DE3114992A1

DE3114992A1 - Verfahren zum trennen von hitzebestaendigem metall

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Publication number: DE3114992A1
Application number: DE19813114992
Authority: DE
Inventors: Donald A. Boyertown Pa. Douglas; Jameel Lexington Mass. Menashi; Alkis S. Chagrin Falls Ohio Rappas
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1980-04-15
Filing date: 1981-04-14
Publication date: 1982-01-14
Also published as: JPS56163228A; ZA811849B; FR2480309B1; BE888452A; SE8102052L; NL8101737A; CA1157662A; US4320094A; GB2073724A; GB2073724B; FR2480309A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen hitzebeständiger Metalle wie Chrom, Molybdän, Vanadium, Wolfram, Niob und Tantal,von Grundmetallen wie Nickel, Kobalt, Kupfer und Eisen und die Umwandlung der hitzebeständigen Metalle in eine wasserlösliche, für die anschließende hydrometallurgische Wiedergewinnung geeignete Form.

Die sogenannten Superlegierungen liefern Festigkeit, Oxydationsund Korrosionsbeständigkeit für relativ lange Zeiten bei erhöhten Temperaturen und werden laufend bei der Herstellung von Verfahrensanlagen, Dampf- und Gasturbinen und ähnlichen Einrichtungen benutzt. Sie umfassen eine Klasse von Eisen, Nickel und Kobalt enthaltendenMaterialien, die mit Chrom, Wolfram, Molybdän, Niob und/oder Tantal legiert sind. Einige Superlegierungen enthalten auch relativ kleine Prozentanteile von Aluminium und Silizium.

Zur Zeit werden beträchtliche Mengen von Superlegierungsabfall in Form von Abrieben, Stäuben, Mahlgut und Metallspänen erzeugt. Wegen der hohen Metallwerte in derartigen Legierungsabfällen sind bereits verschiedene Verfahren entwickelt worden, mit denen die Wiedergewinnung von Metallerzeugnissen aus Abfall auf wirtschaftlicher Basis versucht worden ist. Wegen der oxidations- und korrosionsbeständigen Natur dieser sogenannten Superlegierungen ist das Zurückführen dieses Materials jedoch mit vielen Problemen verbunden. Kein kommerziell verwendbares Verfahren für ein solches Zurückführen war bisher frei von derartigen Schwierigkeiten.

Da diese metallischen Abfälle oft mit Schneidölen vermischt sind und/oder Verunreinigungen von Mahlmedien wie Aluminiumoxid und Siliziumkarbid aufweisen, sind diese Abfälle überdies für ein direktes Wiederaufschmelzen nicht geeignet.

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Wie bereits ausgeführt wurde, sind verschiedene Verfahren entwickelt worden, mit denen die Wiedergewinnung von Metallerzeugnissen auf wirtschaftlicher Basis versucht worden ist. Ein solches Verfahren ist in dem US-PS 3 649 487 offenbart, mit welchem Metallabfall mit Nichtmetallen aus der Gruppe III, IV oder V vorbehandelt wird, um die Werte von Molybdän, Wolfram und Chrom als Karbide, Boride, Suizide, Nitride und/oder Phosphide zu binden. Die aus diesem sekundären Material gegossenen Anoden werden einem elektrolytischen Bad zugeführt und einer elektrolytischen Auflösung bei niedrigen Voltwerten so unterworfen, daß die hitzebeständigen Metalle nicht aufgelöst oder zersetzt werden, so daß die Anteile von Nickel, Kobalt, Eisen und Kupfer, falls vorhanden, wiedergewonnen werden können.

Dieses beschriebene Verfahren hat den Nachteil, daß die Legierungen wieder aufgeschmolzen werden müssen, um das sekundäre Material zu erzeugen. Hierbei müssen große Energiemengen zugeführt werden, was kostspielig ist und damit für die Aufarbeitung von Abfall aus Superlegierungen mit einem relativ hohen Gehalt an Eisen, aber einem niedrigen Gehalt an Nickel und Kobalt nicht in Frage kommt. Die Karbidbildung hat sich überdies nur als wenig wirkungsvoll auf die Verhinderung der Chromauflösung in dem elektrochemischen Auflösungsprozeß erwiesen. Dementsprechend sind zusätzliche Maßnahmen erforderlich, um diese Verunreinigung aus dem Elektrolyten vor dem Elektrogewinnen dieser Grundmetalle zu entfernen .

Verschiedene hydrometallurgische Verfahren sind bereits zur Wiedergewinnung von hitzebeständigen Metallen bekannt geworden. Diese Verfahren sind wegen der Anwesenheit relativ großer Mengen an Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer und Mischungen davon jedoch schwierig durchführbar.

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So offenbart beispielsweise das US-PS 3 607 236 ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallwerten aus Abfall von Superlegierungen. Dieses Verfahren betrifft das relativ unselektive Auflösen von Abfall in einer chlorsäurehaltigen wäßrigen Lösung und das anschließende Entfernen von Wolfram, Molybdän, Eisen, Kobalt, Chrom und Nickel aus den angereicherten Auslaugelösungen durch verschiedene Extraktionsverfahren.

Wenn ein energiewirksames Verfahren zum Trennen von Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob, Tantal und Mischungen davon aus Materialien mit einem oder mehreren Metallen wie Nickel, Kobalt, Kupfer und Eisen zur Verfügung stünde, könnten übliche hydrometallurgische Wiedergewinnungsverfahren vorteilhafter genutzt werden.

Es wurde jetzt gefunden, daß Superlegierungen trotz ihrer oxydations- und korrosionsbeständigen Natur dennoch unter bestimmten Bedingungen durch Kalzinierung in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Gas und eines aus der Gruppe von Alkalimetallkarbonaten, Bikarbonaten oder Hydroxiden wählbaren Alkalimetallsalzes oxidierbar sind. Als Ergebnis der Kalzinierung werden die hitzebeständigen Metalle in wasserlösliche Chromate, Molybdate, Wolframate, Niobate und Tantalate umgewandelt. Die Werte von Eisen, Nickel, Kobalt und/oder Kupfer werden im wesentlichen in unlösliche Oxide überführt. Beim Auslaugen mit Wasser können daher die hitzebeständigen Metallwerte vom Rest des Kalzinierproduktes als eine im wesentlichen von Nickel, Eisen, Kupfer und Kobalt freie angereicherte Auslaugelösung abgetrennt werden. Das Kalzinieren und das sich daran anschließende Auslaugen erfordern in vorteilhafter Weise nur eine geringe Energiezufuhr, da die Oxidationsreaktionen exotherm verlaufen.

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Die Kalzinierung verlangt ein aus Abfall bestehendes Beschickungsmaterial in relativ feinzerkleinerter Form. Die maximal tolerierbare Korngröße hängt daher vom Legierungstyp und von den Kalzinierbedingungen ab. Bei Versuchen mit hochoxidationsbeständigen Legierungen wurde gefunden, daß derartige Beschickungsmaterialien mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 400 bis 500 μΐη fast vollständig in Gegenwart des aus der Gruppe von Karbonaten, Bikarbonaten und Hydroxiden auswählbaren Alkalimetallsalzes oxidierbar waren. In Gegenwart feinzerteilter Stoffe können hoch oxidationsbeständige Abfallspäne oder anderes Abfallmaterial bei Abmessungen in der Größenordnung von 1 mm mit Erfolg behandelt werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß weniger oxidationsbeständiger Legierungsabfall mit einer Superlegierung gemischt werden kann. Mahlgut aus Hartmetall und Abfall von Werkzeugstahl, der oft Vanadiumwerte enthält, können daher zusammen mit der Superlegierung behandelt werden. In dieser Situation werden die Vanadiumwerte ausgelaugt und können anschließend wiedergewonnen werden. Chromiterze (Cr₂O₃), Wolframiterze (Fe, Mn, WO₄) und verbrauchte Katalysatoren (CoO, WO,, NiO und MoO-) können mit diesem Abfall auch verwertet werden. Das hier offenbarte Verfahren kann mit großem Vorteil bei der Wiedergewinnung von Metallwerten wie Chrom, Wolfram usw. aus einem Beschickungsmaterial wiedergewonnen werden, das aus 100% von weniger korrosionsbeständigem Material wie Mahlgut von Werkzeugstahl, solches aus Hartmetall und rostfreiem Stahl besteht. ' '

Das Verhältnis von Oxiderzen oder verbrauchten Katalysatoren, die mit metallischem Abfall gemischt sind, kann über einen großen Bereich variiert werden. Es wird jedoch vorgeschlagen, das Erz oder den Katalysator mit metallischem Abfall in solch einem Verhältnis zu mischen, daß die sich aus der Oxidation von Metallwerten im metallischen Abfall ergebende exotherme Wärmeabgabe

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ausreichend ist, um die Temperatur des gemischten Beschickungsmaterials auf das gewünschte Maß zu erhöhen.

Das aus Abfallmetall bestehende, zum Behandeln nach dem Verfahren vorgesehene Beschickungsmaterial enthält oft noch Reste von Schneidöl. Das Schneidöl ist an sich ohne große Schwierigkeit verarbeitbar, da es bei der Kalziniertemperatur leicht oxidierbar ist. Solche öle enthalten oft jedoch Phosphor, von dem ein Teil während der Kalzinierung zu Phosphat umgewandelt werden kann und dann zusammen mit den hitzebeständigen Metallen auslaugbar ist. Da die Anwesenheit von Phosphor in der Auslaugelösung die Chemie der nachfolgenden Reinigungsstufen besonders bei saurem Medium verändern kann, wird es vorgezogen, den Phosphoranteil der Auslaugelösung so weit wie möglich zu verringern, so daß das Gewichtsverhältnis von Phosphor zu Wolfram in der Auslaugelösung weniger als 0.001 beträgt. So enthält die Auslaugelösung typisch 20 bis 30 g/l von Wolfram, so daß es vorgezogen wird, den Phosphoranteil bis auf etwa 0.02 Gramm pro Liter vor Beginn der Metallwiedergewinnung zu verringern. In Übereinstimmung mit der Erfindung kann Phosphor aus der angereicherten Auslaugelösung durch Zusatz von Ammoniak, bevorzugt als Ammoniumhydroxid, und Magnesiumionen zur Lösung entfernt werden, um einen Niederschlag von MgNH.PO, ohne wesentliche Verunreinigung der Auslaugelösung mit Magnesium zu erzeugen. Alternativ kann der pH der alkalischen, angereicherten Auslaugelösung auf einen Wert herabgesetzt werden, bei dem Bikarbonat im Gegensatz zu Karbonat und danach vorherrscht. Magnesiumionen können zum Ausfällen von festem MgHPO. zugesetzt werden. Die sich anschließenden Stufen zur Metallwiedergewinnung bestimmen dann, welcher Weg der bessere ist.

Alternativ kann die Menge des Phosphors in der Phosphorentfernungsstufe wesentlich herabgesetzt oder sogar ganz durch Entfernen des Schneidöls mit Hilfe eines üblichen Entfettungsverfahrens ausgeschaltet werden. Es ist festgestellt worden, daß

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das öl durch Erhitzen des Beschickungsmaterials in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 300 und 400⁰C fast vollständig entfernbar ist, worauf das öl abdestilliert wird.

Dementsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem hitzebeständige Metalle mit Werten von Nickel, Kobalt, Eisen und/oder Kupfer in oxidations- und korrosionsbeständigen Superlegierungen getrennt werden können. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, hitzebeständige Metallwerte in einem einzigen Verfahrensschritt in wasserlösliche Chromate, Molybdate, Wolframate, Vanadate, Niobate und Tantalate umzuwandeln. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Phosphatverunreinigungen aus wäßrigen alkalischen Auslaugelösungen mit hitzebeständigen Metallen zu entfernen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, um Legierungsabfall in eine angereicherte Auslaugelösung mit hitzebeständigen Metallen umzuwandeln und ein festes Oxidationsprodukt zu erzeugen, das reich an Nickel, Kupfer, Kobalt und/oder Eisen ist, um die anschließende Wiedergewinnung der Metalle durch übliche Verfahren zu erleichtern.

Diese und andere Aufgaben und Merkmale der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels und aus der Zeichnung, in der die einzige Figur ein schematisches Fließdiagramm darstellt, welches die Verfahrensschritte zum erfindungsgemäßen Trennen kennzeichnen.

Das Kernstück der Erfindung besteht darin, daß Legierungen mit einem oder mehreren hitzebeständigen Metallwerten wie Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob und Tantal und einem oder mehreren Grundmetallwerten wie Nickel, Kobalt, Kupfer und/oder Eisen behandelt werden können, um die hitzebeständigen Metallwerte von den Grundmetallwerten ohne energieaufwendiges Wiederaufschmelzen abzutrennen. Das Abtrennen wird durch Kalzinieren

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voh Abfall aus Mahlgut, Stäuben und/oder Abrieben in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Gas und eines Alkalimetallkarbonates, Bikarbonates oder Hydroxids bei einer Temperatur über etwa 800⁰C, bevorzugt zwischen 95O°C und 1150⁰C, durchgeführt. Irgendein Alkalimetallion ist für das Verfahren einsetzbar, obwohl das Natriumion das bevorzugte Alkalimetallion ist. überraschend wurde festgestellt, daß abhängend von bestimmten Korngrößenbegrenzungen des Abfallbeschickungsmaterials und der Anwesenheit einer ausreichenden Menge eines Alkalimetallsalzes, eine Wiedergewinnung im Überschuß von 90% der im Abfall enthaltenden hitzebeständigen Metallwerte als wasserlösliche Anionen erreicht werden kann. Wenn beispielsweise das Beschickungsmaterial Vanadium enthält, verbleiben in der Größenordnung von 90% oder mehr der Vanadiumwerte in der Auslaugelösung als Vanadate. Die Werte von Kupfer, Nickel, Kobalt und Eisen werden andererseits in wasserunlösliche Metalloxide überführt. Ein anschließendes Auslaugen des Kalzinierproduktes mit Wasser erzeugt daher eine an Eisen, Nickel, Kupfer und/oder Kobalt reiche Mischung von Oxiden als einen Auslaugerückstand und eine Auslaugelösung, die mit Ionen von Chromat, Wolframat, Vanadat, Molybdat, Niobat oder Tantalat oder Mischungen davon angereichert ist. Die betreffenden Metalle im Auslaugerückstand, insbesondere Nickel und Kobalt, können reduziert und anschließend durch übliche hydrometallurgische Verfahren, beispielsweise durch ammoniakalisches Auslaugen, wiedergewonnen werden, wobei Eisen von Nickel, Kobalt und/oder Kupfer getrennt wird. Chrom, Wolfram, Vanadium, Molybdän, Niob und Tantal können ebenfalls getrennt und aus der angereicherten Auslaugelösung durch übliche hydrometallurgische Verfahren wiedergewonnen werden.

Mit diesem Verfahren kann Abfall von Superlegierungen,Hartmetall, Werkzeugstahl und rostfreiem Stahl in Form von Spänen, Mahlgut, Stäuben und/oder Abrieben behandelt werden. Die Beschickungsmaterialien können entweder individuell oder in den gewünschten

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Kombinationen gemischt werden. Oxiderze oder verbrauchte Katalysatoren können überdies mit dem metallischen Abfall vermischt werden.

Wenn die Korngröße des Materials zunimmt, nimmt seine Oxidationsgeschwindigkeit ab. Wenn daher hoch oxidationsbeständige Späne aus Superlegierungen nach dem Zerkleinern mit einer Nenngröße von etwa 1 mm als Beschickungsmaterial verwendet werden, wird bedeutend weniger als die Hälfte der hitzebeständigen Metallwerte in eine wasserlösliche Form übergeführt. Für hohes Wiedergewinnen von hitzebeständigen Metallwerten muß ein wesentlicher Anteil des Abfalles in feinzerteilter Form vorliegen. Die durchschnittliche Korngröße des Mahlgutes, der Stäube und/oder der Abriebe ist oft im gewünschten Bereich in ausreichendem Maße vorhanden. Eine Korngrößenzerkleinerung kann jedoch in besonderen Fällen erforderlich sein.

Während die Anwesenheit von Legierungsabfall in feinzerteilter Form, wie ausgeführt, für den Erfolg der Erfindung erforderlich ist, ist festgestellt worden, daß gemischtes Beschickungsmaterial in feinzerteilter Form und gröberer Abfall mit Nennabmessungen im Bereich von 500 bis 2000 μπι besonders gut zur Behandlung geeignet sind. Es wird angenommen, daß die erfolgreiche Kalzinierung des gröberen Abfalls der Tatsache zuzuschreiben ist, daß die feinzerteilte Komponente des Beschickungsmaterials in der Lage ist, geschmolzene Metallsalze in der Menge zurückzuhalten und so einen guten Kontakt zwischen der reagierenden Metallfläche, den Alkalimetallwerten und dem Sauerstoff bewirken. Ohne den Feinstoffanteil werden die geschmolzenen Alkalimetallsalze die größeren Metallteilchen zum Abfließen bringen und so die Trennung des reagierenden Stoffes bewirken.

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Solche Abfallmaterialien sind oft mit Schneidölen verunreinigt. Die Menge solcher Verunreinigungen kann durch übliche Entfettungstechniken oder durch Abdestillieren entfernt werden, wobei das nicht entfernte öl leicht oxidierbar ist und bei der Kalziniertemperatur verflüchtigt wird. Schneidö!verunreinigungen enthalten oft eine Phosphorkomponente, wobei wenigstens ein Teil davon zu Phosphat während der Kalzinierung oxidiert und zusammen mit den betreffenden hitzebeständigen Metallen ausgelaugt wird. Da die Gegenwart von P in den Auslaugelösungen die sauren Reaktionen beeinflussen kann, die anschließend verwendet werden, um die hitzebeständigen Metalle wiederzugewinnen und voneinander zu trennen, wird es vorgezogen, Phosphat aus der angereicherten Auslaugelösung zu entfernen. Dies kann durch zwei verwandte, jedoch getrennte Verfahren erfolgen.

Wenn beispielsweise im ersten Verfahren ein Karbonat oder Bikarbonat-Alkalimetallsalz während der Kalzinierung benutzt worden ist, wird die konzentrierte Auslaugelösung beträchtliche Mengen von Karbonationen enthalten. Um den Anteil der Karbonationen in der Lösung zu reduzieren, wird der pH der angereicherten Lösung beispielsweise mit Kohlendioxid herabgesetzt, so daß das Gleichgewicht

H⁺ + CO-²" ' HCOo"

nach rechts verschoben wird und damit Bikarbonat vorherrscht. Der pH muß außerdem bei einer solchen Konzentration aufrechterhalten

2-werden, damit beträchtliche Mengen von Phosphat als HPO.

vorliegen. Damit HCO- vorherrscht, während das Phosphat haupt-

2-sächlich als HPO, vorliegt, muß der pH genau in Abhängigkeit von der Lösungstemperatur und der Ionenstärke eingestellt werden. Mit im wesentlichen bei 80°C aufrechterhaltenen, gesättigten Auslaugelösungen liegt der optimale pH zum Entfernen von Phosphat im Bereich zwischen 7.5 und 9.0 und bevorzugt bei etwa 8.5.

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Danach werden Magnesiumionen der Auslaugelösung zugesetzt, um MgHPO. auszufällen. Die Umwandlung der Menge der Ionen von

2- — ■

CO-, zu HCO- ist notwendig, um einen übermäßigen Verbrauch von

2+ 2+

Mg durch Ausfällen von Mg als MgCO₃ zu vermeiden, welches ein Löslichkeitsprodukt hat, das in der gleichen Größenordnung von MgHPO. liegt. Um den Phosphotanteil auf eine annehmbare Konzentration (unter etwa 0.02 g/l) herabzusetzen, müssen wesentliche Mengen von Magnesiumionen zugesetzt werden. Dies führt zu einer bestimmten Verunreinigung der Auslaugelösung mit freien Magnesiumionen. Je nach Wahl der anschließenden Stufen zur Metallwiedergewinnung kann dies in Kauf genommen werden und stellt demgemäß unter bestimmten Bedingungen eine geeignete Technik dar.

Das zweite Verfahren betrifft die Bildung von MgNH₄PO₄. Um die Ausfällung von MgNH₄PO₄ zu bewirken, muß der pH wiederum kontrolliert werden. Der pH des Systems muß so herabgesetzt

2+

werden, daß Mg aus der Lösung nicht als Mg(OH)₂ entfernt wird, sondern zur Bildung von MgNH₄PO₄ dient. Der optimale pH zum Bewirken dieser Ausfällung hängt von der Lösungstemperatur und der Ionenstärke ab. Bei im wesentlichen gesättigten Auslaugelösungen liegt der optimale pH im Bereich von 8.5 bis 10.0 und bevorzugt bei pH 9.0. Das MgNH₄PO₄ weist eine sehr niedrige Wasserlöslichkeit auf, so daß eine Verunreinigung der Lösung durch Magnesium viel weniger ein Problem darstellt. Es müssen jedoch Ionen von

2+
Mg in Form von MgO oder Mg(OH)₂ und Ammoniumionen der Lösung als NH, oder NH₄OH zugesetzt werden. Das Ammoniumion muß in beträchtlicher Konzentration vorliegen, was im nachfolgenden noch näher erläutert wird. Bei einer im wesentlichen gesättigten Aus-

6+ laugelösung, die typisch etwa 20 bis 30 g/l W enthält und auf einen pH von 9.0 bei 8O⁰C eingestellt ist, bewirkt der Zusatz Howohl von MgO als auch von NH₃ bis zu 0.04 mol/1, daß der Phosphatanteil so weit reduziert wird, daß er bei der nachfolgenden Behandlung keine Schwierigkeiten mehr verursacht.

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Abfallegierungen, wie beschrieben, enthalten geringe Mengen von Aluminium und Silizium. Während der Kalzinierung werden die Hauptanteile von Aluminium und Silizium in wasserunlösliche Aluminate und Silikate umgewandelt, welche in der Auslaugelösung verbleiben. Hier stellen sie keine große Schwierigkeit dar, da bereits seit langem Verfahren zur selektiven Wiedergewinnung von Nickel, Kupfer und Kobalt in Gegenwart dieser Verunreinigungen bekannt sind.

Unter bestimmten Bedingungen können jedoch lösliche Silikate und Aluminate in kleinen Anteilen in der Auslaugelösung verbleiben. Irgendwelche anderen Verunreinigungen im Abfall, beispielsweise Zinn, Wismut und Zink, welche wasserlösliche Alkalimetallsalze während des Kalzinierprozesses bilden, verbleiben in der Auslaugelösung. Diese hydrolysierbaren Verunreinigungen, wie auch Aluminate und Silikate,können durch Herabsetzen des pH der Auslaugelösung entweder in einem gesonderten Schritt oder während des Auslaugens wirkungsvoll entfernt werden. Bei niedrigen pH-Werten im Bereich von 7 bis 9.5 werden die Werte von Silizium, Aluminium und andere Verunreinigungen als Hydroxide oder als hydratisierte Oxide ausgefällt.

Gemäß der Zeichnung wird das feinverteilte Beschickungsmaterial mit einem oder mehreren Legierungen, wie beschrieben, wahlweise mit oxidischen Erzen wie Chromit und/oder Wolframit und/oder verbrauchten Katalysatoren mit dem erforderlichen Anteil von Alkalimetallsalzen in einem geeigneten Mischer 9 innig vermischt. Die Beschickungsmaterialien enthalten beispielsweise einen oder mehrere hitzebeständige Metalle wie Chrom, Wolfram, Molybdän, Niob, Tantal und einen oder mehrere Grundmetalle wie Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Aluminium oder Silizium wie auch geringe Anteile von Phosphor.

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Oft wird ein zerteiltes Verdünnungsmaterial mit dem Beschickungsmaterial gemischt, um das Kalzinieren zu erleichtern. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen Eisenoxide. Ein Teil des nachträglich erzeugten Auslaugerückstands kann dem Mischer 9 für diesen Zweck wieder zugesetzt werden. Das Alkalimetallsalz eines Alkalimetallkarbonates, Bikarbonates oder Hydroxids wird außerdem zusammen mit dem aus Abfall bestehenden Beschickungsmaterial und gegebenenfalls mit dem Verdünnungsmittel vermischt. Das bevorzugte Alkalimetallsalz ist Natriumkarbonat. Andere Salze, z.B. Kaliumkarbonat, Bikarbonat oder Hydroxidevon Alkalimetallen können benutzt werden, sind jedoch teurer. Das Verhältnis von Beschickungsmaterial zu Natriumkarbonat wird so eingestellt, daß ein geringer stöchiometrischer Überschuß von Alkalimetallionen für die Kombination mit den hitzebeständigen Metallwerten erforderlich ist. Größere Überschüsse erhöhen die Wirksamkeit der Trennung nicht erheblich, sondern führen unnötig größere Anteile von Natrium- und Karbonationen in die anschließend erzeugte Auslaugelösung ein.

Die Mischung aus dem Mischer 9 wird dann der Granuliereinrichtung 10 zugeführt. Kleinere Anteile von Wasser oder Verfahrensraffinate werden zugesetzt, um die Bildung des Granulats zu unterstützen. Die Granulate werden dann einer Kalziniereinrichtung 12 zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt Luft, zugeführt. Die Kalzinierung wird bei einer Temperatur von über 800°C und bevorzugt im Bereich von 95O°C bis 1150°C durchgeführt. Die Reaktionen sind glücklicherweise exotherm und unterhalten sich selbst, sobald sie in Gang gekommen sind. Dies steht im Gegensatz zu den bekannten pyrometallurgischen Trenntechniken, welche eine beträchtliche Wärmezufuhr verlangen.

Das Kalzinierprodukt wird dann einem Auslaugereaktor 14 zugeführt, wo es mit Wasser in Berührung kommt.

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Als Ergebnis des Auslaugens bleiben Eisen, Nickel, Kupfer und Kobalt und die meisten Werte von Silizium und Aluminium ungelöst, während Alkalimetallchromate, Wolframate, Vanadate, Molybdate, Niobate, Tantalate sowie gebildete Karbonate und mögliche Phosphate in Lösung gehen. Eine übliche flüssig-fest Trennung wird dann im Separator 16 durchgeführt. Wie ausgeführt, kann ein Teil der Feststoffe dem Mischer 9 als Verdünnungsmittel zugeführt werden. Die verbleibenden Feststoffe werden anschließend den Wiedergewinnungsstufen von Nickel, Kobalt und Kupfer zugeführt.

Wenn das Beschickungsmaterial so beschaffen ist, daß die Auslaugelösung annehmbar niedrige Anteile von Phosphor, Aluminium oder Silizium enthält oder wenn die anschließenden Wiedergewinnungsstufen des hitzebeständigen Metalls so sind, daß diese Verunreinigungen leicht behandelbar sind, kann die Auslaugelösung direkt der Trennung des hitzebeständigen Metalls und seiner Wiedergewinnung zugeführt werden. Wenn jedoch unannehmbare Mengen von Aluminium, Silizium oder von hydrolysierbaren Verunreinigungen oder Phosphor in der Auslaugelösung vorhanden sind, wird die Auslaugelösung den Stufen 18 und 22 zur weiteren vorläufigen Behandlung zugeführt. In der Stufe 18 wird der pH der angereicherten Auslaugelösung reduziert, so daß die hydrolysierbaren Verunreinigungen ausfällbar sind. Eine anschließende übliche flüssigfest Trennung in der Trennstufe 20 entfernt das Silizium, Aluminium und andere Verunreinigungen. Alternativ kann der pH der Auslaugelösung vor der Trennstufe 16 eingestellt werden.

Die wäßrige Phase kann auch der Stufe 22 zum Entfernen von Phosphat zugeführt werden. Wie beschrieben, kann Phosphat entweder als ein Magnesiumwasserstoffphosphat oder ein Magnesiumammoniumphosphat ausgefällt werden. In der Stufe 22 kann daher der pH der Auslaugelösung auf einen Bereich zwischen 7.5 und herabgesetzt werden, so daß Bikarbonat im Gegensatz zu Karbonat

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überwiegt. Genügend Magnesiumionen werden als MgO, Mg(OH)₂ oder MgSO^ zugesetzt, um den Phosphationen-Anteil auf einen annehmbaren Wert herabzusetzen. Dieses Ausfällungsverfahren führt zwangsläufig zurVerunreinigung der Auslaugelösung mit einigen Magnesiumionen.

Alternativ kann der pH der Lösung auf Werte zwischen 8.5 und 10.0 herabgesetzt werden. Magnesiumionen können der Auslaugelösung zugesetzt werden, um Magnesiumammoniumphosphat als Niederschlag zu erzeugen. Die Wasserlöslichkeit dieses Komplexsalzes ist sehr niedrig, so daß die Konzentration an Ionen von Mg in der Lösung gering sein kann. Ein bestimmter Anteil von Ammoniumionen wird dabei notwendigerweise in die Auslaugelösung eingeführt. Ausgefälltes Phosphat wird durch eine übliche flüssigfest Trennung in der Stufe 24 entfernt. Da die Anforderungen an den pH-Wert in den Stufen 14, 18 und 22 vergleichbar sind, können diese gleichen Maßnahmen notfalls in einem Schritt kombiniert werden. Das Auslaugeverfahren kann daher bei einem gewünschten

2+ +

pH in Anwesenheit von Mg -Ionen (und falls gewünscht NH₄ ) bewirkt werden, so daß gleichzeitig wasserlösliche hitzebeständige Metallwerte auslaugbar und die hydrolisierbaren Verunreinigungen zusammen mit den Phosphatwerten ausfällbar sind. Die sich ergebende Auslaugelösung, die im wesentlichen sowohl frei von hydrolisierbaren Verunreinigungen und von Phosphor wie auch von Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer ist, kann dann üblichen hydrometallurgischen Verfahrensstufen zum Trennen und Wiedergewinnen eines oder mehrerer Werte von Chrom, Wolfram, Vanadium, Molybdän, Niob und Tantal zugeführt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

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— OO —

Beispiel 1

Um die Ausführbarkeit des Schmelzens durch Alkalimetalle zu zeigen, wurden drei Proben von Mahlgut ais Superlegierungen (Legierungen A, B und C) und eine Probe von Drehspänen aus Superlegierungen (Legierung A) erhalten. Die Nennzusammensetzungen dieser Legierungen sind in Tabelle I angegeben.

	Ni	Legierung Gew.-%	O	A	Legierung B Gew.-%	Drehspänen
	Co	55.	5		47.0	Legierung C Gew.-%
	Fe	2.	5		1 .5	22.0
	Cr	5.	5		19.0	39.0
Tabelle I	Mo	15.	O		22.0	1.5
Nennzusammensetzungen von Mahlgut und	W	16.	8		9.0	22.0
	Andere	3.	O		1.0	0.0
1 .		1 .0	14.5
	1.0

Eine Siebanalyse zeigte an, daß das Mahlgut eine mittlere gewichtete Korngröße im Bereich zwischen etwa 100 und 140 μΐη hatte. Das Mahlgut wurde durch Sieben klassifiziert, um Proben mit engen Korngrößenverteilungen und gewichtete Durchschnittsgrößen von 75 μΐη, 90 μπ\, 160 μΐη und 400 μΐη zu ergeben. Die gesiebten Proben wurden dann in Luft mit gleichem Gewicht von Natriumkarbonat bei 1100°C für 4 Stunden kalziniert. Danach wurde jede Probe mit Wasser ausgelaugt. Jeder Auslaugerückstand wurde wieder mit Natriumkarbonat gemischt und einem zweiten Kalzinierungs- und Auslaugeprozeß unterworfen. Analysen der Auslaugelösungen zeigten, daß die Gehalte von Chrom, Molybdän und Wolfram der ersten Auslaugelösung mindestens um eine Größenordnung höher lagen als jene

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aus der zweiten Lösung. Die Ergebnisse einer emissionsspektrographischen Untersuchung zeigten, daß der zweite Auslaugerückstand wenig oder kein Molybdän, Wolfram oder Chrom enthielt. Diese Werte zeigten auch, daß eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der betreffenden Metalle in ihre entsprechenden wasserlöslichen Natriumsalze nach zwei Kalzinierungen erhalten wurde. Die Anteile der in der ersten Auslaugelösung aufgelösten Metalle wurden dann bestimmt.

Tabelle II

Ausgelaugter Prozentanteil nach einer einzigen Kalzinierung bei 11QO⁰C für 4 Stunden in Gew.-%

Nenn- Legierung B Legierung A Legierung C

größe

in μπι Mo Cr Mo W Cr Mo W Cr

99.8 99.1 99.7

75	99.2	99.8
90	98.6	99.6
160	98.1	99.3
400	96.3	98.3

93.3	98.4	98.8
71.8	94.1	94.0
89.3	99.5	98.7
91.8	99.9	96.7

99.8 98.7 99.5

Die Ergebnisse in Tabelle H zeigen an, daß das Mahlgut mit Nenngrößen von bis zu 400 bis 500 μιη mit Na₂CO₃ kalzinierbar und in Wasser auslaugbar ist, um einen großen Anteil (im allgemeinen im Überschuß von 90%) ihrer Werte von Molybdän, Wolfram und Chrom aufzulösen. Der Prozentanteil des aufgelösten Metalls scheint in zwei Fällen nur leicht mit Zunahme der Korngröße abzunehmen. Im dritten Fall (Legierung C) wird angenommen, daß die Wirkung der Korngröße durch einen experimentellen Fehler verdeckt war.

Beispiel 2

Die Wirkung des im Kalzinierverfahren benutzten prozentualen stöchiometrischen Überschusses von Natriumkarbonat auf den prozentual gelösten Metallanteil ist aus der Tabelle III ablesbar,

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Der stöchiometrisch erforderliche Anteil von Na₃CO₃ ist als der erforderliche theoretische Anteil von Na₃CO₃ definiert, um mit allen Werten von Chrom, Molybdän und Wolfram in der Legierung zu reagieren.

	Na₂CO₃	des	Tabelle	III	95,	W	Cr
Wirkung	Stöchiometr	den	stöchiometrischen		91,	.6	92.
auf	Überschuß				.8	88.
10		Überschusses von Na₃CO₃			98.
20		prozentual ausgelaugten Metallanteil			.2
88				.8
				.3
	Mo
96.2
92.2
96.3

Diese Daten wurden mit der Legierung B bei einer Kalzinierung von 1100⁰C und anschließendem Auslaugen wie in Beispiel 1 erhalten, wobei mit verschiedenen stöchiometrischen Überschüssen von Natriumkarbonat gearbeitet wurde.

Die angeführten Ergebnisse zeigen, daß bei mäßigen stöchiometrischen Überschüssen eine angemessene Auflösung der betreffenden Metalle erreicht werden kann.

Beispiel 3

Um den Einfluß der zunehmenden Abfallkorngröße auf die Wirksamkeit der Verschmelzung mit Natriumkarbonat (Kalzinierung) und den Auslaugeprozeß zu erfassen, wurden Drehspäne der Legierung A auf einen Durchschnittswert im ersten Beispiel von

μΐη
5700 χ 8OOO χ 635 und im zweiten Beispiel von 1400 χ 800 χ 635 um zerkleinert. Diese beiden Proben wurden mit einem gleichen

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Gewichtsanteil von Natriumkarbonat gemischt und 4 Stunden lang bei 1100^cC kalziniert. Die Kalzinierprodukte hatten jeweils einen wesentlichen Gewichtsverlust, was anzeigte, daß die gröbere Fraktion von Natriumkarbonat durch Verdampfung verloren gegangen war. Nach dem Auslaugen behielt ein Hauptteil der Proben seine ursprüngliche Form, was angibt, daß nur eine geringe Oxidation stattgefunden hatte und daß die Auslaugelösung nur 15 bis 3O% der betreffenden Metallwerte enthielt. Es konnte daher der Schluß gezogen werden, daß das Aufschmelzen von Natriumkarbonat und das Auslaugen zur Wiedergewinnung der Werte von Molybdän, Wolfram und Chrom aus den Proben von Superlegierungsabfall mit bedeutend größerem Mahlgut als beim typischen Mahlgut unzureichend war.

Beispiel 4

Mit Mischungen aus zerkleinerten Drehspänen und Mahlgut wurden weitaus bessere Wiedergewinnungswerte im Vergleich mit Drehspänen ohne Mahlgut erhalten. Mischungen aus zerkleinerten Drehspänen mit 570 χ 800 χ 635 μπι und Mahlgut aus Legierung A wurden in Luft bei 1100°C mit Natriumkarbonat kalziniert und anschließend ausgelaugt. Die relativen Anteile der zerkleinerten Drehspäne zum Mahlgut sowie die prozentual ausgelaugten Metallanteile sind in Tabelle IV angeführt.

Tabelle IV

Prozentanteil des gelösten Metalls in den Mischungen aus zerkleinerten Drehspänen und Mahlgut (Legierung A)

Gewichtsverhältnis von Gewichtsanteil des ausgelaugt.Metalls zerkl. Drehspänen; Mahlgut Mo W Cr;

1:1 1:2 1:5

130062/0759

96	95	85
98	98	93
99	95	95

31H992

Die Daten in Tabelle IV zeigen, daß die Mischung aus zerkleinerten Drehspänen und Mahlgut in dem Verfahren benutzt werden kann. Die Geeignetheit der Mischungen von Abfall mit kleinen und größeren Durchmessern wird der Oxidation des Mahlgutes bei 11OO°C zugeschrieben, die besonders in Gegenwart von Na-CO₃ besonders schnell und hoch exotherm verläuft. Vermutlich behält die Fraktion mit der kleinen Korngröße die Na-CO^-Werte bei und ist die Kombination von Alkalimetallsalz und die hohe Temperatur ausreichend, um die zerkleinerten Drehspäne zu oxidieren. Die Korngröße des Abfalls, die erheblich über der des zu verwendenden Mahlgutes liegt, muß für den Einsatz reduziert werden.

Beispiel 5

Mahlgut von Werkzeugstahl mit 3.7% Chrom, 3.6% Molybdän, 2.1% Wolfram, 1.5% Vanadium, etwa 4% Silizium und etwa 6% Aluminium wurde mit einem Überschuß von 20% der stöchiometrischen Anforderung von erforderlichem Natriumkarbonat kalziniert, um sich mit den hitzebeständigen Metallwerten zu verbinden, und in einem Muffelofen für verschiedene Zeiten bei 95o°C kalziniert und dann in Wasser ausgelaugt. Die Wirkung der Kalzinierzeit auf den Prozentanteil des ausgelaugten Metalls ist in Tabelle V zusammengefaßt.

	51	Tabelle V	bei 95O°C auf die in Wasser
	53	Kaiζinierzeit Metallwerte	W V
	53	Mo	85 48
Wirkung der ausgelaugten	53	85	85
Kalzinierzeit Cr in Stunden %	54	85	84
0.25	57	85	85
O.5	85	85
1 .0	85	89
2.0	90
4.0
16.0

130062/0759

Diese Ergebnisse zeigen, daß die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit der hitzebeständigen Metalle im Abfall mit Natriumkarbonat schnell verläuft. Innerhalb von 15 Minuten wurden relativ hohe Prozentanteile von Chrom, Molybdän, Wolfram und Vanadium in ihre betreffenden Natriumsalze umgewandelt. Danach waren jedoch längere Reaktionszeiten erforderlich, um das Ausmaß der ausgelaugten Metallwerte zu erhöhen.

Eine gemischte, etwa 20% öl enthaltende Probe aus Mahlgut von Hartmetall wurde analysiert. Die Analyse zeigte, daß die durchschnittliche prozentuale Zusammensetzung der Probe aus Mahlgut von Hartmetall (auf ölfreier Basis) wie folgt war:

Tabelle VI

Prozentanteile der betreffenden Metalle im Mahlgut

aus Hartmetall

Element Prozentuale Zusammensetzung

Ni Co Fe Cr Mo

Al Si Unlösliches

Die Wirkung der Variation des Anteils von verwendetem Natriumkarbonat auf das Ausmaß von umgewandeltem Wolfram und Chrom in ihre betreffenden Natriumsalze wurde durch Kalzinieren von

130062/0759

1	2.9	4.3
1	8.7	0.3
1	4.4	7.7
1	8.0
	0.14
10.3


1

31H992

2 g-Proben aus ölfreiem Mahlgut mit 0.06 bis 1.0g Natriumkarbonat in Platintiegeln während der Nacht bei 85O°C bestimmt. Die kalzinierten Proben wurden anschließend in Wasser ausgelaugt und dann die Ausiaugelösung auf Werte von Wolfram, Chrom, Silizium und Aluminium analysiert. In allen Fällen waren die Werte für Silizium und Aluminium vernachlässigbar klein. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII angegeben.

	Tabelle VII	45.1	.Prozent- Metall Cr	aus 2 g ölfreiem Stunden
	der Kalzinierung von Proben mit Na₀CO₃ bei 85o°C für 16	52.9	—	Genutztes Na₃CO₃, %
	Rückstand Ausgel, in g anteil W	60.7	3.1	89
Wirkung Mahlgut	2.34	63.1	9.7	72
Zugesetztes Na₃CO₀ in g	2.28	65.0	15.6	72
0.06	2.27	101 .9	34.4	63
0.12	2.18	99.0	66.7	75
0.2	2.06	107.8	69.4	102
0.3	2.04	106.7	78
0.44	1 .18		91
0.60	1 .82
0.80
1 .00

Die Spalte über genutztes Na₂CO- in der Tabelle gibt die Prozentanteile von Werten von Na in Form von zugesetztem Na₃CO₃ an, das bei der Bildung von wasserlöslichem Na₃CrO₄ und Na₃WO₄ genutzt wurde. Wie gezeigt, variiert der Verbrauch an Natriumkarbonat beträchtlich, was vermutlich auf einen experimentellen Fehler zurückzuführen ist. Im Durchschnitt liegt der Verbrauchsfaktor von Na₃CO₃ bei etwa 80%. Wie erwartet, erhöht sich die Menge von ausgelaugtem Wolfram mit der Zunahme von Natriumkarbonat. Höhere Prozentanteile von Wolfram werden jedoch nur ausgelaugt, wenn wesentliche Mengen von Chrom ebenfalls ausgelaugt werden.

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31U992

Beispiel 7

Die Wirkung der Kalzinierzeit bei 85O°C von Mahlgut aus Hart metall auf das Ausmaß der ausgelaugten Metallwerte ist in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Effekt der Kalzinierzeit bei 85O°C auf das Ausmaß der Extraktion von W und Cr in Prozent

Na CO * 0.5 Std. 2 Stunden 16 Stunden .W Cr W Cr W Cr in g

0.44	44	36	66	33	65	34
0.60	59	53	82	50	100	67
1 .00	83	81	100	81	100	100

* Zugesetzt zur 2 g-Probe von ölfreiem Mahlgut aus Hartmetall

Das Ausmaß des ausgelaugten Metalles nahm im allgemeinen mit der Zunahme der Kalzinierungszeit im untersuchten Zeitinterval zu. Die Daten zeigen wiederum, daß anfänglich die Natriumsalze von Wolfram undChrom schnell, dann aber sehr langsam gebildet wurden.

Beispiel 8

Um zu zeigen, wie wichtig es ist, daß die Bedingungen so aufrechterhalten werden, daß ein guter Massentransport von Sauerstoff aus der Luft zur Probe stattfindet, wurden Mischungen von ölhaltigem Mahlgut aus Werkzeugstahl mit Na₃CO₃ gemischt, granuliert und bei zwei Bettiefen kalziniert. Im ersten Fall betrug die Bettiefe etwa 9.5 mm (3/8"), wobei nur eine Granulierschicht benutzt wurde. Im zweiten Fall wurde eine Bettiefe von 50.8 mm (2") benutzt. Die in Tiegel eingebrachten Proben wurden in einem Muffelofen bei 95O°C für eine Stunde kalziniert. Gleiche Gewichte

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von jedem der kalzinierten Produkte wurden in gleichen Volumenanteilen von Wasser ausgelaugt. Der Anteil an gelöstem Cr überschritt bei Kalzinierung einer dünnen Materialschicht den Anteil an gelöstem Cr in einer dicken Bettschicht um mindestens eine Größenordnung.

Beispiel 9

Die Wirkung des Zusatzes von inertem Verdünnungsmittel auf das Metallausbringen wurde durch kalzinierte Mischungen aus durch öl verunreinigtem Mahlgut von Hartmetall, das mit verschiedenen Anteilen von Eisenoxid gestreckt und vermischt war, untersucht. Der Prozentanteil von extrahiertem Metall wurde aus diesen Mischungen nach dem Auslaugen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX zusammengefaßt.

	Wirkung	Tabelle IX	0.5 W	Verdünnungsmittels	87	Stunde Cr
	Teile von Fe₂O₃	des zugesetzten	81	Kalzinierzeit Stunden 1 Cr W	64	48
Teile von ölhaltigem Mahlgut von Hartmetall	_	Teile von Na₃CO₃	60	44	96	31
100	80	20	96	28	93	82
100	-	20	91	82	86	64
100	33	43.6	82	61	59
100	67	43.6		57
100	43.6

Diese Daten zeigen, daß bei Zusetzen eines Verdünnungsmittels das Metalfeusbringen durch Auslaugen verringert wurde. Wenn dementsprechend das jeweilige Beschickungsmaterial zu einer klebrigen Masse führte, die an Teilen der Kalziniereinrichtung festklebte, mußte zur Vermeidung dieses Problems der Minimalanteil des Verdünnungsmittels zugesetzt werden.

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Beispiel 10

Teilmengen einer Lösung von 1 M MgSO. wurden einer synthetischen Lösung bei einem pH von 8.5 zugesetzt, so daß sich eine Kon-

5+ 5 + zentration von 0.081 mol von P (2.5 g P /1) ergab und ein weißer Niederschlag ausfiel. Es wurde festgestellt, daß bei Zusatz von Magnesiumsulfat die Konzentration von Mg niedrig blieb, und zwar weniger als etwa 0.004 g/l betrug, bis mindestens der zur Bildung von MgHPO₄ erforderliche stöchiometrische Anteil erreicht war. Danach nahm mit weiteren Zusätzen von MgSO₄ der Anteil an Mg der Lösung schnell zu. Die Wiederholung dieses Versuches mit einer echten Auslaugelösung bei einem pH von etwa 8.5 und 8O⁰C (wobei HCO," vorherrschte) zeigte, daß der Anteil von

5+ -3

P der Auslaugelösung auf etwa 1 χ 10 mol/1 reduziert werden konnte. In solchen Lösungen sollte die maximale Konzentration

— 2—

von HCO₃ und CO₃ 0.5 bis 1 mol/1 nicht überschreiten.

Bei einem pH von 8.5 und 8O⁰C wird die zur Lösung zugesetzte Menge von Mg zur Ausfällung von MgHPO₄ verwendet.

Bei diesem pH der Lösung und dieser Temperatur betrug für eine-

5+ —3

Konzentration von P von 1 χ 10 mol/1 der erforderliche

2+ 2 +

Mengenanteil von Mg in der Lösung etwa 0.7 g/l Mg

Beispiel 11

Eine Auslaugelösung mit 0.75 mol/1 von kombiniertem Karbonat und Bikarbonat, mit 0.04 mol/1 Ammoniumhydroxid bei einem pH von 9 und einer Temperatur von 8O⁰C ergab bei Behandlung mit MgSO₄ eine Lösung mit einer Konzentration von P von etwa 1 χ 10 mol/1 und einen weißen Niederschlag von MgNH₄PO₄.

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Beispiel 12

Versuche wurden gemacht, um die Wirkung der verschiedenen Parameter auf die Kalzinierung von Mahlgut aus Werkzeugstahl (MWSt) mit etwa 25 Gew.-% Schn^idöl zu erfassen. Diese Untersuchungen wurden mit einem indirekt befeuerbaren Drehrohrofen mit einem Durchmesser von 50.8 iun (2") und einer Länge von etwa 91.4 cm (3 ft) ausgeführt. Die untersuchten Variablen und ihre Bereiche sind in der Tabelle X angegeben.

Tabelle X Zweistufige, statistische, faktorielle Versuchsplanung

Unabhängige
Variablen

(0)

Bereich

Einheiten

T, Temperatur 1025 N, Na₂CO₃/

(MWStö*+Na₂CO₃) 20.1 t, Gesamthaltezeit 2.0 d, Granulatdurchmesser 6.35

950

1100

17	.8	22	.4	%
1	.0	3	.0	Stunden
3	.18	9	.53	mm

* Mahlgut aus ölhaltigem Werkzeugstahl

Die unabhängigen Variablen oder Ansprechparameter waren die Ausbringwerte zur Wiedergewinnung für jedes infrage kommende hitzebeständige Metall, ausgedrückt als Prozentanteil des auslaugbaren Metallwertes in Wasser als das Ergebnis der Kalzinierung. Die Zusammensetzung des Mahlgutes aus Werkzeugstahl ist in der Tabelle XI angegeben.

130062/0759

MWStO=MWSt +01 (öl/MWStö)x1OO=25%	MWSt
	Gew.-%
Cr	2.4
Mo	5.6
W	1 .9
V	1 .6
Fe	45.0
Andere	43.4
öl

- 33 -

Tabelle XI

MWSt=Mahlgut aus Werkzeugstahl

MWS To Gew.-%

1.8

4.2

1.4

1 .2

33.8

22.6

25.0

Die Tabelle XII zeigt die Beziehung zwischen Gew.-% Na₃CO₃, N, und dem "nutzbaren stöchiometrischen Faktor", ausgedrückt als Multiplikator des berechneten stöchiometrischen Anteils von Na-CO-, welcher erforderlich ist, um alle Metallwerte (Cr, Mo, W und V) in ihre entsprechenden wasserlöslichen Salze mit Ausschluß der durch Al, Si,usw. verbrauchten Anteile vollständig umzuwandeln.

Tabelle XII

Na₂ CO ₃ ZMWStO Mischungen

Nutzbarer Na_-2CO₃ _χ1(χ)% Na₃CO₃ _χ1(χ)%

Faktor* MWStOtNa₃CO₃ MWSt+Na₂CO₃

1.4 15.29 19.40

1.47 15.93 20.17

1.54 16.57 20.94

1.68 17.80 22.41

1.82 19.01 23.83

1.96 20.17 25.20

2.10 21.31 26.53

2.24 22.41 27.80

2.52 24.52 30.23

T 30062/0758

* Nutzbare Stöchiometrie: Na für Mo, W, Cr und nur V.

Tabelle XIII

Abhängige Variable (Ansprechparameter): Wiedergewinnungsäusbringen

des Metalls in %

	950	Variablen	t	Mc	»	8	Ansprechparameter.	W	45	Cr	70	V
	1100	N	1	91.	5		.2	48	.5	72	.4
Versuch T	950	17.8	1	94.	6	92	.5	59	.5	77	.0
1	1100	17.8	1	93.	0	93	.1	60	.1	81	.8
2	950	22.4	1	97.	6	94	.0	54	.5	74	.0
3	1100	22.4	3	92.	3	95	.0	38	.0	77	.6
4	950	17.8	3	94.	1	89	.4	70	.0	85	.8
5	1100	17.8	3	96.	3	87	.7	62	.2	78	.4
6	1025	22.4	3	95.		91	.1		.0		.9
7	22.4	2	-	92	-	-	-
8	20.1
9

Durchschnittliches Ausbringend4.4 91.9 54.7 77.2

Aus der Tabelle XIII ist zu ersehen, daß im untersuchten Bereich der wichtigste, das Wiedergewinnungsausbringen von Metall beeinflussende Parameter das Verhältnis von Na₂CO_n, zu Mahlgut aus Werkzeugstahl ist. Je höher dieses Verhältnis ist, desto höher ist das Wiedergewinnungsausbringen, übermäßig hohe Anteile von Na₃CO₃ sind jedoch unerwünscht, da klebrige Massen während der Kalzinierung erzeugt werden können. Ein derartiger Überschuß führt überdies zu einer unnötigen Last in den nachfolgenden hydrometallurgischen Verfahrensschritten für die Trennung der Metallwerte. Es wurde daher festgestellt, daß bei N von etwa 20 Gew.-% Na₃CO- gute Ausbringwerte erzielt und keine klebrigen Massen erhalten wurden. N kann für Granulat mit 9.53 mm Durchmesser bis zu 24% ausmachen.

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31H992

Beispiel 1 3

Es wurde ein direkt befeuerbarer Drehrohrofen mit einem Durchmesser von 15.24 cm (6") und einer Länge von etwa 183 cm (6 ft) eingesetzt, um ölhaltiges Mahlgut von Werkzeugstahl (MWStö) zu kalzinieren. MWStö wurde mit Na₃CO₃ im Verhältnis von 4 : 1 vermischt und unter Zugabe untergeordneter Anteile von Wasser granuliert. MWStö enthielt etwa 25 Gew.-% Schneidöl. Der Wassergehalt des Granulats lag zwischen 9 und 15 Gew.-%. Das Granulat wurde kontinuierlich einem Drehofen bei einer Geschwindigkeit bis zu etwa 2 kg/Std (4.5 lb/Std) zugeführt. Die Gesamthaltezeit des Ofens betrug etwa 65 Minuten. Eine oxidierende Flamme wurde aufrechterhalten und genügend Luft in den Ofen geblasen, um das enthaltene öl vollständig abzubrennen, das Material zu oxidieren und die Temperatur etwa unterhalb von 1150⁰C im Bett aufrechtzuerhalten. Die Bettemperatur lag typisch oberhalb von 85O°C bei einer Länge von nur etwa 112.8 cm (3.7 ft), über 900°C bei etwa 76.2 cm (2.5 ft) und über 1000°C bei etwa 30.5 cm (1 ft).

Das kalzinierte Material wurde entnommen und die verbleibende Menge durch einen Ofen dreimal mehr mit Probenahme dazwischen geschickt. Es lag auf der Hand, daß dieses mehrmalige Durchschicken von kalziniertem Material durch den gleichen Ofen nicht äquivalent der Maßnahme ist, um die Haltezeit proportional während der Kalzinierung zu erhöhen. Die Ergebnisse in Tabelle XIV zeigen jedoch, wie sich das Wiedergewinnungsausbringen für verschiedene Metalle mit zunehmender Kalzinierzeit veränderte .

Tabelle XIV Prozentuales Metallausbringen in Gew.-%

Cr Mo W V Al Si

I.Durchgang 45.6 91.0 87.2 65.7 3.6 7.6

2.Durchgang 73.6 97.0 96.4 87.6 5.4 4.4

3.Durchgang 75.3 97.0 96.3 87.4 7.0 4.6

4.Durchgang 77.2 97.2 96.4 88.4 6.0 2.4

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Beispiel 14

Der gleiche Versuchsaufbau und das gleiche Verfahren wie in Probe 13 wurden benutzt, um Mischungen von ölhaltigem Mahlgut von Werkzeugstahl (MWStö) und feinverteiltem Chromiterz (etwa 28 Gew.-% Chrom) zu kalzinieren.

Fall A	Fall B
Gew.-%	Gew.-%
62.77	58.29
14.15	13.14
23.08	28.57

Chromiterz

Natriumkarbonat

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle XV angegeben.

	Prozentuales	Tabelle	Mo	Fall	A	W	B	97.89	in Gew.-%	Al	Si
		! XV	97.2	98.61		94.5	97.98		6.3	13
		Metallausbringen	97.1	98.56	95.5	97.44		4.4	6.3
Ofen	Cr	Fall	96.7	98.45	93.8	97.59	V	2.1	2.8
durchgänge	71.4		96.9	98.31	93.6		90.0	1.7	2.6
1x	76.1	89.5
2x	73.1	89.4	1.87	14.64
3x	72.3	88.8	1 .87	7.54
4x			13.57	11.75
	78.69	95.45	13.29	3.94
1x	89.28	96.06
2x	85.88	95.36
3x	88.65	96.56
4x

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Hieraus ist ersichtlich, daß das Verfahren ein sehr hohes Wiedergewinnungsausbringen für Molybdän, Wolfram und Vanadium liefert, obwohl Chromiterz, das keine solchen Elemente im MWStö hat, ein ärmeres Beschickungsmaterial für die Kalziniereinrichtung ergibt. Die Wiedergewinnung von Chrom ist gut,und es wurde erwartet, daß das Wiedergewinnungsausbringen für Chrom in Werte unter 90% erhalten werden konnte, wenn das Material längere Zeit bei höheren Temperaturen (etwa 1000 bis 1150°C) in einer sauerstoffreichen Atmosphäre gehalten wurde.

Beispiel 15

Die Oxidation von ölhaltigem Mahlgut aus Werkzeugstahl verlangt ein größeres Volumen an Luft (Sauerstoff). Abhängend vom ölgehalt des Mahlgutes von Werkzeugstahl wurde berechnet, daß etwa 70% des gesamten benötigten Sauerstoffes zum Verbrennen des Öls verbraucht wurde. Unter diesen Bedingungen ist es schwierig, gleichzeitig die Anforderungen an eine oxidierende Atmosphäre, einen festen optimalen Temperaturbereich, eine akzeptable lineare Gasgeschwindigkeit, Haltezeit usw. zu erfüllen. Das Entfernen von öl aus dem Beschickungsmaterial würde den Betrieb und die Kontrolle des Kalzinierschrittes wesentlich vereinfachen. Andererseits ist die Anwesenheit von öl während der Granulation sehr nützlich, da es die erforderliche Bindung liefert. Außerdem scheint das öl während der anfänglichen Kalzinierstufe zur Erhöhung der Granulatporosität beizutragen, was zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Sauerstoffdiffusion im Granulat führt. Entfetten des ölhaltigen Mahlgutes aus Werkzeugstahl vor der Granulierung würde, abgesehen davon, daß dies teuer wäre, dem Verfahren die vorgenannten Vorteile nehmen. Das Entfetten von Mahlgut mit Mischungen aus öl und Wasser, basierend auf Schneidflüssigkeiten, würde komplizierter werden.

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Es wurde festgestellt/ daß die genannten Vorteile unter Beibehalten des Öls bei der Granulierung und den anfänglichen Abbrennstufen wie auch die Vorteile durch Entfernen des Öls aus der Brennzone aufrechterhalten werden konnten, indem das Verfahren wie folgt durchgeführt wurde:

von Werkeuqstahl
ölhaltiges Mahlgu^wird mit Na^CO-, vermischt und dann unter Zusatz von 9 bis 15 Gew.-% Wasser granuliert. Das Granulat wird dann bei 300 bis 400°C indirekt durch Abgase aus der Kalziniereinrichtung in einer geeigneten Anlage (Drehrohrofen, Destillierkolonne usw.) erhitzt, um das gesamte kondensierte Wasser und öl zu sammeln und zu trennen. Das Abdestillieren kann durch direktes Erhitzen bei nichtoxidierender Atmosphäre mit Abgasen aus der Kalziniereinrichtung durchgeführt werden. Es wurde festgestellt, daß die Destillation von öl in der oben beschriebenen Weise ein poröses Granulat mit besserer Härte und mechanischer Festigkeit als die ursprünglichen Granulate liefert. Die meisten der organischen Phosphorverbindungen im benutzten Schneidöl destillieren ebenfalls ab und reduzieren daher den Phosphatanteil im vorher beschriebenen Phosphorentfernungsschritt,

Das durch Abdestillieren von öl und Wasser befreite Granulat wird dann der Kalziniereinrichtung zum Oxidieren zugeführt. Das kalzinierte Granulat wies eine gute Porosität, eine gute Auslaugbarkeit sowie ein hohes Ausbringen für die betreffenden Metalle auf.

Der folgende Versuch wurde durchgeführt, um festzustellen, wie das Entfernen von öl aus Mischungen von granuliertem ölhaltigem Mahlgut von Werkzeugstahl und Na₃CO₃ durch vorheriges Abdestillieren in einer nichtoxidierenden Atmosphäre die anschließende oxidierende Kalzinierung zum Trennen der hitzebeständigen Metalle.aus den Grundmetallen..beeinflussen würde.

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So wurden 80 Gewichtsteile von ölhaltigem Mahlgut aus Werkzeugstahl mit 20 Gewichtsteilen von Na-CO., vermischt und dann durch Zusatz von etwas Wasser granuliert. Das ölhaltige Mahlgut von Werkzeugstahl enthielt etwa 25 Gewichtsprozent an Schneidöl. Das Endgranulat enthielt etwa 9 bis 21 Gewichtsprozent Wasser. Das granulierte Material wurde gesiebt, um Granulate mit einem Durchmesser von 9.53 mm (3/8") zu erhalten. Eine Charge von 266.5 g solchen Granulats wurde einem Drehrohrofen mit einem Durchmesser von 50.8 mm (2") zugeführt, wo diese für 1 Stunde bei 34O°C unter einem kontinuierlichen Stickstoffstrom (etwa 5OO ml/min unter Normalbedingungen) gehalten wurde. Die öl- und Wasserdämpfe wurden kondensiert und durch Kühlen mit Abgas gesammelt. Das gesammelte öl war klargelb in Farbe. Das Granulat wurde am Ende der Destillation unter einem Stickstoffstrom gekühlt, bis es die Raumtemperatur vor ihrem Entfernen aus dem Drehrohrofen erreichte. Das Gewicht des destillierten Granulats betrug 185.2 g, von dem 90% als Granulat und 10% als Pulver und kleinere Bruchstücke anfiel. Die Farbe des Granulats war grau, jedoch heller in Farbe als das ölhaltige Ausgangsmaterial. Ein Teil des Granulats zeigte eine gleichmäßige Farbe im Innern des Granulats. Dieses Granulat zerbrach überdies nicht, wenn es auf eine harte Oberfläche aus einer Höhe von etwa 152 cm (etwa 5 ft) herabfiel. Danach wurde das "abdestillierte" Granulat einem Drehrohrofen mit einem Durchmesser von 50.8 mm (2") zugeführt, wo es bei 95O°C für eine Stunde lang in einem Luftstrom kalziniert wurde, um die enthaltenden hitzebeständigen Metallwerte in entsprechende wasserlösliche Natriumsalze zu überführen. Nachfolgend wurde das kalzinierte Granulat gemahlen und in Wasser ausgelaugt. Zur Bestimmung der gelösten hitzebeständigen Metallwerte wurde die Lösung analysiert und das Ausbringen der wiedergewonnenen Werte für jedes Metall bestimmt, wie es auch für die bereits beschriebenen Proben getan wurde. Die. Ergebnisse sind in Tabelle XVI gezeigt, in der sie mit denen verglichen werden, die aus

1 30062/0759

- 40 -

einem Versuch mit ölhaltigem Granulat erhalten wurden, das in Größe und Zusammensetzung identisch mit dem obigen war, und das direkt in einem Luftstrom unter genau den gleichen Bedingungen kalziniert wurde.

Tabelle XVI

Wiedergewinnungsausbringen in Gew.-%

Cr V W Mo

"Destilliertes"

Granulat 62.4 84.4 94.5 96.2

Ölhaltiges

Granulat 52.5 75.3 93.8 94.3

öl unterstützt die Bildung von Granulat, bindet auch das Granulat und erleichtert damit die nachfolgende Behandlung. Das Entfernen von öl, welches wie beschrieben ohne Zerfall des Granulats zugesetzt war, hat folgende wichtige Vorteile:

a) Es setzt den Phosphoranteil herab und macht das Entfernen von Phosphor, wie bereits beschrieben, überflüssig;

b) es setzt den Sauerstoffbedarf während der Kalzinierung auf etwa 70% herab;

c) es führt zum Kondensieren des Öls, das wiedergewonnen werden kann und

d) setzt den Anteil an Wärmezufuhr herab, der aus dem Ofenabgas zu entfernen ist.

Die Erfindung kann auch in anderen Formen, die sich aus den Unteransprüchen ergeben, durchgeführt werden, ohne dabei von der Erfindung abzuweichen.

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Cr^o,W^o,V^o _tM0^O _tTQ⁰,Nb⁰ _tP

Cu°	, Ni°, Co*	,HCOJ,	OW	,Si)
',Fe*	'(Al
Alkalimetall
COf

Mischer

I

Zur Ni,Co und
Cu Wieder-.*»-—
gewinnung

Nd*, C O₃", Cr O₄", Cr₂ 0/,W O₄, VO₄ ⁸ _β^_ Si O_x", AIyOy", PO₄-TaO₄ ⁸ , MoO₄₁NbO₄*

Fe_xOy₁NiO

CuO, CoO, Si_xOy '

AI_xOy

16

L/S

pH -*>

stellg

flüssigfest

18

Silikat,
Aluminat,
Niobat und Tantalat
Entfernung

H₂O

A_

Auslaugen

flüssigfest

SiO₂, AI₂O₃

/²⁰

η Na⁺, CO₃", HCO₃ L/S ^Cr O₄", Cr₂ O₇", WO₄ VO₄", MoO₄

Nummer:
Int. Cl.³:
Anmeldetag:
Offenlegungstag:

3114992 C 22 B 3/00

14. April 1981 14. Januar 1982

AO

Granuliereinrichtung

Luft

CO₂

(alzinierung

CuO₁NiO₁CoO₁Fe_xOy, AI_xOy, Si_xOy₁CrO₄', VO₄SWO₄",

MoO₄₁CO₃",

Na⁺, PO₄ ¹JaO₄₁NbO₄*

Mg*

NH₄OH (CO₂)

L22

Phosphatentfernung

24

Na⁺, CO₃", HCO₃-

Cr0₄",Cr₂07",W0₄

VQ^₁MoO₄"

flüssigfest

MgHPO₄ MgNH₄PO₄

Zur Wiedergewinnung von Vanadium, Molybdän, Wolfram und/oder Chrom

130062/0759

Claims

D-8000 Frankfii,! ur-i ϊ-Πϊϊ\ 70
Toiefon (06Ti) e ■ .-;-y

10. April 1981 GzSe/se

Cabot corporation, Boston, Massachusetts, U.S.A.

Verfahren zum Trennen von hitzebeständigem Metall

Patentansprüche

1. Verfahren zum Trennen eines hitzebeständigen Metalls, gewählt aus der Gruppe von Chrom, Wolfram, Molybdän und Mischungen davon in einer Legierung aus einem Grundmetall, gewählt aus der Gruppe von Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen und Mischungen davon in der gleichen Legierung, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:

a) Zuführen eines Beschickungsmaterials aus einer Legierung mit mindestens einem der hitzebeständigen Metalle in metallischer Form und mindestens ejnem der Grundmetalle, wobei das Material mindestens etwa 50 Gew.-% von Legierungsteilchen mit einer Nennkorngröße von nicht mehr als 500 μπι enthält;

b) Kalzinieren des Beschickungsmaterials bei einer Temperatur von höher als etwa 85O°C in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Gas und eines Alkalimetallsalzes mit Anionen von Karbonat, Bikarbonat oder Hydroxid, um ein wasserlösliches Salz zu bilden, das aus der Gruppe der Alkalichromate, Alkalimolybdate, Alkaliwolframate und Mischungen davon gewählt ist, und wasserlösliche Oxide enthält, die aus der Gruppe von Nickeloxid, Kobaltoxid, Kupferoxid, Eisenoxid und Mischungen davon gewählt sind;

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c) wäßriges Auslaugen der Mischung, die sich aus Schritt b ergibt, um die wasserlöslichen Salzo aufzulösen, einen wasserunlöslichen Auslaugerückstand und eine angereicherte Auslaugelösung mit einem hitzebestäi digen Metallion zu bilden, wobei die Auslaugelösung im wesentlichen frei von Werten von Eisen, Kupfer, Kobalt und Nickel ist und

d) Trennen der angereicherten Auslaugelösung vom wasserunlöslichen Rückstand.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium und das Anion Karbonat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalziniertemperatur im Bereich von 950 bis 1150°C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein inerter zerkleinerter Verdünnungsstoff zum Beschickungsmaterial vor dem Kalzinierschritt zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsmaterial Phosphor enthält und daß der Kalzinierschritt zu wasserlöslichen Phosphaten führt, und daß nach
Schritt c ein Teil der Phosphate aus der Ausiaugelösung entfernt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt zum Entfernen von Phosphat durch

a) Zusetzen von Ammoniak und Magnesiumionen zur Lösung, um einen Niederschlag von MgNH₄PO- zu erzeugen und

b) Trennen des Niederschlags von MgNH₄PO₄ aus der angereicherten Auslaugelösung

bewirkt wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die

Auslaugelösung eine kombinierte Konzentration von HCO₀ und

2- ^J

CO- in der Größenordnung von 0.75 mol/1 enthält und daß etwa 0.04 mol/1 Ammoniak zur Auslaugelösung zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt zum Entfernen von Phosphat bewirkt wird durch

a) Einstellen des pH-Wertes der angereicherten Auslaugelösung auf nicht mehr als etwa 8.5;

2 +

b) Zusetzen von Magnesium - Ionen zur Auslaugelösung, um

einen Niederschlag von MgHPO. zu erzeugen und

c) Trennen des Niederschlags von MgHPO. von der angereicherten Auslaugelösung.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsmaterial auch Werte von Vanadiummetall enthält und daß Vanadiumwerte in der Auslaugelösung als Vanadiumionen verbleiben.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsmaterial auch einen hitzebeständigen Metallwert enthält, der aus der Gruppe von Niob, Tantal und Mischungen davon gewählt ist, und daß der gewählte Metallwert in der Auslaugelösung als Niob- oder Tantalionen oder Mischungen davon verbleibt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsmateri.il als Material zugeführt wird, das eine Korngröße von nich größer als etwa 400 μΐη hat.

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12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß das Beschickungsmaterial bis zu etwa 50 Gewichtsprozent Teilchen im Bereich von 500 bis 1500 μΐη enthält und daß der Rest davon Material enthält, das eine Korngröße von weniger als etwa 500 um aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsmaterial eine Superlegierung enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material aus einer Gruppe gewählt wird, die Abfälle von Hartmetall, Werkzeugstahl, Karbiden, Wolframiterzen, Chromiterzen und Mischungen davon enthält und mit einer Superlegierung gemischt ist.

15. Verfahren zum Trennen von hitzebeständigem Metall, gewählt aus der Gruppe von Chrom, Wolfram, Molybdän, Vanadium, Tantal und Mischungen davon in einer Legierung aus einem Grundmetall, gewählt aus der Gruppe von Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen und Mischungen davon in der gleichen Legierung, gekennzeichnet durch die Schritte

a) Zuführen eines Beschickungsmaterials aus einer Legierung, das mindestens eines 'der hitzebeständigen Metalle in metallischer Form enthält und daß mindestens eines der Grundmetalle einem Mischer zugeführt wird, wobei das Beschickungsmaterial mindestens etwa 50 Gew.-% von Legierungsteilchen enthält, die eine Nennkorngröße von nicht mehr als 500 um haben;

b) Zuführen eines Verdünnungsmittels in den Mischer, um es mit dem Beschickungsmaterial zu vermischen, wobei das Verdünnungsmittel ein Metalloxid ist;

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c) Mischen des Beschickungsmaterials und des Verdünnungsmittels im Mischer und Zuführen der Mischung in eine Granuliereinrichtung und Granulieren der Mischung;

d) Zuführen des Granulats in eine Kalziniereinrichtung und Kalzinieren des Beschickungsmaterials bei einer Temperatur von mehr als etwa 85O°C in Anwesenheit von sauerstoffhaltigem Gas und eines Alkalimetallsalzes, das Anionen von Karbonat, Bikarbonat und Hydroxid hat/ um ein wasserlösliches Salz zu bilden, das aus der Gruppe von Alkalichromaten, Alkalimolybdaten, Alkaliwolframaten, Alkaliniobaten, Alkalitantalaten und Mischungen davon gewählt ist und wasserunlösliche Oxide enthält, die aus der Gruppe von Nickeloxid, Kobaltoxid, Kupferoxid, Eisenoxid und Mischungen davon gewählt sind;

e) Zuführen des Kalzinierproduktes in einen Auslaugereaktor und wäßriges Auslaugen des Kalzinierproduktes, um die wasserlöslichen Salze aufzulösen und einen wasserunlöslichen Auslaugerückstand und eine angereicherte Auslaugelösung zu bilden, die ein hitzebeständiges Metallion enthält;

f) Zuführen des sich ergebenden Schlamms aus dem Auslaugereaktor in einen flüssig-fest Separator und Trennen der angereicherten Lösung vom wasserunlöslichen Rückstand;

g) Zurückführen eines Teiles des festen Rückstands in den Mischer als Verdünnungsmittel;

h) Zuleiten eines verbleibenden Teiles des Feststoffes in einen Kreislauf zur Wiedergewinnung von einem oder mehreren darin enthaltenden Grundmetallen und

i) Zuleiten der angereicherten Auslaugelösung in einen Kreislauf zur Wiedergewinnung von einem oder mehreren darin enthaltenden hitzebeständigen Metallen.

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16. Verfahren zum Trennen eines hitzebeständigen Metalls, gewählt aus der Gruppe von Chrom, Wolfram, Molybdän, Vanadium und Mischungen davon in ölhaltigem Mahlgut von Werkzeugstahl aus einem Grundmetall, gewählt aus der Gruppe von Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen und Mischungen davon im gleichen Mahlgut von Werkzeugstahl, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Mischen des Mahlgutes aus Werkzeugstahl mit einem Alkalimetallsalz, das Anionen von Karbonat, Bikarbonat und Hydroxid enthält;

b) Granulieren der Mischung aus Schritt a;

c) Erhitzen des Granulats, das im Schritt b in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gebildet ist, um das öl im Granulat abzudestillieren;

d) Kalzinieren des Granulats bei einer Temperatur über etwa 85O°C in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, um wasserlösliche Salze mit Werten von Chrom, Wolfram, Molybdän oder Vanadium in dem Granulat zu bilden;

e) wäßriges Auslaugen des Kalzinierproduktes von Schritt d, um die wasserlöslichen Salze aufzulösen, einen wasserunlöslichen Auslaugerückstand und eine angereicherte Auslaugelösung mit hitzebeständigen Metallionen zu bilden und

f) Trennen der angereicherten Auslaugelösung vom wasserunlöslichen Rückstand.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das abdestillierte öl im Schritt c wiedergewonnen wird.

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18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt c das Granulat durch Abgase aus dem Kalzinierschritt d erhitzt wird.

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