DE2557399A1

DE2557399A1 - Verfahren zum auslaugen von nickel enthaltendem sulfidstein

Info

Publication number: DE2557399A1
Application number: DE19752557399
Authority: DE
Inventors: Antonio E Blandon; Paul B Queneau; Raymond D Symens
Original assignee: Amax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1974-12-26
Filing date: 1975-12-19
Publication date: 1976-07-08
Also published as: NO138412B; NO754380L; FI65812C; AU8593975A; SE7514429L; FR2296019B1; ZA756491B; FR2296019A1; US3962051A; DE2557399C2; CA1046287A; GB1486039A; SE415574B; FI753047A; FI65812B; JPS5843333B2; NO138412C; JPS5189896A

Description

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. Wolff
H.Bartels

DipL-Chem. Dr. Brandes Dr.-Ing. Held
Dipl.-Phys. Wolff

AMAX Inc., New York, New York 10020 / USA

Verfahren zum Auslaugen von Nickel enthaltendem Sulfidstein

8 München 22,Thierschstraße 8

Tel.(089)293297

Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse;

wolffpatent, münchen Postscheckkonto Stuttgart 7211 (BLZ 60010070)

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15. Dezember 1975 25/93 Reg.Nr. 124 838

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Verfahren zum Auslaugen von Nickel enthaltendem Sulfidstein.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auslaugen von Nickel enthaltendem Sulfidstein (Lech), ganz speziell ein Verfahren, bei dem ein Nickel-Kupfersulfidstein bei Atmosphärendruck in einer ersten Verfahrensstufe eines mehrstufigen Auslaugverfahrens zur Gewinnung von Metallen aus dem Sulfidstein ausgelaugt wird.

Es ist allgemein bekannt, daß sich Nickel aus nickelhaltigen Sulfidsteinen, z.B. Nickelsulfid- und Nickel-Kupfersulfidsteinen, selektiv auslaugen läßt.

Aus der US-PS 967 072 ist es beispielsweise bekannt, Nickel aus nickelreichen Sulfidsteinen mit einem nur geringen Eisengehalt selektiv mit verdünnter Schwefelsäure auszulaugen, und zwar unter Zufuhr von Wärme und Bewegung der auszulaugenden Masse zwecks Beschleunigung der Auslaugreaktion. Die auf diese Weise gewonnene Nickelsulfatlösung wird dann abgetrennt und eingedampft, worauf der Rückstand durch Erhitzen in Nickeloxid überführt wird, das dann in gewöhnlicher bekannter Weise zu metallischem Nickel reduziert werden kann. In der US-PS 96 7 072 wird des weiteren angege- · ben, daß es, falls der Sulfidstein Eisen enthält, unter bestimmten Bedingungen vorteilhaft sein kann, den Sulfidstein nach Anfeuchtung mit einem Teil der verdünnten Schwefelsäure fein zu vermählen, um einen Teil des Nickels und des Eisens in Lösung zu bringen und den Rückstand mit einem weiteren Anteil verdünnter Schwefelsäure zu vermählen, um den Rest des Nickels und noch vorhandenes Eisen zu lösen.

Aus der US-PS 1 756 092 ist es des weiteren bekannt, Nickel aus Nickel-Kupfersulfidsteinen selektiv zu lösen. Um die Lösungsgeschwindigkeit des Nickels in der Säure zu erhöhen, wird dabei der Sulfidstein aufgeschmolzen und dann durch Granulierung in Wasser rasch abgekühlt. Das Auslaugen des Granulates erfolgt mittels Schwefelsäure bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 80 bis 100⁰C.

Aus den US-PS 2 223 239, 2 239 626 und 2 753 249 ist es des weiteren bekannt, Nickel selektiv aus Nickel-Kupfersteinen mit Säuren, z.B. HCl oder H-SO. zu lösen. In den Patentschriften wird die Bedeutung der Verwendung von Sulfidsteinen unterstrichen, deren Schwefelgehalt unter der stöchiometrischen Menge liegt, die erforderlich ist, um sämtliche der vorhandenen Metalle zu binden. In den Patentschriften wird dargelegt, daß die Nickelgewinnung umso günstiger ist, umso geringer der Gehalt an gebundenem Schwefel ist.

Ein Problem der Auslaugung von nickelhaltigen Steinen unter Atmosphärendruck ist, daß die Auslaugcharakteristika der Steine von Charge zu Charge oder Stein zu Stein verschieden sind, und zwar gleichgültig, ob die Steine in gegossenem Zustand (as-cast state) oder in dem üblichen Granulatzustand vorliegen, besonders im Hinblick auf ihren Eisengehalt. Als besonders nachteilig werden dabei die vergleichsweise langen Auslaugzeiten empfunden.

Das übliche Auslaugen bei Atmosphärendruck erfordert, daß der Eisengehalt gering ist, z.B. bei unter 0,5 Gew.-^, liegt.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zum Auslaugen von Nickel enthaltendem Sulfidstein anzugeben, das sich insbesondere zum Auslaugen von Sulfidsteinen mit einem Eisengehalt von über 0,5 Gew.-I, und zwar bis zu 15 oder gar 20 Gew.-I eignet und bei dem die nachteiligen Effekte, die durch das Vorhandensein von Eisen hervorgerufen werden, entfallen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß, wenn die Auslaugdauer eines Sulfidsteines durch einen vergleichsweise hohen Eisengehalt verlängert wird, der Auslaugprozess verkürzt werden kann, wenn man zum Auslaugen ein in bestimmter Weise erzeugtes Graunulat verwendet und dieses in spezieller Weise auslaugt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Auslaugen von Nickel enthaltendem Sulfidstein mit einem Nickelgehalt von 20 bis 75 Gew.-I, einem Kupfergehalt von 5 bis 50 Gew.-I, einem nicht stöchiometrischen

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Schwefelgehalt von 4 bis 20 Gew.-% und einem Eisengehalt von 0,5 bis 20 Gew.-%, wobei die Summe der Nickel-, Kupfer- und Schwefelgehalte mindestens 80 Gew.-% beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) zunächst durch Abschrecken einer Sulfidsteinschmelze von einer Temperatur von mindestens 10⁰C über der Liquidus-Solidus-Temperatur des Sulfidsteines einen Sulfidstein der angegebenen Zusammensetzung in Form eines Granulates herstellt, daß man (b) das Granulat zerkleinert, daß man (c) aus dem zerkleinerten Sulfidstein bei Atmosphärendruck mittels einer verbrauchten, Schwefelsäure enthaltenden Kupferelektrolytlösung eines pH-Wertes von bis zu 2 so lange selektiv Nickel auslaugt, bis der pH-Wert der Lösung einen Wert von mindestens 5 erreicht hat und daß man (d) die erhaltene, an Nickel reiche Lösung von dem Nickel-Kupfersulfidrückstand abtrennt und aufarbeitet.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

Fig. 1 und 2 Kurven, die den Eisengehalt, bzw. Kupfergehalt von Auslauglösungen in Abhängigkeit von der Auslaugdauer und der Sauerstoffzugabe zeigen;

Fig. 3 Kurven, die den pH-Wert einer Auslauglösung als Funktion der Auslaugzeit bei Atmosphärendruck im Falle eines Nickel-Kupfersulfidsteines mit einem Eisengehalt von 4,4 Gew.-°s Eisen darstellen;

Fig. 4 eine Anzahl von Kurven, in denen die Abhängigkeit des pH-Wertes von der Auslaugzeit dargestellt ist, und zwar unter Berücksichtigung einer Eisenvorlaugung, der Sauerstoffzufuhr und einer Luftzufuhr und

Fig. 5 ein bevorzugtes Fließschema eines Auslaugprozesses, wie er erfindungsgemäß durchgeführt werden kann.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die Auslaugung von zerkleinertem, nickelhaltigem Sulfidstein, beispielsweise Nickel-

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Kupfersulfidstein mit einem nicht-stöchiometrischen Gehalt an Schwefel in besonders vorteilhafter Weise. Das Verfahren der Erfindung eignet sich dabei insbesondere zum Auslaugen von Sulfidsteinen mit einem Nickelgehalt von 20 bis 75 Gew.-I, einem Kupfergehalt von 5 bis 50 Gew.-I, einem Schwefelgehalt von über 4 bis 20 Gew.-I, einem Eisengehalt von über 0,5 bis 20 Gew.-I, wobei die Summe der Nickel-, Kupfer- und Schwefelgehalte bei mindestens 80 Gew.-I des Sulfidsteingewichtes liegt, wobei der Rest aus Gangart oder Schlacke besteht sowie üblichen Verunreinigungen und wobei der Schwefelgehalt des Steines unter der stöchiometrischen Menge liegt, die erforderlich ist, um sämtliche Metalle in dem Stein zu binden und wobei der Schwefelgehalt nicht oder mindestens nicht wesentlich über der Menge liegt, die zur Bindung des Nickels in Form von Ni ,S- erforderlich ist.

Im Hinblick auf den Eisengehalt des Steines wird erfindungsgemäß der Stein durch Abschrecken aus dem aufgeschmolzenen Zustand von einer Temperatur von mindestens 10⁰C über der Solidus-Liquidus-Temperatur, jedoch unter dem Siedepunkt des Steines, abgeschreckt. Das abgeschreckte granulierte Material wird dann fein vermählen, beispielsweise derart, daß mindestens 50 Gew.-I des vermahlenen Materials ein 270 Maschen-Sieb gemäß US-Standardreihe passieren. Eine derartige Feinvermahlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich^ solange der Stein nur so fein vermählen wird, daß gewährleistet ist, daß die Auslaugung ohne ein unmäßiges Schäumen erfolgt. Beispielsweise kann ein Stein verwendet werden, der derart vermählen wurde, daß 50 % des Steines ein 200 Maschen-Sieb gemäß US-Standardreihe passieren.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird aus dem zerkleinerten Granulat eine wässrige Pulpe hergestellt, beispielsweise eine Pulpe mit einer Feststoffdichte von 5 bis 65 I, in typischer Weise 15 I, wobei die Herstellung der Pulpe unter Verwendung einer verbrauchten Kupfer-Elektrolytlösung erfolgt, die so viel Schwefelsäure enthält, daß ein pH-Wert von nicht über 2 vorliegt. In besonders vorteilhafter Weise wird eine Pulpe mit einem Fest-

stoffgehalt von 10 bis 40 % hergestellt.

Die zunächst hergestellte Pulpe wird dann so lange ausgelaugt, bis der pH-Wert auf über 5 angestiegen ist, wodurch der Kupfer- und Eisengehalt der Lösung vermindert wird.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Pulpe einem zweistufigen Auslaugprozess unter Atmosphärendruck unterworfen, wobei in der ersten Auslaugstufe Nickel selektiv ausgelaugt wird, bis ein pH-Wert der Lauge von 3,5 bis 4,5 erreicht ist. Während dieser Laugstufe erfolgt eine Belüftung der Pulpe. Die Temperatur liegt unter Siedetemperatur und kann in vorteilhafter Weise bei 60 bis 95°C liegen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Stein zunächst selektiv ohne Belüftung vorgelaugt, um einen wesnetlichen Anteil des Eisens zu entfernen, bevor der Stein der atmosphärischen Laugung unterworfen wird.

Wie bereits dargelegt, soll der pH-Wert der Auslauglösung zu Beginn des Laugprozesses nicht über 2 liegen. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung liegt der pH-Wert der Lösung bei unter 1. Es ist jedoch nicht erforderlich, mit einem niedrigen pH-Wert zu beginnen. So ist es beispielsweise möglich, verbrauchte oder aufgearbeitete (waste) Kupfer-Eisensulfatlösungen mit einem pH-Wert von über 2, z.B. 3,5 bis 4,5 zu verwenden, in denen das Eisen im Ferro-Zustand vorliegt und welche bei Belüftung freie Schwefelsäure liefern, auf Grund der Oxidation von Ferroionen in Ferriionen und auf Grund der Hydrolyse zu unlöslichem Ferrihydroxid. Dies bedeutet, daß der pH-Wert derartiger Lösungen auf unter 2 fällt, sobald die Belüftung eingesetzt hat, unter Bildung freier Säure für den Laugprozess.

Überdies können verbrauchte Elektrolytlösungen von der elektrolytischen Kupfergewinnung verwendet werden, die durch einen hohen Säuregehalt (niedrigen pH-Wert) gekennzeichnet sind, wobei der pH-

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Wert durch Verdünnung erhöht werden kann, z.B. durch Vermischen der vorerwähnten Kupfer-Eisensulfatlösung, bevor eine Rezyklisierung des verbrauchten Elektrolyten oder eine Verwendung im Rahmen des atmosphärischen Laugprozesses erfolgt. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somit darin, daß in dem Verfahren wässrige Nickel-Kupfer-Eisensulfat-Abfallösungen eingesetzt und verarbeitet werden können.

Wie bereits dargelegt, kann gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung der Auslaugprozess in zwei Stufen durchgeführt werden. Dies bedeutet, daß sich an die erste Auslaugstufe eine zweite Auslaugstufe anschliessen kann, bei der die Pulpe bei Atmosphärendruck weiter ausgelaugt wird, wobei anstelle der Belüftung ein stärkeres Oxidationsmittel als Luft verwendet wird, beispielsweise

-1 -2

Sauerstoff oder MnO. oder S₂0„ , wodurch die atmosphärische Laugung des Sulfidsteines weiter forciert wird, bis ein pH-Wert von über 5 erreicht ist. Der Anstieg des pH-Wertes wird dabei ganz allgemein begleitet von einem Abfall der Kupfer- und Eisenkonzentration der Lösung auf jeweils unter 20 ppm, gewöhnlich unter 10 ppm.

Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird dann von den Feststoffen (Rückstand) abgetrennt, worauf die Lösung der Nickelgewinnungsanlage zugeführt wird.

Die abgetrennten Feststoffe oder der abgetrennte Rückstand kann dann gegebenenfalls einem Hochdrucklaugprozess unter Verwendung einer Schwefelsäurelösung und Luft als Oxidationsmittel unterworfen werden, wobei in vorteilhafter Weise eine Schwefelsäurelösung eines pH-Wertes von unter 2 verwendet wird und die Auslaugung bei einer Temperatur von vorzugsweise 175 bis 2O5°C über überatmosphärischem Druck erfolgt, beispielsweise einem Druck von 15 bis 50 kg/cm² (200 bis 700 psig).

Dabei fällt ein ausgelaugter Rückstand an und eine Lösung, die reich an Kupfer und Nickel ist. Diese Lösung wird nach Abtrennung von dem Rückstand in vorteilhafter Weise einer Elektrolyseanlage zur Abtrennung von Kupfer zugeführt, wobei ein verbrauchter Elektrolyt

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anfällt, mit welchem die erste Auslaugstufe durchgeführt werden kann, d.h. der die Elektrolyseanlage verlassende verbrauchte Elektrolyt kann im Rahmen des Auslaugprozesses dorthin rezyklisiert werden, wo die erste Auslaugstufe durchgeführt wird.

Wie bereits dargelegt, werden bei den üblichen Methoden der atmosphärischen Laugung von Sulfidsteinen solche Sulfidsteine verwendet, die durch einen sehr geringen Eisengehalt gekennzeichnet sind, damit der Auslaugprozess schnell verläuft.

Beim Verfahren der Erfindung wird die Auslaugung oder die Reaktion als beendet angesehen, wenn der pH-Wert der Lauge oder Lösung einen solchen Wert erreicht hat, der hoch genug ist, um das in Lösunggehen von Kupfer und Eisen zu unterbinden oder Kupfer und Eisen aus der Lösung fernzuhalten.

Es wurde gefunden, daß der End-pH-Wert während der atmosphärischen Laugung einen Wert von mindestens 5, insbesondere 5 und darüber erreichen soll. Versuche haben beispielsweise ergeben, daß weniger als 10 ppm Kupfer in der Lösung vorliegen, wenn der pH-Wert der Lösung einen Wert von 5,3 erreicht und daß weniger als 10 ppm Eisen vorliegen, wenn der pH-Wert einen Wert von 5,5 erreicht. Dies läßt sich in vergleichsweise kurzer Zeit erreichen, insbesondere bei Anwendung des beschriebenen zweistufigen Bleichverfahrens. Erfindungsgemäß ist somit die Zeitspanne, die benötigt wird, um einen pH-Wert von mindestens 5 oder darüber, z.B. 5,3 bis 5,5 zu erreichen, vergleichsweise kurz.

Die zweistufige Auslaugung erweist sich insbesondere dann als vorteilhaft, wenn der pH-Wert der Lösung bei der Belüftung einen Wert von 4 erreicht hat und wenn dieser Wert auf Grund des Vorhandenseins von Eisen praktisch konstant bleibt. Insbesondere in diesen Fällen läßt sich das Erreichen eines pH-Wertes von 5 oder darüber und somit die Auslaugung beschleunigen, wenn man ein Oxidationsmittel zusetzt, das stärker ist als Luft, z.B. Sauerstoff, MnO~ , z.B. in Form von KMnO, oder S₀O₀ , z.B. in Form von Na₀S₀O₀. Ein solches stärkeres

*f Zo ZZo

Oxidationsmittel läßt sich in vorteilhafter Weise beispielsweise dann

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zusetzen, wenn ein pH-Wert von 4 erreicht ist.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, den Stein, sofern dieser einen vergleichsweise hohen Eisengehalt innerhalb des angegebenen Bereiches aufweist, nach der Zerkleinerung zunächst mit verdünnter Schwefelsäure vorzulaugen. Wesentlich ist dabei, daß der Stein einen vergleichsweise großen Gehalt an Nickel aufweist, beispielsweise 20 Gew.-I oder mehr, damit eine ausreichende Menge an Nickelsulfid vorliegt, für die Säureneutralisation während der Auslaugung bei Atmosphärendruck.

Die Zusammensetzung des zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Steines soll vorzugsweise derart sein, daß er sich leicht zerkleinern läßt. Dies bedeutet, daß der Schwefelgehalt über 4 Gew.-I liegen soll und bis zu 20 Gew.-ο betragen soll, beispielsweise bei 10 bis 20 Gew.-% liegt.

Wesentlich ist, daß der Stein ausgehend von einer Schmelze mit einer Schmelztemperatur von mindestens 10⁰C, vorzugsweise mindestens 25°C über der Solidus-Liquidus-Temperatur und unterhalb des Siedepunktes granuliert wird.

Es ist anzunehmen, daß die Granulierung von einem Sulfidstein mit vergleichsweise hohem Eisengehalt unterhalb der Solidus-Liquidus-Temperatur zu einer (Ni,Fe),S.-Phase führt, die ganz offensichtlich weniger wirksam als Ni,S₂ bezüglich des Verbrauches von Säure ist. Eine Granulierung des Steines oberhalb der Solidus-Liquidus-Temperatur führt offensichtlich zu einer Absonderung des größten Teils des Eisens in Form des vergleichsweise inerten Kupferferrites, das sich weniger nachteilig bezüglich der Reaktionskinetik auswirkt. Die Erfindung ist jedoch nicht an eine bestimmte Theorie gebunden.

Wird beispielsweise ein Stein mit 1,25 Gew.-% Fe, 34,8 Gew.-I Ni, 41,6 Gew.-I Cu und 16,8 Gew.-I S bei 93O°C granuliert, d.h. gerade unterhalb der Solidus-Liquidus-Temperatur, so beträgt, die Zeitspanne bis zur vollständigen Auslaugung unter Atmosphärendruck mit Schwefelsäure, d.h. bis ein pH-Wert von 5,5 erreicht ist, 440 Minuten. Dem-

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gegenüber werden beispielsweise nur 230 Minuten bis zum Erhalt eines pH-Wertes von 5,5 benötigt, wenn ein Stein gleicher Zusammensetzung verwendet wird, der jedoch bei 1060⁰C granuliert wurde, d.h. über der Solidus-Liquidus-Temperatur. Erfolgt die Auslaugung bis zur Erzielung eines pH-Wertes von 5 oder darüber, so ist eine Hydrolyse von Kupfer und Eisen gewährleistet, und es wird eine Nickellösung erhalten, deren Konzentration an diesen Elementen vergleichsweise gering ist.

Bei Verwendung von Sulfidsteinen mit vergleichsweise hohem Eisengehalt, z.B. 4 1 und darüber, soll der prozentuale Feststoffgehalt während der atmosphärischen Laugung nach Möglichkeit nicht so hoch sein, daß überschüssige Ferroionen in Lösung gehen, und zwar im Hinblick auf den bereits beschriebenen Halteeffekt, der durch die Ferroionen bei dem Auslaugen hervorgerufen wird. Es wurde gefunden, daß sich eine Pulpe mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 25 Gew.-% in besonders vorteilhafter Weise auslaugen läßt.

Der Effekt des Eisengehaltes auf die Auslaugbarkeit von Steinen bei Atmosphärendruck wurde dadurch ermittelt, daß eine Reihe von Steinen erzeugt wurde, ausgehend von einem handelsüblichen Stein, durch Zusatz verschiedener Mengen an Eisen. Zur Durchführung der Versuche wurde ein handelsüblicher Stein der Firma Bamangwato Concession Ltd. (BCL) verwendet. In typischer Weise weist ein solcher Stein einen vergleichsweise geringen Eisengehalt auf und besteht zu 0,2 Gew.-I aus Eisen, 16,4 Gew.-% aus Schwefel, 40 Gew.-I aus Nickel und zu 39,5 Gew.-I aus Kupfer, wobei der Rest aus Verunreinigungen besteht, die jeweils in einer Konzentration von weniger/u,^ Gew.-I vorliegen. Im allgemeinen enthalten Steine vom BCL-Typ 16 bis 20 Gew.-°s Schwefel, mindestens 20 Gew.-I Kupfer und mindestens 20 Gew.-I Nickel, wobei die Summe der Nickel-, Kupfer- und Schwefelgehalte bei über 80 Gew.-I und normalerweise bei mindestens 90 Gew.-I liegt, und die Verunreinigungen jeweils in Konzentrationen von weniger als 0,5 Gew. -'% vorliegen.

Es wurden verschiedene Steine mit verschiedenen Eisengehalten, wie

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aus der folgenden Tabelle I ersichtlich hergestellt.

Tabelle 1

Stein Nr. Analyse in %

Fe S Ni Cu

0,28	18,4	38,8	37,0
1,08	19,2	38,0	37,6
2,04	17,2	38,0	38,0
4,40	17,2	34,4	40,8

A B C D

Jeder Stein wurde aufgeschmolzen, wobei die Schmelze auf eine Temperatur von 1372°C gebracht wurde. Die Schmelzen wurden vor einer Oxidation durch Zusatz von Kohlenstoff geschützt. Die einzelnen Schmelzen wurden dann durch Abschrecken in einem Wasserstrahl von einer Temperatur gerade unterhalb der Solidus-Liquidus-Temperatur des Steins, d.h. einer Temperatur von 9 3O°C, abgeschreckt. Die granulierten Steine wurden dann vermählen, und zwar derart, daß 75% ein 270 Maschen-Sieb und 50 I ein 400 Maschen-Sieb gemäß US-Standardreihe passierten.

Für jeden Auslaugtest wurde eine Lösung, bestehend aus 450 ml einer Lauge mit 31 g pro Liter Ni, 22 g pro Liter Cu und 46 g pro Liter H₂SO^ verwendet. Die Lösungen wurden jeweils auf 75°C erhitzt und durch Einblasen von Luft mit einer Geschwindigkeit von 580 ml pro Minute belüftet. Des weiteren erfolgte eine Bewegung mittels eines Rührers mit 420 Umdrehungen pro Minute. Die verwendeten Lösungen entsprachen in ihrer Zusammensetzung verbrauchten Elektrolytlösungen und wiesen auf Grund ihres Gehaltes an freier Säure einen pH-Wert von 1 auf.

Zu Beginn eines Auslaugtestes wurden jeweils 117,6 g des Steines zu den 450 ml der Lösung gegeben. Auf diese Weise wurde ein Feststoff gehalt von 20,7 % erreicht. Während eines jeden Versuches wurden

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6 bis 10 Proben von jeweils 2 ml entnommen. Ein Versuch wurde dabei als beendet angesehen, wenn sowohl Kupfer als auch Eisen von der Lösung abgewiesen wurden (rejected), was bei einem pH-Wert von 5,5 erfolgte. Der nachteilige Effekt des Eisens auf die Auslaugdauer, wenn der Stein von einer Temperatur unterhalb der Solidus-Liquidus-Temperatur granuliert wurde, ergibt sich aus der folgenden Tabelle II.

Tabelle II

Gew.-| Eisen im Stein

0,28 1,08 2,04 4,40

Stunden bis zu einem Kupfer- und Eisengehalt von jeweils < 10 ppm

3,0 3,8 5,0 9,8

Wie sich aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt, ist die Laugdauer, die zur Abscheidung oder zum Auswerfen von Kupfer und Eisen aus Steinen, die unter der Solidus-Liquidus-Temperatur abgeschreckt worden sind, erforderlich ist, umso höher, umso größer der Eisengehalt des Steines ist.

Es wurde auch der Einfluß von Ferroionen in der Lauglösung bei Konzentrationen von 0 bis 8 g pro Liter Eisen im Falle eines Steines mit einem Eisengehalt von 0,3 Gew.-I bestimmt. Bei einer Eisenkonzentration von 0 lag die Laugdauer bei 3 Stunden (pH-Wert gleich 5,3); bei einem Eisengehalt von 4 g pro Liter lag die Laugdauer bei 3,8 Stunden (pH-Wert gleich 5,3) und bei einem Eisengehalt von 8 g pro Liter lag die Laugdauer bei 4 Stunden (pH-Wert gleich 5,3). Bei Verwendung eines Steines mit dem gleichen Eisengehalt, der abgeschreckt worden war von einer Temperatur oberhalb der Solidus-Liquidus-Temperatur, waren über 5,8 Stunden erforderlich, um einen pH-Wert von 5,3 zu erreichen. Dies bedeutet, daß Eisen in dem Stein wie auch Eisen in der Lösung nachteilige Effekte

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auf die Laugdauer ausüben.

Bei Erreichen eines pH-Wertes von 5,3 in der Auslauglösung wird praktisch sämtliches Kupfer der Lösung abgeschieden (rejected). Wird jedoch ein Oxidationsmittel verwendet, das stärker als Luft ist, so wird Eisen wirksamer aus der Lösung abgeschieden. Versuche haben ergeben, daß bei Verwendung von Luft im Anfangsstadium des Verfahrens, bis zur Erzielung eines pH-Wertes von 4 und anschliessendem Ersatz der Luft durch ein stärkeres Oxidationsmittel, z.U. Sauerstoff oder KMnO., praktisch sämtliches Eisen mit einer viel größeres Geschwindigkeit abgeschieden wird (vergl. Fig. 4).

In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei Verwendung verschiedener Eisen enthaltender Steine unter Verwendung von Nickel-Kupfer-Schwefelsäurelösungen des bereits beschriebenen Typs erhalten wurden.

Tabelle III

Fe im Stein Typ des Oxi- End-Eisengehalt End-Kupfergehalt dationsmit- in der Lösung in ppm tels in ppm

0,28	Luft	40	10
1,1	Luft	1300	10
2,0	Luft	1200	10
4,4	Luft	300	10
4,4	O₂ ⁺	10	10
4,4	KMnO₄ ⁺*	10	10

Luft wurde bis zur Erzielung eines pH-Wertes von 4 verwendet und dann durch 0~ ersetzt.

Luft wurde während des gesamten Versuches verwendet, wobei KMnO. bei einem pH-Wert von 4 zugesetzt wurde.

Wie sich aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt, wird, wenn ein Oxidationsmittel, das stärker als Luft ist, zur Lösung bei Erreichen eines pH-Wertes von 4 zugesetzt wird, das Eisen praktisch vollstän-

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dig und wirkungsvoller mit dem Kupfer abgeschieden bei weniger als 20 ppm, beispielsweise 10 ppm.

Die Figuren 1 und 2 zeigen verschiedene Aspekte der gleichen Versuche. Gezeigt iverden die Veränderungen der Kupfer- und Eisenkonzentration mit der Zeit mit und ohne Sauerstoffzusatz bei einem pH-Wert von 4.

In sämtlichen Fällen lag der größte Teil des Eisens in der Lösung im Ferro-Oxidationszustand vor. Wie sich aus Fig. 1 (Eisen) und Fig. 2 (Kupfer) ergibt, führt der Zusatz von Sauerstoff bei einem pH-Wert von 4 zur Abnahme der Auslaugzeit auf etwa die Hälfte (eti\ra 4 bis 4,5 Stunden), wie sich aus der Tatsache ergibt, daß der pH-Wert von 5,5 in der Hälfte der Zeit erreicht wird und Kupfer und Eisen aus der Lösung bis auf eine Konzentration von 0,01 g/l (10 ppm) abgeschieden werden, wohingegen bei Verwendung von Luft allein über 9 Stunden benötigt wurden, um den gewünschten pH-Wert zu erreichen.

Aus Fig. 3 ergibt sich die Veränderung des pH-Wertes während der Laugung bei Atmosphärendruck bei Verwendung eines Steines von 4,4 Gew.-I Eisen und bei Verwendung eines Steines, der von oberhalb der Solidus-Liquidus-Temperatur, d.h. von 1060⁰C, abgeschreckt worden ist. Wird lediglich Luft als Oxidationsmittel verwendet, so beträgt die Gesamtauslaugdauer etwa 10 Stunden, wobei die Hälfte der Zeit für einen pH-Wert von 4 benötigt wird. Dies bedeutet, daß der Laugprozess bei einem pH-Wert von 4 bei Steinen mit vergleichsweise hohem Eisengehalt während der ersten Laugstufe stagniert. Wird andererseits Sauerstoff bei einem pH-Wert von 4 in der zweiten Laugstufe in die Lauglösung eingeführt, so zeigt sich (vergl. Fig. 3), daß die Reaktion rasch fortschreitet, wie sich aus der Tatsache ergibt, daß der pH-Wert schnell auf 5,5 ansteigt und die Reaktion in praktisch der Hälfte der Zeit oder etwa 5 Stunden abgeschlossen/ist.

Das starke Oxidationsmittel kann der Lauglösung zu jedem Zeitpunkt,

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-4s-

nach dem die Lösung einen pH-Wert von 3,5 bis 4,5 in der ersten Laugstufe erreicht hat, zugesetzt werden. Die Menge an zuzusetzendem Oxidationsmittel kann auf stöchiometrischer Basis bestimmt werden und beruht im allgemeinen auf der Menge an Eisen im Stein und/oder Ferroionen in der Lösung. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, einen stöchiometrischen Überschuß zu verwenden. Beispielsweise läßt sich bei der Oxidation von Ferroionen zu Ferriionen unter Verwendung von KMnO- die Laugdauer von 9,8 Stunden (bei Verwendung von Luft allein) auf 4,8 Stunden vermindern, wenn das KMnOi in der zweiten Verfahrensstufe der Lauglösung zugesetzt wird, nachdem diese einen pH-Wert von 4 erreicht hat.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, bei Verwendung von Steinen mit vergleichsweise hohem Eisengehalt diese Steine einer Vorlaugung zu unterwerfen, um einen bestimmten Anteil des Eisens aus denyStein zu entfernen, bevor der Stein dem Auslaugprozess unter Atmosphärendruck ausgesetzt wird, bei dem selektiv Nickel ausgelaugt wird.

Versuche, bei denen ein Stein mit einem Eisengehalt von 4,4 Gew.-% bei 90⁰C und einem Feststoffgehalt von 50 % mit verdünnter Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 2,5 ohne Belüftung vorgelaugt wurde, führten zu den in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Ergebnissen:

Tabelle IV

Zeit in Stunden Metall-Extraktion in %

Ni Cii Fe

0,5 1,7 - 31

1,0 2,3 - 36

2,0 3,7 - 40

4,0 4,4 - 42

Während des Laugprozesses und insbesondere während der Filtration entwickelte sich etwas H-S. Die Ergebnisse der Laugung unter Atmosphärendruck mit und ohne Vorlaugung werden in Fig. 4 miteinan-

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der verglichen.

Im Falle des Versuches (1) wurde der Stein zunächst in der beschriebenen Weise 2 bis 4 Stunden vorgelaugt, worauf der vorgelaugte Stein dem eigentlichen Auslaugprozess unter Atmosphärendruck ausgesetzt wurde, unter Verwendung einer Lauglösung der bereits beschriebenen Zusammensetzung, d.h. mit 31 g Ni pro Liter Lösung, 22 g Cu pro Liter Lösung und 46 g I^SO. pro Liter Lösung unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel, bis ein pH-Wert von 4 erreicht wurde. Die Zufuhr von Luft wurde dann durch Zufuhr von Sauerstoff ersetzt, worauf weiterhin bis zu einem pH-Wert von über 5 ausgelaugt wurde. Hierbei wurden die besten Ergebnisse erhalten, d.h. die Reaktion war in etwa 4 Stunden beendet (pH-Wert gleich 5,5).

Im Falle des Versuches (2) ohne Vorlaugung wurde die Luftzufuhr durch Sauerstoffzufuhr ersetzt, als die Lösung einen pH-Wert von

4 erreicht hatte. Obgleich gute Ergebnisse erhalten wurden, war im Falle dieses Versuches die benötigte Zeit länger als im Falle des Versuches (1).

Im Falle des Versuches (3) erfolgte eine Vorlaugung und die Verwendung von Luft als Oxidationsmittel. Die Laugung war in etwas mehr als 6 Stunden beendet, wohingegen im Falle des/Versuches (4) bei Verwendung von Luft allein als Oxidationsmittel (ohne Vorlaugung) 9 bis 10 Stunden benötigt wurden, um einen pH-Wert von über

5 zu erreichen. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich somit, daß eine Vorlaugung zusätzlich zur Verwendung von Luft zu einer wesentlichen Verbesserung des Auslaugprozesses führt.

Erfindungsgemäß wird somit zunächst ein Stein von vergleichsweise hohem Eisengehalt von oberhalb der Solidus-Liquidus-Temperatur abgeschreckt, worauf der Stein bei Atmosphärendruck ausgelaugt wird, bis ein pH-Wert von über 5 erreicht wird, wobei als Oxidationsmittel Luft verwendet werden kann. In besonders vorteilhafter Weise, wenn die Zeit ein wesentlicher Faktor ist, kann der Stein bis zur Erzielung eines pH-Wertes von ungefähr 4 in einer

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ersten Verfahrensstufe unter Atmosphärendruck ausgelaugt werden, worauf die Zufuhr von Luft ersetzt wird durch Zufuhr eines stärkeren Oxidationsmittels in einer zweiten Verfahrensstufe bis zur Beendigung der Reaktion, d.h. bis zur Erzielung eines pH-Wertes von über 5 unter Abscheidung praktisch sämtlichen Kupfers und sämtlichen Eisens.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird der vermahlene Stein zunächst vorgelaugt, vorzugsweise mittels einer verdünnten Schwefeisäurelösung bei einem pH-Wert von vorzugsweise 1 bis 3 und einer Pulpendichte von vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% Feststoffbestandteilen, worauf der vorgelaugte Stein bei Atmosphärendruck weiter ausgelaugt wird, unter selektiver Auslaugung des Nickels und Abscheidung oder Abweisung von Kupfer und Eisen aus der Lösung unter Verbrauch von vorhandener freier Säure.

Wie bereits dargelegt, erfolgt die eigentliche Laugung gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung in zwei Verfahrensstufen unter Atmosphärendruck, wobei in der ersten Verfahrensstufe als Oxidationsmittel Luft verwendet wird, bis zur Erzielung eines pH-Wertes von 4 und wobei in einer zweiten Verfahrensstufe ein stärkeres Oxidationsmittel anstelle von Luft verwendet wird, wobei als stärkeres Oxidationsmittel als Luft ein beliebiges bekanntes Oxidationsmittel verendet werden kann, das die in Lösung vorliegenden Ionen in einen höheren Valenzzustand zu oxidieren vermag, wobei als solche Oxidationsmittel beispielsweise

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O2, MnO. , S»Og und entsprechende Oxidationsmittel verwendet

werden können.

Die Beziehung zwischen Auslauggeschwindigkeit und Eisen^halt eines Steines ergibt sich eindeutig aus Tabelle II. Das Vorhandensein von über 4 Gew.-I Eisen im Stein führt dazu, daß die Zeitspanne bis zur Erzielung eines pH-Wertes von 5,5 mehr als verdreifacht wird. Wird ein Stein mit einem vergleichsweise geringen Eisengehalt (kleiner 0,5 Gew.-I) verwendet, und zwar bei gleichzeitiger

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Verwendung einer Lösung mit 8 g pro Liter Ferroionen, so führt das Vorhandensein des Eisens in der Lösung zu einer Verlängerung der Laugzeit um etwa 1/3, wenn der auszulaugende Stein granuliert wurde durch Abschrecken des Steines von einer Temperatur unterhalb der Solidus-Liquidus-Temperatur.

Wie bereits dargelegt, wird angenommen, daß, wenn ein Stein mit vergleichsweise hohem Eisengehalt granuliert wird durch Abschrekken von einer Temperatur unterhalb der Solidus-Liquidus-Temperatur, das Eisen in das Ni^S₂-Gitter eindringt und dazu führt, daß die Fähigkeit des Ni^S- zum Verbrauch von Säure, erzeugt durch Eisenhydrolyse, vermindert wird. Die vermutlich ablaufenden Reaktionen lassen sich durch das folgende Reaktionsschema darstellen:

Fe⁺⁺ + 1/4 O₂ + H⁺ —^ Fe⁺⁺⁺ + 1/2 H₂O (1)

F⁺⁺⁺ + 3HO > F(OH) + 3H⁺ (2)

Ni₇S₉ + 2H⁺ + 1/2O₇ »Ni⁺⁺ + 2NiS+Il 0 (3)

. "7 *J O Lt Ll ' \ f t+\J *y S INJL · iiiVXU* lln«

Durch Zusatz von Sauerstoff (vergleiche Fig. 3) wird der Ablauf der Reaktionsgleichung (3) nach rechts forciert. Dies bedeutet, daß der Überschuß an Säure, der durch die Reaktion (2) erzeugt wurde, verbraucht wird, wobei der pH-Wert der Lösung auf über 5, z.B. 5,5, ansteigt.

Eine vergleichsweise lange Laug-Verweilzeit, die durch das Eisen im Stein verursacht wird, kann auch von Vorteil sein. So haben beispielsweise die Reaktionen (1) und (2) mehr Zeit fortzuschreiten, was zur Erzeugung einer Endlauge mit einem geringeren Eisengehalt führt (vergl. Tabelle III). Im allgemeinen führt dies zu einer stärkeren Lösung von Nickel.

Zu beachten ist, daß der größte Teil des Eisens, der durch eine Vorlaugung gelöst wird, während der ersten oder den ersten beiden

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Stunden der Vorlaugung gelöst wird. Die in Tabelle IV zusammengestellten Daten zeigen, daß nur ein geringer Vorteil erzielt wird, wenn die Vorlaugung mehr als 2 Stunden andauert.

Wie bereits dargelegt, kann durch eine Vorlaugung allein (Fig. 4) die Laugdauer unter Atmosphärendruck wesentlich vermindert werden. Vorteilhafte Ergebnisse können jedoch auch ohne eine Eisen-Vorlaugung erreicht werden, sofern andere Maßnahmen getroffen werden, beispielsweise die Verwendung eines starken Oxidationsmittels nach Erzielung eines pH-Wertes von etwa 4.

Das folgende Beispiel bezieht sich auf eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung unter Verwendung einer Eisen-Vorlaugung. Ein solches Verfahren, wie in dem folgenden Beispiel beschrieben, ist schematisch in Fig. S dargestellt.

Beispiel

Verwendet wurde ein nickelhaltiger Sulfidstein mit 34,4 Gew.-I Ni, 40,8 Gew.-% Cu, 17,2 Gew.-I S und 4,4 Gew.-% Fe, wobei der Rest des Steines aus Gangart oder Schlacke und Spuren von Verunreinigungen bestand.

Der Stein wurde aufgeschmolzen, worauf die Schmelze auf eine Temperatur von 1372°C gebracht wurde. Dabei wurde die Schmelze durch Kohlenstoffzusatz vor einer Oxidation geschützt. Die Solidus-Liquidus-Temperatur des Steines lag bei 98O°G. Der Stein wurde dann durch Abschrecken in einer Wasser-Sprühanlage von einer Temperatur oberhalb der Solidus-Liquidus-Temperatur von 1060⁰C granuliert.

Das Granulat wurde dann in einer Kugelmühle vermählen, bis 501 des Granulates ein 400 Maschen-Sieb (gemäß US-Standardreihe) passierten. Ein Vermählen auf eine derartige Teilchengröße ist jedoch nicht zwingend. Das Vermahlene Material wurde nun zu einer Pulpe mit einem Feststoffgehalt von 50 1 verarbeitet, unter Verwendung verdünnter Schwefelsäure, mit einem pH-Wert von 2,5, worauf die Pulpe zwei Stunden lang bei 90°C ausgelaugt wurde (Stufe 10 in

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Fig. 5). Nach dieser Vorlaugung, wurde das vorgelaugte Material einer Trennanlage zugeführt, in welcher die Abtrennung der Feststoffe von der Flüssigkeit erfolgte (Verfahrensstufe 11 von Fig. 5). Die abgetrennte Vorlauge wurde einer Eisenabscheidungsanlage zugeführt (Verfahrensstufe 12 von Fig. 5), in welcher das Eisen unter Verwendung von Luft und NH, abgeschieden wurde. Der abgetrennte, vorgelaugte Stein wurde nunmehr in einer ersten Laugstufe unter Atmosphärendruck (Verfahrensstufe 13) ausgelaugt, wobei der Stein vermischt wurde mit rezyklisiertem verbrauchtem Elektrolyten (13A) unter Erzeugung einer Pulpe eines Feststoffgehaltes von beispielsweise 15 Gew.-I. Der verwendete rezyklisierte verbrauchte Elektrolyt enthielt pro Liter Lösung 22 g Cu, 32 g Ni und 45 g H₂SO.. Der pH-Wert lag bei 1 und die Temperatur bei 75°C.

Die Pulpe wurde belüftet, bis ein pH-Wert von über 5 erreicht wurde.

In vorteilhafter Weise kann dabei auch derart verfahren werden, daß die Pulpe zunächst in einer Verfahrensstufe bis zu einem pH-Wert von 4 belüftet wird, worauf in einer zweiten Verfahrensstufe anstelle von Luft als Oxidationsmittel Sauerstoff verwendet wird (Verfahrensstufe 14 von Fig. 5). Gegebenenfalls kann im Verlaufe dieser Verfahrensstufe Lauge aus der Eisenabscheidungsstufe 12 mit vergleichsweise geringem Eisengehalt zugesetzt werden.

Ist ein pH-Wert von über 5, z.B. von 5,3 bis 5,5 erreicht, so wird der verbleibende Rückstand abgetrennt (Verfahrensstufe 15), worauf die abgetrennte Lauge mit einem pH-Wert von ungefähr 5,5 und einem Gehalt an Kupfer und Eisen unter 20 ppm der Nickelgewinnungsanlage zugeführt wird (vergl. Verfahrensstufe 16).

Der Rückstand aus der ersten oder aus den ersten beiden Auslaugstufen kann in einem Autoklaven unter Druck ausgelaugt werden (vergl. Verfahrensstufe 17), wobei in vorteilhafter Weise eine Pulpe mit ungefähr 20 Gew.-I Feststoff unter Verwendung von Wasser und Säure erzeugt wird, bei einem Schwefelsäuregehalt von z.B. 0,1133kg Schwefelsäure auf 0,4535 kg Rückstand mit einem pH-Wert von

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weniger als 2.

Die erzeugte Pulpe wird dann bei erhöhter Temperatur (z.B. 175 bis 205⁰C) und einem Druck von 15-64 kg/cm ausgelaugt, wobei die Auslaugzeit beispielsweise 30 Minuten betragen kann. Die dabei erhaltene Lauge enthält beispielsweise 20 bis 40 g Ni, 40 bis 60 g Cu und 10 bis 50 g HoSO,, jeweils pro Liter Lösung. Die erhaltene Lauge kann dann aufgearbeitet werden (Verfahrensstufe 18), wobei die abgetrennten Feststoffe verworfen oder anderweitig verwendet werden können. Die abgetrennte Lauge wird vorzugsweise einer elektrolytischen Kupfergewinnungsanlage (19) zugeführt, in der ein wesentlicher Anteil des Kupfers in Form von hochreinem elektrolytischem Kupfer gewonnen wird. Der verbrauchte Elektrolyt mit beispielsweise 32 g Ni, 22 g Cu und 45 g Schwefelsäure, jeweils pro Liter, kann dann verdünnt werden, sofern erforderlich, und im Rahmen der ersten Auslaugstufe unter Atmosphärendruck verwendet werden.

Die elektrolytische Kupfergewinnung ist bekannt und braucht nicht näher im Detail beschrieben zu werden.

Die der elektrolytischen Kupfergewinnungsanlage zugeführte Lauge enthält nach dem Ansäuern und Verdünnen beispielsweise 20 bis 40 g Ni, 40 bis 60 g Cu und 10 bis 50 H₂SO₄, jeweils pro Liter Lösung. Der verbrauchte Elektrolyt, der als Zusatzsäure oder Ergänzungssäure verwendet werden kann, enthält beispielsweise bis zu 80 g Ni, 0,1 bis 80 g Cu und 1 bis 100 g H₃SO₄ pro Liter Lösung.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Auslaugen von Nickel enthaltendem Sulfidstein mit einem Nickelgehalt von 20 bis 75 Gew.-1,, einem Kupfergehalt von 5 bis 50 Gew.-I, einem nicht-stöchiometrischen Schwefelgehalt von 4 bis 20 Gew.-I und einem Eisengehalt von 0,5 bis 20 Gew.-$, wobei die Summe der Nickel-, Kupfer- und Schwefelgehalte mindestens 80 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) zunächst durch Abschrecken einer Sulfidsteinschmelze von einer Temperatur von mindestens 10⁰C über der Liquidus-Solidus-Temperatur des Sulfidsteines einen Sulfidstein der angegebenen Zusammensetzung in Form eines Granulates herstellt, daß man (b) das Granulat zerkleinert, daß man (c) aus dem zerkleinerten Sulfidstein bei Atmosphärendruck mittels einer verbrauchten, Schwefelsäure enthaltenden Kupferelektrolytlösung eines pH-Wertes von bis zu 2 so lange selektiv Nickel auslaugt, bis der pH-Wert der Lösung einen Wert von mindestens 5 erreicht hat und daß man (d) die erhaltene, an Nickel reiche Lösung von dem Nickel-Kupfer-Sulfidrückstand abtrennt und aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den zerkleinerten Sulfidstein mittels einer verbrauchten Schwefelsäure enthaltenden Kupferelektrolytlösung eines pH-Wertes von bis zu 2 unter Belüftung der Lösung so lange selektiv auslaugt, bis der pH-Wert der Lösung einen Wert von mindestens 5 erreicht hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den zerkleinerten Sulfidstein in einer ersten Auslaugstufe bei Atmosphärendruck mit einer verbrauchten, H^SO* enthaltenden Kupferelektrolytlösung eines pH-Wertes von bis zu 2 unter Belüftung der Lösung so lange auslaugt, bis der pH-Wert der Lösung einen Wert von 3,5. is 4,5 erreicht hat, und daß man den zerkleinerten Sulfidstein in einer zweiten Auslaugstufe unter Atmosphärendruck unter Ersatz der Belüftung durch ein stärkeres Oxidationsmittel, nämlich

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Sauerstoff, MnO. oder S₂O₈ weiter auslaugt, bis der pH-Wert der Lösung einen Wert von mindestens 5 erreicht hat.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sulfidstein nach der Zerkleinerung desselben zunächst mit einer Schwefelsäure enthaltenden Lösung eines pH-Wertes von 1 bis 3 zum Zwecke der Entfernung von Eisen vorlaugt, und daß man das vorgelaugte Material dann so lange unter Atmosphärendruck auslaugt, bis ein pH-Wert von bis zu 5,5 erreicht wird und der Gehalt an Kupfer und Hisen in der Lösung auf unter 20 ppm gefallen ist.

5. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Auslaugung abfallende Niekel-Kupfersulfidrückstand bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einer Schwefelsäure enthaltenden Lösung ausgelaugt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Stein nach Zerkleinerung desselben zunächst bei einem pH-Wert von 1 bis 3 mittels einer Schwefelsäure enthaltenden Lösung zwecks Entfernung von Eisen vorlaugt und daß man das vorgelaugte Material dann in zwei Stufen bei Atmosphärendruck auslaugt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Sulfidstein ausgeht, dessen Schwefelgehalt unter der Menge liegt, die erforderlich ist, um die Metalle des Steines stöchiometrisch zu binden und dessen Schwefelgehalt nicht über der Schwefelmenge liegt, die zur Bindung des Nickels in Form von Ni^S₂ erforderlich ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den granulierten Stein derart zerkleinert, daß mindestens 50 Gew.-I hiervon ein 200 Maschensieb gemäß US-Standardreihe passieren.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem zerkleinerten Material eine wässrige Pulpe mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 65 Gew.-% unter Verwendung einer verbrauchten Kupferelektrolytlösung und einem pH-Wert von bis zu

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2 herstellt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pulpe in der ersten Verfahrensstufe bei einer Temperatur von 60 bis 95⁰C auslaugt, bis ein pH-Wert von 3,5 bis 4,5 erreicht ist, unter Belüftung der Pulpe.

11. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei der unter atmosphärischem Druck durchgeführten Laugung anfallenden Rückstand bei erhöhtem Druck mit einer Schwefelsäurelösung unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel auslaugt, wobei der pH-Wert der Auslauglösung unter 2 liegt und wobei man die Auslaugung bei einer Temperatur von 175 bis 25O⁰C und einem Druck von 15-64 kg/cm durchführt, unter Erzeugung eines ausgelaugten Rückstandes und einer Kupfer und Nickel enthaltenden Lauge, und daß man aus der abgetrennten Lauge auf elektrolytischem Wege Kupfer abtrennt und den anfallenden, verbrauchten Elektrolyten zur Auslaugung des zerkleinerten Steines unter Atmosphärendruck verwendet.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Laugstufe so lange laugt, bis ein pH-Wert von 4 erreicht ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Laugstufe so lange laugt, bis ein pH-Wert von mindestens 5,3 erreicht ist und der Gehalt an Eisen und Kupfer unter 20 ppm gefallen ist.

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