-
Verfahren zum Aufarbeiten von Metallstäuben oder -spänen und/oder
-
Metalloxydstäuben oder -spnen, insbesondere Schleifstäuben Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufarbeiten von Metallstäuben oder -spänen und/oder
Metalloxydstäuben oder -spänen, insbesondere Schleifstäuben, bei welchem die aufzuarbeitenden
Stäuben oder Spänen in Gegenwart von Karbonaten auf Temperaturen bis zu 1150°C erhitzt
werden und des so erhaltene Produkt einer Laugung unterworfen wird.
-
Aus der DE-OS 31 14 992 ist es bereits bekannt geworden, LegierungsabfFlle
mit hitzebeständigen Metallen, wie Chrom, Moly.bdän-, Wolfram, Vanadium, Niob und
Tantal, und mit Grundmetallen wie Nickel, Kobalt, Kupfer und Eisen, zu behandeln
und diese hitzebeständigen Metalle aus den Grundmetallen ohne energieaufwendiges
Wiederaufschmelzen zu trennen. Der Abfall in feinzerteilter Form wird in Gegenwart
von sauerstoffhaltigem Gas und einem Mitglied einer bestimmten Gruppe von Alkalimetallsalzen
bei einer Temperatur im Bereich von 8000C bis 11500C für 1/4 Stunde bis 4 Stunden
kalziniert. Diese Behandlung führt die hitzebeständigen Metalle zu Alkalimetall-Molybdaten,
-Wol"framaten, -Chromaten, -Vanadaten, -Niobaten und -Tantalaten und die Grundmetalle
zu Oxiden. Das kalzinierte Produkt kann dann durch Wasser ausgelaugt werden, wobei
eine im wesentlichen an Grundmetallen freie Auslaugelösung entsteht, die mit hitzebeständigen
Metallen angereichert ist. Sowohl die hitzebeständigen Metalle als auch die Grundmetalle
kennen anschließend durch übliche hydrometallurgische Techniken wiedergewonnen werden.
-
Derartige Legieflingsabfäl.3e fallen in der metallverarbeitenden
Industrie, insbesondere in der Stahl- und Eisenindustrie, in großen Mengen in Form
von Schleif- und Feilspänen als
Ahfall an. Diese entstehen hei der
Bearbeitung von Werkstücken durch Schleifen, Polieren, Feilen usw.. Dabei sind entweder
bestimmte Endabmessungen von Werkstücken zu erreichen oder es sind Oberflächengüten
gefordert, die durch die genannten Arbeitsvorzange erzielt werden. Aber auch beim
einfachen Schleifen von §7erkzeugen, wie z.B. Rohrern, fallen Stäube in großen Mengen
an.
-
Die Maschinen, die dahei benützt werden, sind mannigfacher Art und
die anfallenden Stäube sind mit ollen verschiedener Art, Emulsionen u.a. Verunreinigungen
vermengt. Solche Stäube enthalten aber auch Reste von Schleifmitteln oder Abrieb
von Schleifscheiben in Form von Korund bzw. Siliziumkarbid.
-
Die Stäube selbst sind kleine Metallpartikel mit mehr oder minder
oxydierter Oberfläche, abhängig von der Art der Bearbeitung der Werkstücke. Wegen
der Verunreinigungen, hauptsächlich wegen des blgehaltes, muß solches Material,
wenn es verhaldet werden soll, auf Sonderdeponien gelagert werden, wodurch erhebliche
Kosten entstehen und gleichzeitig wertvolle Rohstoffe verloren gehen. Derartige
ölhältige Stäube wurden in der Vergangenheit bereits dadurch heseitigt, daß sie
mit weiterem Öl verdünnt und in großen Feuerungsanlagen verheizt wurden, wobei die
Energie, die in den Metallstäuben enthalten war, nutzbringend verwertet wurde. Weiters
hat man solches Material bereits dem Schrott als Staub oder als Pellets zugesetzt
und eingeschmulzen.
-
Es wurde weiters bereits vorgeschlagen, nach einer Entfernüng des
Öles derartige Stäube wieder reduzierend- aufzuschmelzen. Auf diese Weise wurden
Vorlegierungen gebildet, die in der Edelstahlindustrie beim Rrschmelzen von Edelstählen
zulegiert werden. Der Nachteil dieser Verfahren ist, daß die sehr inhomogen anfallenden
Stäube vor dem Einsatz durch intensive Mischung homogenisiert werden müssen, um
beim Einsatz eine gleichmäßige Schmelze zu erhalten. Außerdem ist es notwendig,
verschiedenartig zusammengesetztes Material im richtiqen Verhältnis der einzelnen
Metallkomponenten so zu mischen, daß die chemische Zusammensetzung der Schmelze
der gewünschten Vorlegierung entspricht.
-
Dadurch sind aufwendige Vorarbeiten notwendig, wie t.B. genaue Analysen
von allen einzelnen Arten von Stäuben, die immer unterschiedliche Zusammensetzungen
haben, eine aufwendig¢- getrennte Lagerhaltung usw.. Zudem gehen alle Verunreinigungen,
die zum
Teil die öfen sch§;diqen oder im Stahl unerwünscht sind,
mit in die Schmelze und können nur unter erheblichen Schwierigkeiten ganz oder sogar
nur teilweise aus dieser entfernt werden. Zu derartigen Verunreinigungen zahlen
vor allem das Element Bor, welches die Ofenausmauerung angreift, Schwefel und Phosphor,
die als Stahlschädlinge bekannt sind, und andere Verunreinigungen, wie Aluminiumoxyd
oder Siliziumkarbid usw..
-
Die Erfindung zielt nun darauf ah, ein Verfahren der eingangs genannten
Art zu schaffen, mit welchem derartige kleine Metallpartikel, wie z.B. FeilspHne,
Drehspäne u.dgl., in wirtschaftlicher Weise aufgearbeitet werden konnen, wobei gleichzeitig
auch oxydierte Metalle aufgearbeitet werden können. Zur Lösung dieser Aufgabe wird
erfindungsgamäß so vorgegangen, daß den aufzuarbeitenden Stäuben oder Spänen CaCO3,
gegebenenfalls nach einem Schwelen des Einsatzmaterials bei 200 bis 4000C zur Abtrennung
von ölen und Fetten, in einer Menge von 10 bis 20 Gew.% zugesetzt wird, und die
Mischung auf Temperaturen von 9500 bis 1100°C, insbesondere etwa 1050°C, erhitzt
wird und bei der Endtemperatur 30 min bis 3 h, vorzugsweise 1 h bis 2 h, gehalten
wird. Eine derartige Verengung mit CaCO3 kann bevorzugt nach dem Schwelen des Einsatzmaterials
bei 200 bis 4000C zur Abtrennung von ollen oder Fetten vorgenommen werden, wobei
durch die Erhitzung in Gegenwart von CaCO3 die Legierungselemente mit hoher Sauerstoffaffinität
durch das Eisengitter bzw. das Eisenoxydgitter an die Oberfläche der Teilchen diffundieren
und sich an dieser anreichern. Zugleich tritt aber durch die katalytische Wirkung
von Eisenoxyd eine Entsäuerung des Kalziumkarbonats ein und es entweicht Kohlendioxyd.
Dieser Vorgang beginnt bei 600°C und erreicht bei etwa 7500C ein Maximum. Es wurde
gefunden, daß sich von den Stahllegierungselementen die Elemente Molybdän, Wolfram,
Vanadin bevorzugt an der OberfLäche von Metall und Oxydkörnern anreichern. Dabei
kommt es zu einer Reaktion mit dem Kalzium und es werden entsprechende Kalzium-Metallverbindungen
der Metalle Wolfram, Molybdän und Vanadin gebildet. Die Reaktion läuft nach dem
allgemeinen Schema wie folgt ab: Me + CaCO3 +O2 = CaMeOX + CO2
Um
eine vollständige Diffusion bzw. Anreicherung an der Oberfläche der Teilchen und
damit eine bessere Laugung sicherzustellen, wird erfindungsgemäß so vorgegangen,
daß die Mischung auf Temperaturen von 9500 bis 1100°C, insbesondere etwa 1050°C,
erhitzt wird und bei der Endtemperatur 30 min bis 3 h, vorzugsweise 1 h bis 2 h,
gehalten wird.
-
IJm eine homogene Verteilung des Kalziumkarbonats in der Mischung
sicherzustellen, soll die maximale Korngroße des Kalziumkarbonats 50 um nicht übersteigen.
-
Für das erfindungegemRiße Verfahren können ohne weiteres bis zu 20
Gew.% des metellischen Anteiles im Material an Ölen und Fetten vorhanden sein. Derartige
engen lassen sich ohne weiteres bei Temperaturen von 200 bis 400°C durch pyrolytische
Reaktionen entfernen, wobei Schwelgase entstehen, die durch einen Stützbrenner entzündet
werden nonen und deren Energieeinhalt entweder für die Erwärmung weiteren Materials
oder für die Erwärmung der Laugungsbäder verwendet werden kann.
-
überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Auslaugbarkeit in hohem
Maße von der Aufheizgeschwindigkeit beeinflußt wird.
-
Erfindungsgemäß wird vorzugsweise so vorgegangen, daß die Erhitzung
bis zur Endtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 25°C/min, vorzugsweise
15 bis 20°C/min, vorgenommen wird, wodurch sich besonders hohe Ausbeuten bei der
Laugung ergeben.
-
Vorzugsweise wird die erhitzte Mischung, nach der Haltezeit mit kaltem
Wasser abgeschreckt, wodurch zum einen die eigene Warme des heißen Reaktionsgutes
für die Aufwärmung der Lauge ausgenutzt wird und zum anderen gegebenenfalls zusammengesinterte
Stücke wieder zersprengt werden. Das nachfolgende Laugen erfolgt erfindungsgemäß
mit Wasser, welchem Na2CO3 in Mengen von 5 bis 15 Gew.%, vorzugsweise etwa 10 Gew.%,
zugesetzt wurde Bei derartigen Laugungen gehen die Verbindungen der Elemente Wolfram,
Molybdän und Vanadin als entsprechende Natriumverbindungen komplex in Lösung und
es wird vorzugsweise das Laugen bei einer Temperatur von wenigstens 75°C, vorzugsweise
etwa DOC, unter Rühren, vorzugsweise über einen Zeitraum von 1 bis 2 h, vorgenommen.
Die Ausbeute an Edelmet.allen kann insbesondere dadurch erh@ht werden, daß die Laugung
unter überatmosphärischem Druck, insbesondere unter einem Druck von etwa 10 bar
bei etwa l500C,
durchgeführt wird. Um die entsprechende Rewegung
des zu laugenden Materials sicherzustellen, kann hiebei beispielsweise in einem
Drehautoklaven gearbeitet werden.
-
Um die Lösung der gewünschten Metalle zu vervollständigen, kann der
nach der Laugung verbleibende Rückstand abfiltriert werden und nochmals auf etwa
1050°C erhitzt werden, um anschließend einer gleichartiqen Laugung unterworfen zu
werden.
-
Erfindungsgemäß kann aber auch der nach der Taugung verbleibende Rückstand
einer sauren Laugung, vorzugsweise mit etwa 10 %iger HCl, unterworfen werden, wobei
hauptsächlich die Elemente Nickel und Kobalt in Lösung gehen. Auf Grund der gewählten
Temperatur von 10500C liegt Eisen in erster Linie a3s FeO vor und ist daher auch
bei einer sauren Laugung schwer löslich. Bei der Laugung unter Zusatz von Na2CO3
wird ein Lösen des Eisens gleichfalls verhindert.
-
Die abgetrennten Metalle können anschließend nach bekannten Trennungs-
und Extraktionsverfahren als reine Metallverbindungen oder auch als Reinmetalle
gewonnen werden.
-
Das Eisenoxyd geht nur wenig in Lösung und findet sich hauptsächlich
im unlöslichen Riickstand, in dem auch etwas Chrom zu finden ist. Die saure lesung
der Nickel- und Kolbaltsalze kann mit Kalziumkarbonat versetzt werden und dadurch
auf einen pH-Wert von 5 gebracht werden. Dadurch werden gelöste Eisen-III-Salze
und Chromsalze gefällt', während Nickel und Kobalt in Lösung verbleiben. Diese Elemente
können dann z.B. mit Hilfe eines selektiven Extraktionsreagens voneinander getrennt
und die Lösung der Metalle einer Gewinnungselektrolyse unterworfen werden. Der Rückstand
der alkalischen Lauge kann aber auch in bekannter Weise einer schwachen Reduktionsglühung
bei ca. 6000C unterworfen werden, wobei nur die Elemente Nickel und Kobalt reduziert
werden. Diese Elemente können dann mit Ammoniak aus dem gemahlenen Rückstand gelaugt
werden. Die Trennung und Gewinnunq dieser Elemente erfolgt dann auch nach einem
der bekannten Verfahren.
-
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand eines Ausführungsbeispieles
näher erläutert.
-
Als Einsatzmaterial wurde Schleifstaub aus der Metallindustrie der
beim Schleifen von gehärtetem Werkzeugstahl entsteht, mit der nachfolgenden Zusammensetzung
gewählt: Element Gew.% Glühverlust 500°C 17,3 % hauptsächlich Schleiföl SiO2 0,4
% Fe 43,8 % Cr 2,0 % Ni 0,15 % Co 1,94 % v 0,91 s; MO 4,2 % 5,5 % Schleifhilfsmittel
Rest 5 kg Schleifstaub wurden mit 1 kg Kalziumkarbonat (Steinmehl) intensiv gemischt.
Die Röstung erfolgte über eine Zeit von 2 h bei 1050°C unter leicht oxydierender
Atmosphäre in einem Drchrohrofen. Die Laugung der Röstprodukte wurde mit 150 1 10
@iger Natronlauge vorgen@mmen, wobei 1 h hei ca. 90°C gerührt wurde.
-
Frgebnis: 66 % W in Lösung, bezogen auf Einsatzmaterial 91 % M@ "
" " 60 % @ " " " Das Ergehnis konnte durch eine Wiederholung der Röstung und Laugung
auf folgende Werte verbessert werden: 95 % W in Lösung 100 % Mo " 100 % V " Durch
die anschließende saure Laugung der Rückstände mit 50 1 Salzsäure 15 @ig konnten
91 % Mickel und 90 % kobalt bezogen auf das Einsatzmaterial isoliert und wieder
gewonnen werden.