 13,4- h. 94-,3 8,7 % \ 53,0 J 5,5% 3 |i9,0 % \ 190 J27,0 v_e} 190,0 31,2 % I 190,0 J34-,5 ^c,o Bei der Abkühlung tritt keine Verfestigung ein. * in kg pro 1000 kg des behandelten Rückstandes

7,2

30,0

190,0

909827/0889

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Gewinnung eines bleihaltigen Produktes aus den eisenhaltigen Rückständen, die bei der primären .auslaugung von oxydischen, insbesondere gerösteten Zinkerzen mit Schwefelsäure nach Abta?ennen der resultierenden Zirikaulfatlösung, die gereinigt und einer -Ülektroryse zur Zinkgewinnung unterworfen wird, zurückbleiben, bei welchem Verfahren diese Hückstände bei einer 'temperatur zwischen 85 und 1O0°C einer im Gegenstrom in mehreren !Stufen erfolgenden sekundären Auslaugung mit Schwefelsäure unterworfen werden, indem die festen Hückstände Jeder Stufe der jeweils folgenden Stufe zugeführt werden und der Hückstand der letzten Stufe das gewünschte bleihaltige Produkt bildet, während die in den Stufen entstehenden, ^isen und Zinksulfat enthaltenden sauren Lösungen der jeweils vorhergehenden Stufe zugeführt werden und die in der ersten Stufe entstehende Lösung nach Entfernen eines wesentlichen Anteils des Eisens in die primäre Auslaugung zurückgeführt xfird, dadurch gekennzeichnet, daß in der letzten Stufe der sekundären Aualaugung der feste iiückstand der vorletzten Stufe während einer ^eit von wenigstens 12 h mit einer Lösung behandelt wird, deren zwischen 200 und 300. g/l HgSO^ betragender Säuregehalt auf einem im wesentlichen konstanten Viert gehalten wird, der ebenso wie der i'eststoffgehalt der Reaktionsmasse in der Weise als Funktion des Gehaltea der Masse an Siliciumdioxid gewählt wird, daß ein hoher Säure- und Feststoffgehalt bei einem faiedrigen Gehalt an

   909827/0889 ORIGINAL IWSPECTED

   2805589

   Siliciumdioxid vorliegt und umgekehrt, und daß ferner die Menge der eingesetzten sauren Lösung derart geregelt wird, daß der Gehalt an Eisen und Zink in der Lösung jeweils unter einem Grenzwert von 70 g/l gehalten wird.

   Verfal·" ... uach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Säuregehalt, die Lösungsmenge und die Behandlungadauer in den der letzten Stufe vorausgehenden Stufen Jeweils derart eingestellt werden, daß der in der vorletzten Stufe enthaltene Rückstand in der Menge um wenigstens 70% gegenüber dem Rückstand vermindert iat, der der ersten Stufe der sekundären Auslaugung zugeführt wird, und daß der von der vorletzten Stufe abgetrennte Rückstand der letzten Stufe mit einem Feststoffgehalt von wenigstens 250 g/l zugeführt wird.

   Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem (ie samt gehalt der in der letzten Stufe der sekundären üuslaugung enthaltenen Reaktionamasse von 10 bis 40 g/l SiO₂ der Säuregehalt in dieser Stufe auf mindestens + 10 g/l H₃SO^ konstant gehalten und der Peatstoffgehalt entsprechend geregelt wird, wobei für den Gehalt an H^SO. Maximalwerte von 300 bis 2i)0 g/l und den !''eatatoffgehalt Maximalwerte von 175 bis 125 g/l nicht überschritten werden.

   4-O Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen von Satire, Zink, leisen und feststoffen in der letzten Stufe der sekundären Auslaugung durch die Zugabe einer bestimmten Menge frischer Schwefelsäure mit einer Konzentration von 96 bis 98% und einer variablen Menge verdünnter Schwefelsäure mit einen Schwefelsäuregehalt von bis 200 g/l eingestellt werden.

   5- Verfahren nach Anspruch ^zi-, dadurch gekennzeichnet, daß der letzten Stufe '/') bis V)O kg und voa^zugsweise 80 Mb Vd¹J) kg konzentrierte Schwefelsäure auf 1000 kg des durch Elektrolyse erzeugten Zinks zugeführt werden.

   Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in der letzten Stufe der sekundären Auslaugung entstehende ^ufschlämiaung nach Abschluß der Reaktion durch Vermischen mit einer 150 bis 200 g/l H^SO^ enthaltenden Säurelösung bis auf eine Seiaperatur von etwa 60⁰C abgekühlt und verdünnt und anschließend filtriert wird, daß dann der das bleihaltige -i-'rodukt bildende !filterkuchen gewaschen wird, während die abgetrennte saure Lösung der vorletzten Stufe zugeführt wix'd, und daß die erwähnte Verdünnung in einem Verhältnis 2:1 stattfindet und ausreichend ist, um das Siliciumdioxid an einer ü-e!bildung beim Filtrieren zu hindern.

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   BAD ORIGINAL

   7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die von der ersten Stufe der sekundären Auslaugung abgetrennte, Zink- und -Eisensulfate enthaltende Lösung bis auf einen pH-Vert von *ehr als 1,2 neutralisiert wird, um dadurch das Eisen auszufällen, daß der so erhaltene Niederschlag abgetrennt und gewaschen wird, während die zurückbleibende Lösung in die primäre Auslaugung zurückgeführt wird, wogegen die Zinksulfat enthaltende Gesamtlösung, die bei der primären Auslaugung entsteht, einer Elektrolyse zur Abtrennung des Zinks zugeführt wird, und daß die nach der Elektrolyse zurückbleibende Lösung, die pro Liter 40 bis 50 g Zink und 150 bis 250 g HpSO^ enthält, als verdünnte Säure für die primäre und die sekundäre imslaugung verwendet wird, so daß für die eingesetzte Schwefelsäure ein geschlossener Kreislauf geschaffen wird, in den frische konzentrierte Schwefelsäure, die zur Kompensation der Verluste an SO^-Ionen dient, welche die Menge der durch lösliche Sulfate der behandelten Mineralien zugeführten SO^- Ionen überschreiten, im wesentlichen in der letzten Stufe der sekundären Auslaugung eingeführt wird.

   8« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe der sekundären Auslaugung für eine Zeit von 2 bis 6 h eine Lösung eingesetzt wird, deren Acidität stets über einem von ihrem Eisengehalt abhängigen Mindestwert gehalten wird, der 30 g/l H₂SO₄ bei 35 g/l Fe und 10 g/l

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   bei 10 g/l Fe beträgt, und daß das Hinhalten dieser Acidität durch Zugabe eines da?itten Anteils verdünnter Säure erfolgt, die 150 bis 200 g/l H₂OO₄ enthält und zusätzlich zu den beiden Anteilen zugeführt wird, die während der behandlung in der dritten Stufe und zum Verdünnen und Abkühlen der aus der letzten Stufe abgeführten Aufschlämmung vor dem Filtrieren zugeführt werden.

   9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die sekundäre Auslaugung chargenweise in mindestens zwei Stufen stattfindet und die Trennung von Flüssigkeit und Feststoffen am ■rinde der primären Auslaugung und jeder Stufe der sekundären Auslaugung, abgesehen von der letzten, jeweils in der V;eise erfolgt, daß die jeder Stufe der sekundären *>-u3laugung zugeführte Iteaktionsmaase einen Feststoffgehalt von wenigstens 250 g/l aufweist.

   10t Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bi3 8, dadurch gekennzeichnet, daß die sekundäre Auslaugung kontinuierlich in wenigstens drei Stufen stattfindet, indem nach jeder Stufe eine Auftrennung in eine Lb'sungsphaae und eine die festen Rückstände enthaltende Phase stattfindet, wobei die Trennung nach der letzten Stufe ein Filtrieren und ein Waschen des erhaltenen Filterkuchen umfaßt, daß die Konzentration der Feststoffe in der die festen Hückstände enthaltenden Phase auf wenigstens 250 g/l beim Eintritt in die letzte Stufe und

   l/ .

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   wenigstens 350 g/l beim Uintritt in eine der vorhergehenden Stufen eingestellt wird, daß die die festen Rückstände enthaltende Reaktionsmasse in jeder Stufe nacheinander wenigstens zwei getrennte Reaktionszonen mit im wesentlichen gleichem Volumen durchläuft, daß die mittlere Verweildauer in der letzten Stufe wenigstens 12 h und in den anderen Stufen wenigstens 2 h "betreu, daß die Lösungen sowie die Anteile an verdünnter Schwefelsäure den einzelnen Stufen, ausgenommen der letzten Stufe, in der jeweils ersten Zone zugeführt werden, derart, daß durch die Reaktion mit den Rückständen ein Abfall der Aciditat von 5 bis 10 g/l von einer Zone zur nächsten der gleichen Stufe und von 10 bis 15 g/l zwischen der letzten Zone jeder Stufe und einer Decantierzone stattfindet, die zum Abtrennen der festen Rückstände vor deren Einspeisung in die folgende Stufe dient.

   β Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die sekundäre Auslosung kontinuierlich in Gegenstrom in drei Stufen stattfindet, von welchen die erste drei Zonen umfaßt und die anderen beiden je zwei Zonen umfassen, daß die Trennung von Feststoffen und Flüssigkeit am Ausgang der Stufen, abgesehen von der letzten, durch Decantieren in der Weise erfolgt, daß die festen Rückstufen in die erste und die zweite Stufe mit wenigstens 550 g/l und in die dritte Stufe mit wenigstens 250 g/l eintreten, daß in die letzte Stufe pro Tonne erzeugten Zinks 80 bis 125 kg frische, konzentrierte

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   Schwefelsäure eingeführt werden, daß in die beiden letzten Stufen je ein Anteil der bei der Elektrolyse anfallenden, I50 bia 200 g/l H₂SO₄ enthaltenden Hückstandsäure eingeführt wird, während der Heat dieser Hückstandsäure bei der primären Auslaugung wieder verwendet wird, derart, daß eine Acidität . zwischen 30 und 50 g/l H₂SO. in der ersten Stufe, zwischen I30 und 150 g/l H₂SO₄ in der zweiten Stufe und zwischen 200 und 300 g/l H₂SO₄ in der dritten Stufe eingestellt wird und diese Werte in den einzelnen Stufen im wesentlichen konstant gehalten werden und dabei in der ersten Stufe oberhalb des vom Eisengehalt und in der letzten Stufe unterhalb dea vom Siliciumdxoxidgehalt der Lösung abhängigen Wert bleiben, daß die mittlere Verweildauer in der ersten Stufe 3 bis 4h, in der zweiten Stufe 2 bia 3 h und in der letzten Stufe 12 bis 25 h beträgt und daß die Abtrennung des in der letzten Stufe entstehenden endgültigen Hückatandes durch Filtrieren und Waschen erfolgt uüd dem Filtrieren ein Verdünnen und Abkühlen der aus der dritten Stufe abgezogenen Aufschlämmung durch Vermischen mit einem Teil der 150 bis 200 g/l H₂SO₄ enthaltenden ^lektrolysesäure vorausgeht, der in die letzte Stufe eingeleitet wird.

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