DE3303097C2

DE3303097C2 - Verfahren zum Aufschließen sulfidischer Rohstoffe

Info

Publication number: DE3303097C2
Application number: DE3303097A
Authority: DE
Inventors: Walter Ing. Kindberg-Aumühl Hans; Karl Ing. Linz Katzensteiner; Paul Ing. Traun Müllner; Hans-Detlef Dr. Graz Reiterer
Original assignee: Voestalpine AG
Current assignee: Voestalpine AG
Priority date: 1982-02-24
Filing date: 1983-01-31
Publication date: 1985-07-11
Also published as: ZA83962B; AU1148583A; DE3303097A1; AT374209B; YU42583A; ATA70382A; FR2526043A1

Abstract

Für das sulfatisierende Rösten sulfidischer Rohstoffe wird den Rohstoffen Kalziumkarbonat mit einer maximalen Korngröße von 0,1 mm zugemischt. Bei der nachfolgenden Röstung wird aus dem Kalziumkarbonat CO ↓2 freigesetzt und auf diese Weise die Abtrennung des Schwefels begünstigt, wobei bei niederen Temperaturen von wenigstens 200 ° C insbesondere 400-1000 ° C gearbeitet wird. Bevorzugt wird im Bereich von 450-850 ° C d.h. somit unterhalb der Zersetzungstemperatur von reinem Kalziumkarbonat gearbeitet.

Description

MeS + V₂ O₂ = MeO + SO₂

oxydierendes Rösten (l)

2 MeS + 3 V₂ O₂ = MeO + MeSO₄ + SO₂

sulfatisierendes Rösten (2)

Durch entsprechende Reduktionsprozesse gelangt man schließlich zu dem sogenannten Kupferstein bzw. Schwarzkupfer. Diese müssen dann im Flammofen oder Elektroofen umgeschmolzen werden. Die Schlußreinigung erfolgt durch Elektrolyse. Bei der Anwendung von hydrometallurgischen Verfahren führen saure Laugenprozesse zu keinen bzw. schlechten Ergebnissen. Erst bei Anwendung stark oxydierender Bedingungen, wie z. B. Sauerstoffatmosphäre und erhöhter Druck und Temperatur, können diese sulfidischen Rohstoffe zerlegt und die darin enthaltenen Metalle gewonnen werden. Die Laugung erfolgt im sauren Milieu (3) (4).

MeS + H₂SO₄ + V₂ O₂ = MeSO₄ + S -I- H₂O (3) MeS + S O₂ = MeSO₄ (4)

so Eine Laugung mit Alkalien unter cr.ydierenden Bedingungen ist möglich, jedoch sind die Ergebnisse nicht zufriedenstellend (5).

MeS + XNH₃ + 2O₂ = Me (NH₃) χ SO₄

Die pyrometallurgische Gewinnung von Nickel aus sulfidischen Rohstoffen kann ähnlich der Gewinnung von Kupfer aus sulfidischen Materialien vorgenommen werden. Die Behandlung des Nickelrohsteines geschieht ähnlich entweder in Schacht-, Flamm-, Elektro- oder Schmelzschwebeöfen. Wie in Gleichung (3) dargestellt tritt bei der sauren Laugung sulfidischer Rohstoffe eine Abscheidung von elementaren Schwefel ein. Die Beseitigung des elementaren Schwefels bzw. die vollständige Laugung des Rückstandes werden dadurch erheblich behindert.

Aus der DE-PS 6 33 019 ist bereits ein Verfahren zur pyrometallurgischen Aufarbeitung von Erz- insbeson-

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dere Zinkerzen bekanntgeworden, bei welchem zur besseren Abtrennung des Schwefelgehaltes eine Vermischung der Erze mit Erdalkalioxyden oder gegebenenfalls Karbonaten erfolgt Im speziellen Fall der beschriebenen Verwendung von Kalziumoxyd wird bei diesen bekannten Verfahren das Kalziumoxyd nach dem Vermengen mit dem Erz mit Wasser vermengt und diese Mischung gemahlen, wobei das Gut fein zerkleinert wird. Anschließend wird das gemahlene Gut getrocknet, so daß mit Kalziumhydroxyd überzogene Teilchen gebildet werden. Bedingt durch die Verwendung von Kalziumoxyd ist ein derartiges Verfahren aber relativ kostenintensiv.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, daß das wesentlich billigere Kalziumkarbonat mit guter Wirksamkeit eingesetzt werden kann. Dabei soll auch eine nachfolgende Laugung ohne Schwierigkeiten und ohne nennenswerte Mengen an Rückstand durchgeführt werden können. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht die Erfindung darin, daß das Kaiziumkarbonai und/oder Magnesiumkarbonat in körniger Form mit einer maximalen Korngröße von 0,1 mm mit den Rohstoffen vermischt und unter Sauerstoffzutritt bei 400 bis 1000⁰C geröstet wird.

Dadurch, daß Kalziumkarbonat und/oder Magnesiumkarbonat, z. B. in Form von Dolomit, mit einer maximalen Korngröße von 0,1 mm eingesetzt wird, wird ein besonders einfaches Verfahren geschaffen, und es kann mit dem wesentlich billigeren Karbonat eine sulfatisierende Röstung mit gutem Wirkungsgrad durchgeführt werden.

Die Mischungen der Rohstoffe m>« Kalziumkarbonat können in Drehrohröfen oder ähnlichen Aggregaten unter Sauerstoffzutritt oxydierend geröstet werden. Die Temperaturführung sowie die Rösttemperaturen sind unter Berücksichtigung der jeweils eingesetzten sulfidischen Rohstoffe den Erfordernissen anzupassen, wobei vor allem die Flüchtigkeit von freiem Schwefel oder bestimmten Metallen, wie z. B. Antimon, zu beachten ist. Die Zugabe von Kalziumkarbonat und/oder Magnesiumkarbonat führt hierbei offensichtlich zu einer Lockerung des eingesetzten Ausgangsstoffes und damit zu einem raschen und sicheren Angriff der oxydierenden Atmosphäre bei der Rösttemperatur. Die nachfolgenden Angaben über das Verhalten von Kalziumkarbonat gelten in analoger Weise für Magnesiumkarbonat und Gemische aus Kalziumkarbonat und Magnesiumkarbonat. Bei niedrig schmelzenden Sulfiden wird durch das Kalziumkarbonat ein Agglomerieren des Röstgutes verhindert und der Zutritt des für den Röstprozeß notwendigen Sauerstoffes gewährleistet. Dies wird noch durch das bei den Rösttemperaturen aus dem Kalziumkarbonat freigesetzte CO2 unterstützt. Unter den Röstbedingungen wird der bei der Erhitzung der komplexen Metallsulfide aktivierte Schwefel durch das in der Mischung enthaltene Kalziumkarbonat in Form von wasserfreiem Kalziumsulfat (Anhydrit) chemisch gebunden. Die Metallsulfide werden je nach Reaktionstyp und Reaktionsbedingungen entweder zu Metalloxyden (6) oder zu Kalziummetalloxyden (7) umgewandelt. Mischungen beider Reaktionstypen sind möglich.

MeS + CaCO₃ + 2 O₂ = MeO + CaSO₄ + SO₂ (6)

MeS + 2 CaCO₃ + 2 O₂ = CaMeO + CaSO₄

+ 2 CO₂ (7)

Weiters konnte bei verschiedenen sulfidischen Rohstoffen die Bildung von intermetallischen Verbindungen Ca_xMe^ beobachtet werden. Die auf diese Weise gebildeten Metallsauerstoffverbindungen bzw. Metallkalziumverbindungen sind im Gegensatz zu den sulfidischen Ausgangsprodukten hydrometallurgisch leicht löslich. Dabei tritt keine Abscheidung von elementarem Schwefel ein, und das entstehende Kalziumsulfat kann nach der Laugung leicht abgetrennt werden. Es kann als Gips

•0 in der Baustoffindustrie od. dgl. einer Verwertung zugeführt werden. Auch eine Verhaldung ohne Sonderdeponie ist möglich. Ebenso tritt keine Belastung der Atmosphäre in Form von Schwefeldioxyd, wie es bei jedem Röstprozeß entsteht, in Erscheinung. Das erfindungsge-Mäße Verfahren ist daher besonders umweltfreundlich. D-.e zugesetzte Menge von Kalziumkarbonat muß zumindest im stöchiometrischen Verhältnis zu dem vorhandenen Schwefel zugesetzt werden. Bei der Bildung einer Kalziummetallverbindung muß auch diese Menge an Kalziumkarbonat berücksichtigt werden. Ein Überschuß von ca. 5—10% Kalziumkarbonat ist für die Laugbarkeit von besonderem Vorteil, da durch die Gasentwicklung (CO2) bei saurer Laugung die einzelnen Partikel besonders rasch aufgelöst werden.

Dadurch, daß das CaCO₃ in körniger Form, vorzugsweise mit einer maximalen Korngröße von 0,1 mm, mit den Rohstoffen vermischt wird, kann eine homogene Verteilung des Kalziumkarbonats in den Rohstoffen leicht erzielt werden. Erfindungsgernäß kann vorzugsweise bei Temperaturen von 450° —850⁰C, vorzugsweise unterhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen sulfidischen Rohstoffes, geröstet werden. Auf Grund der KaI-ziumkarbonatpartikel ist es jedoch ohne weiteres möglich, die Rösttemperatur bis über den Schmelzpunkt des eingesetzten sulfidischen Materials anzuheben, da die Gasentwicklung auch in der Schmelze noch einen sicheren Angriff der oxydierenden Atmosphäre während des Röstprozesses sicherstellt.
Es hat sich gezeigt, daß die Bildung von schwerer löslichen Nebenprodukten und vor tfiem die Bildung von Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxyd dadurch nahezu gänzlich verhindert werden kann, wenn die mit dem CaCO₃ vermischten sulfidischen Rohstoffe in einer ersten Aufwärmephase je Zeiteinheit rascher bis zum Erreichen einer Temperatur von wenigstens 200° C, vorzugsweise etwa 450⁰C, erwärmt werden als in der nachfolgenden Röstung. Dies wird darauf zurückgeführt, daß oberhalb der Endtemperatur der ersten Phase, welche möglichst rasch erreicht werden soll, der Verfahrensablauf zur Gänze in Richtung einer Bindung des Schwefels als Kalziumsulfat abläuft. Da die eingesetzte Menge des Kalziumkarbonats im Hinblick auf den zu bindenden Schwefel vorgegeben wurde, soll sichergestellt werden, daß auch das ganze Kalziumkarbonat in entsprechender Weise reagieren kann, und es soll daher die Zersetzung des Kalziumkarbonats auf thermischem Wege möglichst vollständig erfolgen. Dies wird dadurch erreicht, daß die Röstung ausgehend von der Endtemperatur der Aufwärmphase bei in der Zeiteinheit steigender Temperatur durchgeführt wird.

Für eine einwandfreie Prozeßführung ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders einfach und vorteilhaft, wenn die bei der Röstung entstehende COrEntwicklung überwacht wird und daß die Röstung gegen Ende der COrEntwicklung abgebrochen wird. Die CO₂-Entwicklung läßt sich mit einfachen Gasdurchflußzählern überwachen und bildet ein brauchbares Kriterium für die Verfahrensführung sowohl im Hinblick

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auf den Temperaturanstieg in der Zeiteinheit, als auch auf die Endtemperatur der Röstung, um eine voltständige Umsetzung zu gewährleisten. Hierbei wird vorzugsweise so vorgegangen, daß die Temperatur der Röstung bei einsetzender CO₂-EntwickIung langsamer gesteigert wird als bis zum Einsetzen der COa-Entwicklung und bei abnehmender COrEntwicklung gegen Ende der Röstung mit gegenüber den vorangehenden Zeiteinheiten weiter verringertem Temperaturanstieg geröstet wird, worauf die Rohprodukte abgekühlt werden. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß die gewünschte Umsetzung vollständig innerhalb eines Temperaturbereiches vorgekommen wird, in welchem die Ausbildung von Kalziumsulfat thermodynamisch begünstigt ist Die Verlangsamung der Temperaturerhöhung gegen Ende der CC>2-Entwicklung dient hierbei der Vervollständigung der Reaktion, da der Angriff der oxydierenden Atmosphäre, insbesondere wenn die sulfidischen Rohstoffe bereits geschmolzen sind, bei abnehmender CO₂-Emwicklung trotz der höheren Temperatur langsamer erfolgt. Erfindungsgemäß wird hierbei in vorteilhafter Weise so vorgegangen, daß die Röstbcdingungeti, insbesondere die Sauerstoffzufuhr, in Abhängigkeit vom I Schmelzpunkt des sulfidischen Rohstoffes so eingestellt wird, daß Metalloxide und CaS(X und gegebenenfalls intermetallische Verbindungen und/oder Mischoxide der in den Rohstoffen enthaltenen Metalle mit Kalzium gebildet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert

Beispiel 1

Ein Molydänsulfidkonzentrat folgender Zusammensetzung (Mo 48,5 Gew.-%, S 34,1 Gew.-%, Fe 22 Gew.-o/o, Cu 1,7 Gew.-%) wird mit Kalziumkarbonat gemischt und langsam im Drehtrommelofen auf 650⁰C erhitzt Das freiwerdende Kohlendioxyd wird dabei registrierend beobachtet. Bei ca. 450° C beginnt eine heftige CO2-EntwickIung, die bei 750°C beendet ist (8).

MoS₂ + 3 CaCO₃ + 4V₂ O₂

= CaMoO₄ + 3 CO₂ + 2 CaSO₄ (8)

Einsatz MoS₂ 500 g

CaCO₃ 750 g

Die Umsetzung von Sulfid zu Sulfat verlief mit einem Wirkungsgrad von 95%. 97% des ursprünglichen vorhandenen Molybdäns konnten ausgelaugt werden.

Beispiel 2

Eine Zinkblende mit der Zusammensetzung 48,25 Gew.-% Zn, 26,47 Gew.-% S, 0,04 Gew.-% Cu, 1,25 Gew.-% Fe, UO Gew.-% Pb wird mit Kalziumkarbonat in der benötigten Menge gemischt und auf ca. 550° C erhitzt Die Ausbeute an laugbaren Zinkverbindungen betrug 96%. Der Umsatz von Sulfid in Sulfat betrug 94%.

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Claims

30 03 097 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufschließen sulfidischer Rohstoffe in Form von Erzen, Erzkonzentraten, Sulfidfällungen oder Schlacken durch oxydierendes Rösten, bei welchem den Rohstoffen vor dem Rösten CaCO3 und/oder Magnesiumkarbonat in einer Menge zugesetzt wird, welche wenigstens in stöchiometrischem Verhältnis zu dem in den Rohstoffen enthaltenden Schwefel steht, dadurch gekennzeichnet, daß das CaCC>3 und/oder Magnesiumkarbonat in körniger Form mit einer maximalen Korngröße von 0,1 mm mit den Rohstoffen vermischt und unter Sauerstoffzutritt bei 400—1000⁰C geröstet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von 450°C—850⁰C, vorzugsweise unterhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen sulfidischen Rohstoffes, geröstet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das CaCOj und/oder Magnesiumkarbonat in einer das stöchiometrische Verhältnis zum in den Rohstoffen enthaltenen Schwefel um 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, übersteigenden Menge eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem CaCO₃ und/oder Magnesiumkarbonat vermischten sulfidischen Rohstoffe in einer ersten Aufwärmphase je Zeiteinheit rascher bis zum Erreichen einer Temperatur von wenigstens 200⁰C, vorzugsweise etwa 45O⁰C, erwärmt werden als in der nachfolgenden Röstung.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Röstung ausgehend von der Endtemperatur der Aufwärmphase bei in der Zeiteinheit steigender Temperatur durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Röstung entstehende CO2-Entwicklung überwacht wird und daß die Röstung gegen Ende der CO₂-Entwicklung abgebrochen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Endtemperatur der Röstung und/oder der-Temperaturanstieg der Röstung je Zeiteinheit in Abhängigkeit von der gemessenen CO₂-Entwicklung gesteuert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Röstung bei einsetzender COvEntwicklung langsamer gesteigert wird als bis zum Einsetzen der COi-Entwicklung und bei abnehmender CO₂-Emwicklung gegen Ende der kcstung mit gegenüber den vorangehenden Zeiteinheiten weiter verringertem Temperaturanstieg geröstet wird, worauf die Röstprodukte abgekühlt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Röstbedingungen, insbesondere die Sauerstoffzufuhr, in Abhängigkeit vom Schmelzpunkt des sulfidischen Rohstoffes so eingestellt wird, daß Metalloxide und CaSO₄ und gegebenenfalls intermetallische Verbindungen und/ oder Mischoxide der in den Rohrstoffen enthaltenen Metalle mit Kalzium gebildet werden.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufschließen von sulfidischen Rohstoffen in Form von Erzen, Erzkonzentraten, Sulfidfällungen oder Schlacken durch oxydierendes Rösten, bei welchem den Rohstoffen vor dem Rösten CaCO₃ und/oder Magnesiumkarbonat in einer Menge zugesetzt wird, welche wenigstens in stöchiometrischem Verhältnis zu dem in den Rohstoffen enthaltenen Schwefel steht. Für die Aufarbeitung von sulfidischen Primär- und Sekundärrohstoffen der eingangs genannten Art sind eine Reihe von Verfahren entwickelt worden, welche durchwegs mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden sind. Viele Metalle weisen relativ starke Affinitäten zu Schwefel auf, so daß es mitunter zu sehr komplexen Verbindungen kommt welche chemisch sehr beständig sind. Bei Anwendung pyrometallurgischer Verfahren werden diese Rohstoffe meistens Röstprozessen unterworfen, die entweder oxydierend (1) oder sulfatisierend (2) gefahren a^rden. Ein Beispiel für eine derartige pyrometallurgische Aufarbeitung ist das Kupfergewinnungsverfahren aus sulfidischen Rohstoffen, bei welchen die Sulfide in besonderen Röstaggregaten, wie z. B. Etagenrösiöfen oder Wirbelschichtröstöfen, behandelt werden, um die Schwefelverbindungen in leichter lösliche Kupfer-Schwefel-Sauer-Stoffverbindungen überzuführen.