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Verfahren zur Reduktion von Kupferoxyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Kupferoxyd, das zur Herstellung von gerei- nigtem Kupferoxyd oder metallischem Kupfer aus Erz oder Kupferschrott geeignet ist.
Kupfer aus Erz oder Schrott enthält in fast allen Fällen andere mit dem Kupfer legierte Metalle, die aus dem Kupfer entweder deswegen entfernt werden müssen, weil die Legierungsmetalle wertvoll sind, oder weil sie das Kupfer für die gewünschte Verwendung ungeeignet machen. In Kupfererzen werden unter anderem folgende Metalle gefunden :
Eisen, Nickel, Silber, Gold, Platin, Palladium, Osmium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Molyb- dän, Kobalt, Blei, Zink und Arsen. Zur Entfernung dieser und anderer Verunreinigungen aus Kupfer ha- ben sich im Laufe der Zeit Verfahren mit unterschiedlichem Nutzen entwickelt.
Kupferschrott enthält wegen der heterogenen Herkunft seiner Komponenten viele legierte Metalle, die vor einem erneuten Auflegieren des Kupfers mit ausgewählten Metallen oder vor seiner Verwendung in reiner Form entfernt werden müssen. Die Entfernung von Verunreinigungen sowohl aus Erz als auch aus
Schrott stellt einen wesentlichen Teil der Aufbereitung von Kupfer dar und wirkt sich dementsprechend auf die Kosten aus.
Es ist ein Ziel der Erfindung, Kupfer dadurch zu reinigen, dass neue chemische Reduktionen von Kupferverbindungen für die Verringerung des Gehaltes an Verunreinigungen angewendet werden. In den Zeichnungen zeigt :
Fig. 1 die allgemeinen Schritte des erfindungsgemässen Verfahrens, Fig. 2 ein schematisches Fliessbild für die zur Herstellung von Kupferoxyd verwendete Auslaugebehandlung, Fig. 3 eine graphische Darstellung des Grades der Kupferoxydreduktion, der bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung von
FeS2 als Reduktionsmittel erzielt wird, Fig.
4 eine graphische Darstellung des Kupferoxydreduktionsgrades bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung von FeS, als Reduktionsmittel, Fig. 5 eine graphische Darstellung des Kupferoxydreduktionsgrades bei verschiedenen Temperaturen mit FeS1, und
FeS, 05 als Reduktionsmittel unter Veränderung des Kupferoxyd-Eisensulfid-Verhältnisses, Fig. 6 eine graphische Darstellung des Kupferoxydreduktionsgrades bei verschiedenen Temperaturen mit ZnS als Reduktionsmittel, Fig. 7 eine graphische Darstellung der pro Mol Sulfid reduzierten Mole Kupfer in Reaktionskomponenten unter Verwendung von Zinksulfid-Reduktionsmittel und unter Veränderung der andern Komponenten der Reaktionsmischung, Fig. 8 eine graphische Darstellung des Kupferreduktionsgrades mit elementarem Schwefel als Reduktionsmittel, Fig.
9 eine graphische Darstellung der Wirkung von inertem Material bei einer Reduktion mit elementarem Schwefel, Fig. 10 eine graphische Darstellung des Reduktionsgrades unter Verwendung von elementarem Schwefel für die Reduktion von Kupfer-II-oxyd zu metallischem Kupfer, Fig. 11 eine graphische Darstellung der Wirkung von Kupfer-II-sulfid auf die Reduktion von Kupfer-II-oxyd zu Kupfer-I-oxyd bei verschiedenen Temperaturen, Fig. 12 eine graphische Darstellung des Reduktionsgrades mit Kupfer-II-sulfid für die Reduktion von Kupfer-I-oxyd zu metallischem Kupfer, Fig. 13 eine graphische Darstellung des Reduktionsgrades bei Verwendung von Kupfersulfid für die Reduktion von Kupfer-I-oxyd zu metallischem Kupfer, Fig.
14 eine graphische Darstellung der Wirkung der Veränderung der A1ka1imetallch10ridmenge auf das Mass der Reduktion in einer Reaktionsmi-
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schung, welche Kupfersulfid und Kupfer-I-oxyd enthält, Fig. 15 eine graphische Darstellung des unter Verwendung eines gemischten Sulfid-Reduktionsmittels und Veränderung der zur Reaktionsmischung zugesetzten Salzmenge erzielten Kupfer-I-oxyd-Reduktionsgrades, Fig. 16 eine graphische Darstellung des bei Veränderung des Sauerstoffgehaltes der Reaktionsmischung erzielten Reduktionsgrades, Fig. 17 eine graphische Darstellung des bei Zusatz'verschiedener Mengen Kupfer-I-chlorid zur ursprünglichen Reaktionsmischung erzielten Reduktionsgrades, Fig.
18 eine graphische Darstellung des Grades der Reduktion von Kupfer-I-oxyd zu metallischem Kupfer in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Reaktionsmischung mit einem Kupfer-Natriumsulfid-Reduktionsmittel, Fig. i9 eine graphische Darstellung der relativen Reduktionsgrade bei Verwendung von Natrium- und Kaliumchlorid als Chloridisierungsmittel,
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chen Zeit in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, Fig. 21 eine graphische Darstellung des mit Na- trium- oder Kaliumchlorid als Chloridisierungsmittel in Gegenwart von Zinkoxyd als Verunreinigung er- zielten Reduktionsgrades, Fig. 22 eine graphische Darstellung der mit Natrium- oder Kaliumchlorid als
Chloridisierungsmittel in Gegenwart von Bleioxyd als Verunreinigung erhaltenen Menge an reduziertem
Kupfer, Fig.
23 ein halbschematisches Fliessbild, welches eine Anordnung für die Herstellung von Kup- fer-I-sulfid zur Verwendung im vorliegenden Verfahren darstellt, und Fig. 24 ein halbschematisches
Fliessbild, welches die Art erläutert, in welcher die Reaktionskomponenten umgesetzt und die Kupfer- anteile erhalten werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Reduktion von Kupferoxyd zu einem niedrigeren Valenzzustand ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung, die als Reaktionskomponenten a) mindestens einen der Stoffe Schwefel, Kupfersulfid, Eisensulfid, Zinksulfid, Zinnsulfid und Bleisulfid als Reduktionsmittel, b) Kupferoxyd und c) Alkali-oder/und Erdalkalimetallchlorid als Chloridisierungsmittel, enthält, unter einer Schutzatmosphäre auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, um die einzelnen Komponenten chemisch umzusetzen und eine Reduktion des Wertigkeitszustandes des Kupferoxyds zu erzielen.
In einer etwas weiter gefassten Form umfasst die Erfindung auch eine wesentliche Auslauge-Opera- tion, die zur Herstellung von für das Verfahren geeignetem Kupferoxyd besonders wirksam ist, sowie ein Mittel zur Herstellung des wirksamsten schwefelhaltigen Reduktionsmittels.
Die allgemeine Art und das gegenseitige Verhältnis der Schritte zur Herstellung von Kupfer-I-oxyd oder Kupfer gemäss der Erfindung sind am besten unter Bezugnahme auf Fig. l zu erkennen. Der Block 20 stellt das schwefelenthaltende Reduktionsmittel dar, das dem Reaktionsgefäss 21 zugeführt wird.
Block 22 und 23 stellen Quellen für Kupferoxyd, entweder als Kupfer-I oder Kupfer-11, und für Alkali- chloride und/oder Erdalkalichloride dar, die ebenfalls in das Reaktionsgefäss 21 eingeführt werden.
Diese Grundkomponenten werden im Reaktionsgefäss 21 durch Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur, gewöhnlich 250 - 7500C, umgesetzt, wobei diese Temperatur von den jeweils zugesetzten speziellen Stoffen und den gewünschten Ergebnissen abhängt. Die Umsetzung bewirkt eine Verminderung des Wertig- keitszustandes des Kupferoxyds. Nach der Reaktion wird z. B. bei 24 eine Trennung zur Gewinnung der gewünschten Kupferanteile bei 25 durchgeführt, während die als Nebenprodukte anfallenden Salze bei 26 gewonnen werden können.
Das Auslaugeverfahren der Erfindung ist deswegen bedeutsam, weil es Mittel zur Herstellung von hochreinem Kupfer-I-oxyd und/oder Kupfer-II-oxyd für die folgende reinigende Reduktion liefert. Diese Auslaugung benutzt mindestens eine wichtige Eigenschaft von Kupfer, die bisher wissentlich oder unwissentlich bei der Reinigung von Kupfer niemals zur Anwendung gekommen ist. Diese Eigenschaft ist die Unfähigkeit vonKupfer-1-oxyd (Cu 0) oderKupfer-H-oxyd (CuO), das aus einer flüssigen Phase oder einer wässerigen Lösung ausgefällt worden ist, mehr als höchstens minimale Spuren an Verunreinigungen aus der Lösung aufzunehmen, u. zw. ohne Rücksicht auf die Konzentration der Verunreinigungen in der Umgebung der ausfallenden Oxyde.
Der Ausschluss von Verunreinigungen ist wahrscheinlich durch die Tatsache bedingt, dass die Kupferoxyde als genau stöchiometrische Verbindungen ausfallen. Die in Gegenwart von Verunreinigungen auskristallisierten oder ausgefällten Kupferoxyde sind daher sofort einer Reinigung durch selektives Auslaugen der Verunreinigungen zugänglich, die zwangsläufig nur von aussen auf den Oxyden niedergeschlagen sind.
I. Auslaugen kupferhaltiger Stoffe-Kupferoxydherstellung.
Obwohl die Erfindung sowohl auf kupferhaltige Erze als auch auf metallischen Kupferschrott anwendbar ist, sollten Erze aus Gründen der Wirtschaftlichkeit meist angereichert werden, um das Verhältnis
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von Kupferanteil zu Abfall zu erhöhen. Das Verfahren ist auch bei Erzen mit niedrigem Kupfergehalt anwendbar, doch wären die Kosten der Chemikalien zur Aufarbeitung der in Frage stehenden Tonnenmengen gewöhnlich prohibitiv.
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:Die angegebenen lonenformen stellen idealisierte Bedingungen dar und sind in Wirklichkeit wahr- scheinlich erheblich komplexer. Die idealisierten Formen sind jedoch zur Erläuterung ausreichend.
Die unabhängigen Variablen der Auslauge-Lösung umfassen
1. den Ammoniakgehalt,
2. den Kohlendioxydgehalt,
3. den Kupfergehalt,
4. den Valenzzustand des Kupferkomplexes und
5. die Auslaugetemperatur.
Die Reaktion zwischen Kupfereingabe und der Auslaugelösung kann wie folgt dargestellt werden :
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wobei 6 eine unbekannte Überschussmenge an gelöstem Ammoniak ist.
Aus dieser Reaktionsgleichung sind zwei Gegebenheiten zu bemerken, nämlich erstens, dass der Wertigkeits-oder Valenzzustand des Kupfers im Kupferaminkomplex von zwei auf eins reduziert wird, und dass zweitens der gelöste Ammoniak und das saure Carbonation unverändert bleiben. Dementsprechend ist das für die Auflösung von Kupfer verantwortliche Merkmal die Fähigkeit des Kupfer-II-amin-Komplexes, zusätzliches Kupfer aufzunehmen und dadurch das Amin aus dem Kupfer-n-in den Kupfer-I-Zustand umzuwandeh.
Nachdem der Auslauge-Lösung anfangs eine geringe Menge Kupferammoniumcarbonat zugegeben ist, können weitere Mengen des Komplexes einfach durch Zugabe von Ammoniak (NH) und Kohlendioxyd (CO) zur Lösung gebildet werden, bevor diese mit der Kupferquelle in Berührung gebracht wird.
Für eine optimale Auslaugekapazität kann mit Vorteil ein NH:CO-Verhältnis von etwa 3 bis 4 : 1 angewendet werden, wobei ein Molverhältnis von 3, 4 : 1 am günstigsten zu sein scheint. Die Auslaugefähigkeit oder-kapazität der Kupferammoniumcarbonatlösungen ist direkt proportional zur Reagenzkonzentration.
In der Darstellung von Fig. 2 wird die Auslaugung in einem Auslaugetank 30 dadurch ausgeführt, dass die Kupferammoniumcarbonat-Auslaugelösung durch das darin befindliche kupferhaltige Material fliesst. Die Lösung kann wiederholt mit der Pumpe 34 durch den Tank 30 und die Verbindungsrohre 31, 32 und 33 zirkuliert werden, um den Kupfergehalt der Lösung auf einen für die Weiterverarbeitung geeigneten Wert zu bringen.
Mittels der Pumpe 34 wird ein Teil der Lösung abgezogen und in zwei annähernd gleiche Mengen geteilt. Die eine Hälfte der abgezogenen Flüssigkeit wird filtriert und zur Dissoziation des Kupfer-I-aminIons erhitzt und die andere Hälfte zur Umwandlung des gesamten Kupfers in den Kupfer-II-Zustand oxy- diert.
In der Darstellung von Fig. 2 wird die Pumpe 34 zur Abnahme einer Teilmenge kupferhaltiger Auslaugelösung verwendet, wobei die Hälfte der abgezogenen Menge über Rohr 32 und Rohr 35 zum Druckfilter 40 geführt wird, das ein übliches Füllkorperschichtfilter sein kann. Das Filter 40 entfernt Feststoffe, die vom Flüssigkeitsstrom getragen werden. Die Feststoffe sind hauptsächlich andere Metalle und Gangart, welche durch die Auslaugelösung nicht aufgelöst werden, aber in derart feinzerteiltem Zustand vorliegen, dass sie von dem fliessenden Medium mitgeführt werden. Die filtrierte Lösung enthält
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nun als metallische Komponenten lediglich Kupfer, Zink und einen ausserordentlich geringen prozentualen Anteil an Blei.
Vom Filter 40 fliesst die Lösung durch das Rohr 41 zu einem Turm 45, wo sie zur Dissoziation des Kupferaminkomplexes erhitzt wird. Die während der Erhitzung auftretende allgemeine Reaktion kann wie folgt dargestellt werden :
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Die Reaktionsprodukte können dann filtriert und die Kupferoxyde gewonnen werden, wobei das Zink- chlorid mit der Lösung entfernt wird.
II. Die Reduktionsstufe.
Wie oben angegeben, wird das vorliegende Verfahren durch Vereinigen der aktiven Komponenten Kupfer-I-und/oder Kupfer-JI-oxyd mit einem schwefelhaltigen Reduktionsmittel (einschliesslich von elementarem Schwefel) und einem Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid und Umsetzung der Komponenten bei erhöhter Temperatur in einer Schutzatmosphäre durchgeführt.
Dampf ist eine geeignete Schutzatmosphäre, doch kann jede Atmosphäre verwendet werden, die mit dem sich bildenden Kupfer nicht reagiert. Geeignete Schwefel enthaltende Stoffe, die zum Bewirken der Reduktion von Kupfer-I- oder Kupfer-II-oxyd gemeinsam mit einem geeigneten Chlorid durch Erhitzen verwendet werden können, sind insbesondere elementarer Schwefel, Kupfersulfid, Eisensulfid, Zinksulfid, Zinnsulfid oder Bleisulfid. Es ist zu bemerken, dass die schwefelhaltigen Stoffe mit unterschiedlicher Wirksamkeit auf die Kupferoxyde einwirken. Das wirksamste Reduktionsmittel ist Kupfer-I-sulfid.
Diese Stufe des Verfahrens, welche den Kern der Erfindung darstellt, umfasst daherverschiedene miteinander in Beziehung stehende Variablen, die mindestens für die Bedeutung des Verfahrens als ein effektiver Fortschritt in den wissenschaftlichen Grundlagen und der Technologie der Kupfermetallurgie, wenn nicht für theoretische Operativität des Verfahrens bestimmend sind.
Die Hauptvariablen bezüglich der Zusammensetzung sind :
1. die Wahl des Kupferoxydes, d. h. Kupfer-I-oder Kupfer-II-oxyd,
2. die Wahl des schwefelhaltigen Reduktionsmittels und
3. die Wahl eines Alkali-und/oder ErdalkalimetaUchlorides.
Zusätzlich sollen für eine möglichst vorteilhafte Gestaltung der Reduktionsstufe weitere Variable berücksichtigt werden, wie die relativen Anteile der verschiedenen gewählten obigen aktiven Komponen-
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ten Pyrit oder Markasit (FeSl, Sphalerit oder Wurtzit (ZnS) und Bleiglanz (PbS). Metallsulfide von Eisen, Kupfer, Zink, Blei oder Zinn können ausserdem durch Behandeln von Schrottmetall mit Schwefel hergestellt werden. Die allgemeine Form der gewünschten Reaktion für die Reduktion von Kupfer-I-oxyd
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:tionsverfallrens zu einer Zersetzung des Metalloxydes und zu einer Umwandlung in Chlorid führen, wenn im System eine vollständige Reduktion erfolgen soll.
Die Reaktion kann dann wie folgt dargestellt werden :
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Für einige der oben angegebenen Metalle zeigt die Reaktion (7) eine positive Veränderung der freien Energie. Wenn z. B. das Metalloxyd (MO) FeO, ZnO, SnO oder PbO ist und die Umsetzung bei 1000 K erfolgt, sind die Änderungen der freien Energie für die Reaktion (7) pro Mol Metalloxyd jeweils +14, 5, +13, 3, +5, 1 und -5, 0 Kcal. In Anbetracht dieser Energieänderungen kann eine vollständige Reduktion
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von Kupferoxyd bei Verwendung von FeS, ZnS oder SnS nur erzielt werden, wenn die Seitenreaktion (5) darin gehindert werden kann, in merklichem Ausmasse abzulaufen, oder wenn eines der Produkte der Re- aktion (7) als Gas oder als sehr unlösliche Verbindung aus dem System entfernt werden kann.
Beispiel l : Reduktion von Kupfer-I-oxyd zu Kupfer unter Verwendung von Eisenpyrit.
Es wurden stöchiometrische Anteile der Reaktionskomponenten gemäss folgender Reaktionsgleichung bereitet :
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Analytisches Eisensulfid wurde in der Kugelmühle unter Toluol pulverisiert. Dann wurden Mischungen von Eisensulfid, Natriumchlorid, Kupfer-I-oxyd und 0, 1 Mol Kupfer-l-chlorid bereitet, die Mischungen in Ampullen gebracht und wie in Beispiel 1 der Wärmebehandlung unterzogen und analysiert. Die Reaktionskomponenten wurden in den in der folgenden Gleichung dargestellten Anteilen gemischt :
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erste Reaktion (11) nur zu etwa 8Wo vollständig, während die Reaktion (12) nur eine Vollständigkeit von etwa 55% erreichte. Die Kurven 70, 71 und 72 von Fig. 5 der Zeichnungen zeigen Art und Ausmass der Vollständigkeit der Reaktionen (10), (11) bzw. (12).
Diese Versuche zeigen, dass das als Reduktionsmittel verwendete Eisensulfid wegen der in dem System auftretenden starken Neigung des Eisens zur Oxydation zu Eisen-III und Ausfällung als Oxyd in seinem reduziertesten Zustand verwendet werden sollte, d. h. in Form von Verbindungen auf der eisenreicheren Seite des Zusammensetzungsbereiches.
Beispiel 4 : Reduktion von Kupfer-I-oxyd zu Kupfer unter Verwendung von Zinksulfid (ZnS).
Zinksulfid-Erzkonzentrat mit den in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen wurde unter Toluol in der Kugelmühle auf eine Siebfeinheit von kleiner als 125 Maschen/cm vermahlen.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Gesamtanalyse <SEP> von <SEP> Zinksulfid-Erzkonzentrat
<tb> Element <SEP> % <SEP> Element <SEP> 0/0
<tb> Zn <SEP> 59,3 <SEP> CaO <SEP> 1,2
<tb> S <SEP> 31, <SEP> 6 <SEP> MgO <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Fe <SEP> 5,7 <SEP> Cu <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> Pb <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> Mn <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP>
<tb> SiO2 <SEP> 1,2
<tb>
Durch Trocknen und Wiegen der Reaktionskomponenten und Vermischen in einer Mischanlage unter Toluol wurden Versuchsproben bereitet. Die Mischung wurde nur zum Teil getrocknet und dann in feuchtem Zustand in die Ampullen für die Wärmebehandlung gebracht.
Die Proben wurden zur Entfernung von überschüssigem Toluol auf 1800C erwärmt und dann während Zeitspannen von bis 1000 min in ein Salzbad mit 660 - 7000C gebracht, In der folgenden Tabelle II sind die Molarverhältnisse der in den Zinksulfid- Natriumchlorid-Kupfer-I-oxyd-Mischungen verwendeten Reaktionskomponenten angegeben.
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Tabelle II
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<tb>
<tb> Mischung <SEP> Nr, <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Komponenten
<tb> (Mol)
<tb> ZnS <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> NaCl <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 2,1
<tb> CuO <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> CuCl <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Reaktionsprodukt
<tb> (Mol)
<tb> 804 <SEP> 0, <SEP> 002 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> 1,00 <SEP> 0, <SEP> 955 <SEP> 0, <SEP> 955
<tb> Cu <SEP> 9-9, <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP>
<tb>
Die in Tabelle TI angegebenen Mischungen wurden nach Umsetzung bei 660 oder 7000C auf Sulfat-
Ion und metallisches Kupfer analysiert.
Aus den Reaktionskomponenten von Mischung 1 und dem ent- stehenden geringen Sulfatgehalt ist zu erkennen, dass Natriumchlorid, oder allgemein ein Alkali-oder
Erdalkalimetallchlorid, als Reaktionskomponente des Reduktionsverfahrens wesentlich ist. Der niedrige
Sulfatwert aus der umgesetzten Mischung 2 zeigt das Vorliegen einer unvollständigen Umsetzung, während die Ergebnisse der Sulfatanalysen der Mischungen 3 und 4 zeigen, dass ein Überschuss an Metall- chlorid oder Kupfer-I-chlorid die Reaktion nicht ändert. Die Analyse der umgesetzten Mischung 5 zeigt, dass das gesamte Sulfid-Ion oxydiert ist, wobei Sauerstoff selbstverständlich durch das Kupfer-I-oxyd geliefert wird und wobei die Mischung jeweils 4 bzw. 6 Mol Natriumchlorid bzw. Kupferoxyd enthält.
In den Mischungen 6 und 7 sind die Grenzen für Natriumchlorid und Kupferoxyd auf 2 bzw. 5, 5 Mol erniedrigt und die Reduktion ist praktisch vollständig.
Die Kinetik der Sulfatbildung und daher die allgemeine Reaktionskinetik wurde durch Erwärmen mehrerer Proben von Mischungen 7 von Tabelle II auf 660 und 7000C während vorbestimmter Zeitspannen von bis 1000 min untersucht. Diese Proben wurden wie in Beispiel 1 in Ampullen eingeschlossen und erwärmt. Es wurde gefunden, dass das Mass der Reaktion relativ langsam ist, bis die Reaktion zu etwa 40% vollständig ist. Aus Kurve 75 von Fig. 6 ist zu ersehen, dass die Reaktion bei 700 C in 10 min etwa 4 o vollständig war, während bei 6600C für eine 40% igue Vollständigkeit des Reaktionsprozesses etwa 30 min erforderlich waren, wie dies aus Kurve 76 folgt.
Die restlichen 60% der Reaktion erfolgten innerhalb weniger Minuten, wobei die Reaktion bei 7000C nach weniger als 15 min und bei 6600C nach etwa 40 min praktisch vollständig ist. Die Verlängerung der Behandlung der Proben über die zur Vollständigkeit erforderlichen Zeiten führte zu einem geringen Abfall der Sulfatbildung. Gewöhnlich neigte die Reaktion bei Zeitspannen von über 100 min zu einer gewissen Umkehrung, so dass nach 1000 min bei 660 oder 7000C die Reaktion nur zu etwa 90% vollständig war, verglichen zu den über 95% Vollständigkeit liegenden Werten bei kürzeren Zeiten.
Ein überraschender Befund, der sich aus den Analysen des reduzierten Kupfers in den umgesetzten Proben der Mischungen 5 und 7 von Tabelle II ergab, bestand in der Tatsache, dass 9 Mol Kupfer reduziert worden waren. In Fig. 7 sind die Molwerte für metallisches Kupfer pro Mol Sulfid-Ion angegeben, die bei 660 und 7000C in den angegebenen Zeiten oxydiert worden waren. Proben aus der Mischung 5 sind in Fig. 7 als Quadrate eingezeichnet und durch die Überweisungszahl 77 bezeichnet, während die Mischung 7 durch Kreise mit dem Überweisungszeichen 78 identifiziert ist. Der grundlegende Reduktionsprozess bewirkt die Oxydation von S* zu S+6, wobei 8 Elektronen freigesetzt werden, die genau 8 Mol einwertiges Kupfer in Metall reduzieren sollten.
Aus Fig. 7 ergibt sich klar, dass, wie oben erwähnt, 9 Mol Kupfer reduziert werden.
Ferner ergab eine Probe aus der Mischung 5, die 2000 min bei 7000C behandelt worden war, 9, 7 Mol Kupfer.
Zinksulfid scheint ein besonders vorteilhaftes Reduktionsmittel für die Sulfid-Salz-Reduktion von Kupferoxyden zu sein. Einer seiner Hauptvorteile liegt in der Tatsache, dass es ein natürliches Material
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ist, das direkt in Form des aus der Konzentrationsbehandlung anfallenden Erzes als Reaktionskomponente verwendet werden kann. Dagegen erfordert Eisensulfid eine thermische Behandlung, um es in den reduziertesten Zustand zu bringen, ehe es als Reaktionskomponente verwendet werden kann. Fernerhin bietet die Verwendung von Zinksulfid als Reduktionsmittel die Möglichkeit, dass das Siliziumdioxyd des Erzkonzentrates wasserlöslich gemacht wird.
Da das Zink in ein Salz umgewandelt wird, das in verdünnter Säure leicht löslich ist, stellt es ausserdem selbst ein weitgehend aufgearbeitetes Material für die Herstellung von metallischem Zink durch Elektrolyse wässeriger Lösungen dar. In einem Verfahren zum Raffinieren von niederwertigem Kupferschrott kann ein grosser Teil des in Messing enthaltenen Zinks aus den zum Auslaugen des anfallenden Schrottmaterials verwendeten Flüssigkeiten gewonnen werden. Dieses Zink kann zu dem als Reaktionskomponente verwendeten Zink zugesetzt werden. Flüssigkeiten aus dem Prozess der Auslaugung von Reaktionsprodukten aus dem schliesslich anfallenden Kupfer können zum Auslaugen von Schrott verwendet werden.
Beispiel 5 : Reduktion von Kupfer-II-zu Kupfer-I-oxyd unter Verwendung von elementarem Schwefel.
Es wurden stöchiometrische Mengen der Reaktionskomponenten sowohl nach nassen als auch nach trockenen Methoden gemäss der folgenden Gleichung gemischt :
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Bei der folgenden Weiterverarbeitung dieser Reaktionskomponenten wurde bezüglich des Verhaltens der nass bzw. trocken gemischten Chargen kaum Unterschiede bemerkt, so dass dieser Faktor auf das Re- sultat der Reduktion keine Wirkung ausübt.
In einem wässerigen Mischmedium löst sich jedoch Natriumchlorid in erheblichem Masse und dieses gelöste Salz kann während des Trocknens erhebliche Schwierigkeiten bedingen. Zur Durchführung weiterer Untersuchungen wurden daher aus diesem Grund trockene Mischverfahren angewendet.
Ampullen aus schwer schmelzbarem Glas, die jeweils 10 - 20 g Pulver fassten, wurden nach Zusatz von genügend Wasser für eine 100% igue Dampfatmosphäre in den erhitzten Ampullen locker gefüllt. Die Ampullen wurden zur Entfernung von überschüssigem Dampf auf 1800C vorerwärmt und dann während Zeitspannen von 1 bis 1000 min in ein Bleibad mit Temperaturen von 250 bis 4400C gebracht. Die Ampullen wurden während der Wärmebehandlung mit einem Einwegventil geschlossen, das den Austritt von entwickeltem Gas gestattete, aber keine Luft eintreten liess. Nach der Wärmebehandlung wurden die Ampullen zur Bestimmung des Ausmasses der gewünschten Reaktion auf Sulfat-Ion analysiert.
In der Fig. 8 zeigen die Kurven 80,81 und 82 jeweils den prozentualen Anteil des theoretischen maximalen Gehaltes an Sulfat-Ion in den bei 250,305 und 360 C während der angegebenen Zeitspannen umgesetzten Proben. Die Ergebnisse der bei Temperaturen von über 3600C behandelten Proben sind nicht aufgetragen, da diese Proben bei Reaktionszeiten von nur 1 min vollständig umgesetzt waren. Es ist leicht zu erkennen, dass die bei 360 C behandelten Proben in 10 min zu mehr als 90emu vollständig (Kurve 82) und nach 100 min vollständig umgesetzt waren. Durch Erniedrigung der Temperatur auf 3050C wurden die Mischungen in 10 min zu 700/0 umgesetzt (Kurve 81). Die Vollständigkeit der Reaktion nahm nach Ende des Zeitraumes von 1000 min stetig gegen etwa 95% zu.
Die bei 2500C behandelten Proben waren jedoch in 10 min etwa zu 85% vollständig umgesetzt (Kurve 80) und wurden bei Verlängerung der Wärmebehandlung zunehmend weniger vollständig umgesetzt.
Ein Versuch zur Messung des Masses der Erwärmung der Mischungen zeigte, dass die auf 360 C oder weniger erwärmten Proben die Badtemperatur in etwa 1 min erreichten. Wenn die Badtemperatur höher als 3600C lag, stieg die Temperatur der Charge innerhalb von 2 sec nach der Einführung der Ampulle in das Bad auf 600 C. Der Erwärmungseffekt war offensichtlich die Folge einer ausserordentlich hohen Reaktionsgeschwindigkeit.
Da viele kupferhaltige Stoffe einen messbaren Anteil an inertem Material enthalten können, wurden Untersuchungen angestellt, ob die Anwesenheit grosser Mengen derartiger inerter Stoffe die Reaktionskinetik in irgendeiner Weise beeinfluss oder nicht. Dazu wurden die isothermen Reaktionswerte bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes von Schwefel von Proben bestimmt, die mit einem grossen Überschuss von Siliziumdioxyd-Pulver zur Aufnahme der Reaktionswärme gestreckt waren. Pro Mol Schwefel wurden 12 Mol Siliziumdioxyd zugesetzt. Die Reaktionsumsätze der verdünnten Mischungen bei Temperaturen von 360,380, 400,420 und 440 C sind durch die Kurven 83-87 in Fig. 9 dargestellt. Es ist zu
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bemerken, dass die Reduktion bei 3600C annähernd im gleichen Masse verläuft wie die der auf 3600C gemäss Fig. 8 der Zeichnung erwärmten Stoffe.
Dies zeigt, dass die Reaktion durch inertes Material, welches die Teilchen der Reaktionskomponenten trennt, nicht inhibiert wird. Die Kurven von Fig. 9 zeigen auch, dass der Reaktionsumsatz bei Temperaturen über 4400C weiterhin ansteigt.
Beispiel 6 : Reduktion von Kupfer-II-oxyd zu Kupfer unter Verwendung von elementarem Schwefel.
Die gewünschte Reduktionsgleichung kann in diesem Fall wie folgt angeschrieben werden :
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Es wurde eine stöchiometrische Mischung entsprechend Gleichung (14) bereitet, gemischt, in Ampullen gebracht und in gleicher Weise wie die Proben von Beispiel 5 erhitzt. Die Ergebnisse der SulfatAnalysen der umgesetzten Proben sind in Fig. 10 dargestellt. Aus dieser Figur ist zu erkennen, dass etwa 65 - 750/0 des Schwefels sofort zum gewünschten Sulfat-Ion oxydieren, dass aber keine weitere Reaktion erfolgt. Fig. 10 zeigt die Temperaturen, bei welchen die Proben umgesetzt wurden.
Die in Beispiel 5 und 6 beschriebenen Versuche zeigen, dass Schwefel ein hochwirksames Reduktionsmittel für die Reduktion von Kupfer-II-oxyd zu Kupfer-I-oxyd ist und dass es wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit und der stark exothermen Art der Reaktion möglich sein sollte, diese Reduktion mit sehr geringen Kosten für ein technisches Produkt durchzuführen. Das bei dem Verfahren gebildete Natriumsulfat und Kupferchlorid kann durch Waschen der Mischung mit Natriumchlorid-Sole und Wasser abgetrennt werden. Aus der Sole kann dann Kupfer durch Niederschlagen auf Eisenschrott gewonnen werden.
Elementarer Schwefel ist für die Durchführung der Reduktion von Kupferoxyd zum metallischen Zustand wegen seiner Neigung zum Abweichen in eine Nebenreaktion unter Bildung von Kupfersulfiden weniger geeignet. Dementsprechend müssten Massnahmen getroffen werden, um bei Verwendung von elementarem Schwefel für die Reduktion von Kupferoxyd zum metallischen Zustand diese Nebenreaktion zu verhindern. Die zur Bildung von Sulfiden aus metallischem Kupfer führende Nebenreaktion ist jedoch dadurch nützlich, dass sie ein Mittel zur Herstellung von Kupfer-I- und Kupfer-II-sulfid darstellt, die als Reduktionsmittel verwendbar sind.
Beispiel 7 : Reduktion von Kupfer-11-zu Kupfer-1-oxyd unter Verwendung von Kupfer-II-sulfid.
Die Reaktion für die Reduktion von Kupfer-II-oxyd zum Kupfer-I-Zustand unter Verwendung von Kupfer-II-sulfid verläuft wie folgt :
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Das in diesem Beispiel verwendete Kupfer-II-sulfid wurde durch Fällung aus Kupfersulfatlösung mit Schwefelwasserstoff hergestellt. Der Niederschlag wurde zur Entfernung von Säure gewaschen und dann im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Stöchiometrische Mengen der Reaktionskomponenten für Gleichung (15) wurden trocken in einer Kugelmühle gemischt und Proben der Mischung durch lockeres Füllen von Ampullen aus schwer schmelzbarem Glas bereitet, die einige Tropfen Wasser enthielten.
Diese Proben wurden zur Entfernung von überschüssigem Dampf auf 1800C vorerwärmt und dann in einem Bleibad in gleicher Weise einer Wärmebehandlung unterzogen, wie die Proben der vorangehenden Beispiele. Nach Wärmebehandlung bei 400,500, 550 und 6000C wurden die Reaktionsprodukte auf Sul-- fat-Ion analysiert, um ein Mass für den Umsatz der gewünschten Reaktion zu erhalten. Fig. 11 zeigt, dass die Reaktion bei Temperaturen von 500 C und darüber innerhalb von 5 min praktisch vollständig ist, während sie bei den niedrigeren Temperaturen zum Erreichen eines im wesentlichen gleichen Vollstän- digkeitsgrades 30 - 40 min benötigen. Die Kurve 90 zeigt die Art der Reaktion bei 400 C, Kurve 91 bei C, Kurve 92 bei 5500C und Kurve 93 bei 6000C.
Es wurde gefunden, dass die Chlorid- Ionen in den Reaktionsprodukten als Mischung von Kupfer-I- und Kupfer-II-chloriden und nicht vollständig als Kupfer-n-chlorid vorliegen, wie dies in Gleichung (15) dargestellt ist.
Beispiel 8 : Reduktion von Kupfer-I-oxyd zu metallischem Kupfer unter Verwendung von Kupfer-II-sulfid.
Die theoretisch gewünschte Reaktion in diesem Beispiel ist wie folgt :
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Zur Prüfung der Genauigkeit von Gleichung (17) wurden Kupfersulfid durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine Suspension von Kupfer-I-chlorid und Wasser hergestellt und der Niederschlag zur Entfernung von Säure gewaschen und getrocknet. Eine stöchiometrische Mischung aus diesem Sulfid, Kupfer-I-oxyd und Natriumchlorid wurde dann durch Behandeln in der Kugelmühle unter Methylalkohol hergestellt. Die Proben wurden durch lockeres Füllen von Ampullen hergestellt, die einige Tropfen Wasser für die Bildung der Schutzdampfatmosphäre enthielten. Die Ampullen wurden zur Entfernung von überschüssigem Dampf auf 1800C vorerwärmt, dann in ein Bleibad gebracht und bei Temperaturen von 600 und 6250C behandelt.
Fig. 13 zeigt das Mass bzw. den Umsatz der gewünschten Reduktionsreaktion bei diesen Temperaturen. Die auf 6250C (Kurve 105) erwärmten Proben werden in etwas weniger als 200 min zu etwa 9 (Jljo und in etwas weniger als 500 min zu mehr als 95% vollständig. Wie die Figur zeigt, ist der Reaktionsumsatz des auf 6000C (Kurve 106) erwärmten Materials etwas niedriger, führt aber in etwa der gleichen Zeitspanne zur Vollständigkeit, wie bei dem auf 6250C erwärmten Material.
Für die im folgenden beschriebenen Versuche wurde Kupfersulfid durch Behandlung von Kupfer ("OFHC-Kupfer") mit Schwefel bei annähernd 4000C unter einer Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Atmosphäre hergestellt. Das Kupfersulfid wurde zerkleinert und in der Kugelmühle so weit behandelt, dass es vollständig durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 150 Maschen/cm hindurchging. Ein Teil des zer-
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(duo,hindurchging. Das Produkt wurde bis zu seiner Verwendung unter Toluol gelagert. Das gemischte Kupfer-natriumsulfid-Reduktionsmittel wurde zum Zwecke der Ausschaltung von Kupferchlorid als Reaktionsparameter ausgewählt.
Die Mischung für diese Versuchsreihe wurde durch Abwiegen vorbestimmter Mengen des gemischten Kupfer-natriumsulfid-Reduktionsmittels, chemisch reinem Natriumchlorid, chemisch reinem Kupfer-Ichlorid und Kupfer-I-oxyd hergestellt. Die Komponenten wurden in einer mechanischen Mischanlage unter Verwendung von Toluol als Dispergierflüssigkeit gemischt, die Aufschlämmung filtriert und der Filter-
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kuchen für die Wärmebehandlung in kleine Ampullen gebracht. Alle Ampullen wurden zur Entfernung von überschüssigem Toluol auf 1800C vorgewärmt und dann während bestimmter Zeitspannen auf 7000C erwärmt. Die Badtemperatur wurde bei der gewählten Temperatur mit einem Platin-Rhodium-Thermoelement, das gegen den Schmelzpunkt von reinem Aluminium geeicht war, auf 1 C eingehalten.
Nach dem Kühlen wurden die der Wärmebehandlung unterzogenen Proben zur Bestimmung des Umsatzes der Reduktionsreaktion auf Sulfatgehalt analysiert.
Beispiel 10 : Wirkung von Natriumchlorid im Überschuss.
Fig. 14 zeigt die Wirkung der Veränderung des Natriumchloridgehaltes einer Mischung, die 1 Mol Kupfer-I-sulfid und 4, 1 Mol Kupfer-I-oxyd enthält. Die Kurve 110 zeigt den Grad der Reduktion bei Systemen, die nur die stöchiometrisch erforderliche Menge, nämlich 2 Mol Natriumchlorid enthalten, während Kurve 111 den Reduktionsgrad bei Systemen zeigt, die einen Überschuss von 1 und 2 Mol Natriumchlorid aufweisen. Ein Überschuss an Natriumchlorid neigt dazu, den schliesslich erzielten Gleichgewichtszustand nach rechts, d. h. in Richtung zu einer 100%igen Reduktion hin, zu verschieben.
Fig. 15 zeigt die Wirkung der Veränderung des Natriumchloridgehaltes einer Mischung, die 1 Mol Kupfer-natriummischsulfid, 4,4 Mol Kupfer-I-oxyd und 0,5 Mol Kupfer-I-chlorid enthält. In dieser Mischung ist Natriumchlorid nur für die Kupfersulfid-Komponente des gemischten Sulfides erforderlich, d. h. in einer Menge von 1, 5 Mol.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Mischung <SEP> Kurve <SEP> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Reaktionskomponenten
<tb> A <SEP> 112 <SEP> (Cu0,75Na0,25)2S+4, <SEP> 4 <SEP> CuO <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> CuCl <SEP> + <SEP> 1,6 <SEP> NaCl
<tb> B <SEP> 113 <SEP> (Cu0,75Na0,25)2S+4,4 <SEP> Cu2O <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> CuCl <SEP> + <SEP> 1,8 <SEP> NaCl
<tb> C <SEP> 114 <SEP> (Cu0,75Na0,25)2S <SEP> + <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> Cup <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> CuCl <SEP> + <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> NaCl <SEP>
<tb> D <SEP> 115 <SEP> (Cu0,75Na0,25)2S <SEP> + <SEP> 4,4 <SEP> Cu2O <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> CuCl <SEP> + <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> NaCl <SEP>
<tb> E <SEP> 116 <SEP> (Cu0,75Na0,25)2S <SEP> + <SEP> 4,1 <SEP> Cu2O <SEP> + <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> NaCl
<tb>
Mit dem gemischten Sulfid wird die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit durch überschüssiges Natriumchlorid beschleunigt,
die letzte Stufe der Reduktion aber verzögert. Das schliesslich sich einstellende Gleichgewicht wird bei einem Überschuss von 0,5 bis 0,7 Mol Natriumchlorid am weitesten in Richtung zur Vollständigkeit hin verschoben.
Beispiel 11 : Wirkung eines Überschusses an Kupferoxyd.
Fig. 16 zeigt die Schlussphase einer Reduktionsreaktion von Mischungen, welche die stöchiometri- sche Sauerstoffmenge, d. h. 4 Mol sowie Überschussmengen von 0,2 bzw. 0, 4 Mol Sauerstoff als Kupfer- -I..oxyd enthalten.
Tabelle IV
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<tb>
<tb> Mischung <SEP> Kurve <SEP> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Reaktionskomponenten
<tb> F <SEP> 120 <SEP> (Cu0,75Na0,25)2S <SEP> + <SEP> 2,0 <SEP> NaCl <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> CuCl <SEP> + <SEP> 4,0 <SEP> Cu2O
<tb> G <SEP> 121 <SEP> (Cu0,75Na0,25)sS <SEP> + <SEP> 2,0 <SEP> NaCl <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> CuCl <SEP> + <SEP> 4,2 <SEP> Cu2O
<tb> H <SEP> 122 <SEP> o75os5 <SEP> + <SEP> 2,0 <SEP> NaCl <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> CuCl <SEP> + <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> Cup <SEP>
<tb>
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<Desc/Clms Page number 13>
AnstiegBeispiel 12 : Die Wirkung von zusätzlichem Kupferchlorid.
Fig. 17 zeigt die Wirkung von zusätzlichem Kupferchlorid auf die Reduktionskinetik. Die Beziehung zwischen Zusammensetzung und den Kurven ist in der Tabelle V angegeben.
Tabelle V
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<tb>
<tb> Mischung <SEP> Kurve <SEP> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Reaktionskomponenten
<tb> I <SEP> 123 <SEP> (Cu0,75Na0,25)2S <SEP> + <SEP> l. <SEP> SNaCl <SEP> + <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> cru20 <SEP>
<tb> J <SEP> 124 <SEP> (Cu0,75Na0,25)2S <SEP> + <SEP> 1,6 <SEP> NaCl <SEP> + <SEP> 4,4 <SEP> Cu2O <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> CuCl
<tb> K <SEP> 125 <SEP> (Cu0,75Na0,25)2S <SEP> + <SEP> 1,6 <SEP> NaCl <SEP> + <SEP> 4,4 <SEP> Cu2O <SEP> + <SEP> 1,0 <SEP> CuCl
<tb>
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sich merklich von der Reduktionskinetik mit reinem Kupfersulfid unterschied.
Dieser Unterschied könnte dem als Komponente vorhandenen Natriumsulfid zugeschrieben werden, das unter Entfernung von Kupferchlorid aus dem System gemäss der folgenden Reaktion wirken kann :
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Die Mischung J (Tabelle V) enthält gerade genügend Kupferchlorid zur Umsetzung mit dem gesamten Natriumsulfid im Reduktionsmittel. Das Reduktionsmass wird durch einen Kupferchloridzusatz von 0,5 Mol über die zur Umsetzung mit Natriumsulfid erforderliche Menge noch weiter erhöht.
Beispiel 13 : Die Wirkung der Reaktionstemperatur.
Die oben diskutierten Untersuchungen der chemischen Variablen wurden stets bei 7000C durchgeführt, Es wurde nun eine Reaktionsmischung entsprechend der in der folgenden Tabelle VI angegebenen Zusammensetzung bereitet,
Tabelle VI
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<tb>
<tb> Mischung <SEP> L
<tb> Kurve <SEP> Temperatur <SEP> Zusammensetzung
<tb> C
<tb> 130 <SEP> 740 <SEP> (Cu0,75Na0,25)2S <SEP> + <SEP> 2,0 <SEP> NaCl <SEP> + <SEP> 4,2 <SEP> Cu2O <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> CuCl
<tb> 131 <SEP> 720 <SEP> (Cu0,75Na0,25)2S <SEP> + <SEP> 2,0 <SEP> NaCl <SEP> + <SEP> 4,2 <SEP> Cu2O <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> CuCl
<tb> 132 <SEP> 700 <SEP> (Cu0,75Na0,25)2S <SEP> + <SEP> 2,0 <SEP> NaCl <SEP> + <SEP> 4,2 <SEP> Cu2O <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> CuCl
<tb> 133 <SEP> 660 <SEP> (Cu0,75Na0,25)2S <SEP> + <SEP> 2,0 <SEP> NaCl <SEP> + <SEP> 4,2 <SEP> Cu2O <SEP> + <SEP> 0,
5 <SEP> CuCl
<tb>
Aus dieser Mischung wurden Proben bereitet, die mit einigen Tropfen Wasser zur Bildung der Schutzdampfatmosphäre dicht in Ampullen verschlossen und dann nach einer Vorbehandlung bei 1800C entsprechend dem Zusammenhang von Tabelle VI und Fig. 18 während den angegebenen verschiedenen Zeitspannen auf 660,700, 720 und 740 C erwärmt. Der Reaktionsumsatz steigt mit zunehmender Temperatur und die Reaktion ist bei allen Temperaturen von 7000C und darüber in weniger als 20 min praktisch vollständig.
II. a) Das Chloridisierungsmittel.
Es ist bekannt, dass Verfahren zum chlorierenden Rösten eine Beimischung von Salz zu den Metall-
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insbesondere Kupfer und Silber, in lösliche Chloride umwandelt. Die bei diesen Verfahren ablaufende Grundreaktion kann wie folgt dargestellt werden :
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<tb>
<tb> Mischung <SEP> Kurve <SEP> Reaktionstemperatur <SEP> Zusammensetzung <SEP>
<tb> M <SEP> 135 <SEP> 700 C <SEP> CU2S <SEP> + <SEP> 2,5 <SEP> KC1 <SEP> + <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> CuO
<tb> M <SEP> 136 <SEP> 670 C <SEP> Cu2S <SEP> + <SEP> 2,5 <SEP> KCl <SEP> + <SEP> 4,2 <SEP> Cu2O
<tb> N <SEP> 137 <SEP> 700 C <SEP> Cu2S <SEP> + <SEP> 2,5 <SEP> Nacl <SEP> + <SEP> 4,2 <SEP> CuO
<tb> N <SEP> 138 <SEP> 670 C <SEP> CU2S <SEP> + <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> NaCl <SEP> + <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> Cup <SEP>
<tb>
Die in Fig.
19 aufgetragenen Ergebnisse zeigen, dass die Reduktion in der Probe mit Kaliumchlorid als Chloridisierungsmittel rascher voranschreitet. Fig. 20 zeigt die zur Vollständigkeit der Reduktionsreaktion erforderliche Zeit als Funktion der Reaktionstemperatur. Dabei zeigt Kurve 139 die für die Kaliumchlorid-Mischung erforderliche Reaktionszeit, Kurve 140 die Reaktionszeit für die Natriumchlorid-Mischung. Aus den Kurven ist zu erkennen, dass mit Kaliumchlorid als Chloridisierungsmittel äquivalente Reaktionswerte bei um 200C niedrigeren Temperaturen erzielt werden. Die Kurve 141 von Fig. 19 zeigt die Reduktionszeit für die Mischung "L", die oben in Tabelle VI angegeben ist.
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II. b) Die Wirkung von Verunreinigungen.
Bei Betrachtung einiger Reaktionen, die in Verbindung mit Zink- und Bleioxyd-Verunreinigungen in
Kupferoxyd auftreten können, ist als erster Fall der zu nennen, in welchem Zinkoxyd während der Reduk- tionsreaktion inert bleibt.
Untersuchungen haben gezeigt, dass bei hohen Werten der Verunreinigung durch Zink dieses haupt- sächlich als Oxyd oder unter Umständen vereinigt mit dem Sulfatsalz gefunden wird.
Zur Betrachtung der Umwandlung von Zinkoxyd zu im Kupfer-I-chlorid gelöstem Chlorid ist die Re- aktion wie folgt dazustellen :
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Die Änderung der freien Energie bei der Reaktion (20) beträgt, auf 1000 K bezogen, +53 Kcal. Wenn das NaC1 durch KCI ersetzt wird, beträgt die freie Bildungsenergie +49 Kcal. In Anbetracht dieser Tatsache ist es sehr unwahrscheinlich, dass irgendeine Menge Zinkoxyd in das Chlorid umgewandelt wird.
Dieser Schluss wurde durch Versuche bestätigt.
Es wurde gefunden, dass sich eine erhebliche Menge an Zinkoxyd in die Sulfatform umwandelt. Die Optimalreaktion zur Prüfung dieser Umsetzung ist wie folgt darzustellen.
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Es ist jedoch bekannt, dass bei Wegfall des Alkalimetallhalogenides keine Reaktion erfolgt und es wurde daher ein Kompromiss zwischen der Reaktion (21) und der Mischung aus den Reaktionskomponenten, CuS + 2 NaCl + 4 Cup. geschlossen, Dementsprechend kann die Reaktion nun wfe folgt formuliert werden :
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* 0, 1 Mol NaCl ist die geschätzte Menge, die im Gleichgewichtszustand nicht umgesetzt verbleibt.
Es wurde eine Mischung bereitet, welche molare Anteile der in der Reaktion (22) angegebenen Komponenten enthielt, sowie eine zweite Mischung, die abgesehen vom Ersatz des Natriumchlorides durch Kaliumchlorid in jeder Hinsicht gleich war.
Proben der beiden Mischungen wurden auf 7000C erwärmt und dann auf ihren Gehalt an Sulfat-Ion analysiert. In Fig. 21 zeigt die Kurve 145 den Grad der Sulfatbildung bei verschiedenen Zeitspannen unter Verwendung von Kaliumehloridsalz. Die Kurve 146 zeigt anderseits den Grad der Sulfatbildung bei der Mischung mit Natriumchlorid. Wenn sich das Zinkoxyd nicht an der Reaktion beteiligt hätte, würden nur 50% des Gehaltes an Sulfid-Ionen zum Sulfat oxydiert. Da die Reaktion tatsächlich aber 72% der Sulfid-Ionen verbrauchte, folgt, dass 221o der gebildeten Sulfat-Ionen sich mit Zink-Ionen unter Bildung von Zinksulfat vereinigt haben mussten. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass in einem bezüglich Alkalihalogenid defizitären System eine starke Tendenz zur Bildung von Zinksulfat besteht.
Es ist sehr wahrscheinlich, dass selbst in einem System mit einem geringen Überschuss an Alkalimetallhalogenid ein erheblicher Anteil des Zinks aus dem Oxyd in das Sulfat umgewandelt wird.
Eine weitere in Betracht zu ziehende mögliche Reaktion bezüglich Zinkoxyd-Verunreinigung ist die, bei welcher das Oxyd in den metallischen Zustand reduziert wird. Die Reaktion ist in diesem Fall wie folgt zu formulieren :
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Die Veränderung der freien Energie für diese Reaktion beträgt bei 1000 K +137 Kcal mit Natriumchlorid und +133 Kcal mit Kaliumchlorid als Chloridisierungsmittel. Diese Zahlen zeigen, dass Zink nicht zum metallischen Zustand als merkliche Verunreinigung in Kupfer reduziert würde.
Bezüglich Bleioxyd als Verunreinigung im Kupferoxyd könnte das Blei entweder als Oxyd verbleiben oder in ein Chlorid, ein Sulfat oder zu Metall umgewandelt werden. Die Reaktion bezüglich der Umwandlung von Bleioxyd in Bleichlorid kann wie folgt formuliert werden :
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Die Änderung der freien Energie für die Reaktion (24) bei 10000K mit NaCl als Chloridisierungsmit- tel beträgt -20 Kcal, bei Verwendung von KC1 als Chloridisierungsmittel-24 Kcal. In Anbetracht der r grossen negativen Veränderung der freien Energie besteht wenig Zweifel, dass Bleioxyd leicht in Chlorid umgewandelt würde.
Bleioxyd wird in Bleisulfat umgewandelt, vereinigt mit oder gelöst in Kalium- oder Natriumsulfat.
Die theoretische Reaktion für die Prüfung dieser Reaktion ist wie folgt zu formulieren :
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Hier besteht jedoch das gleiche Problem wie im Zusammenhang mit den Zinkreaktionen (21) und (22). Wieder ist es zur Überprüfung der Reaktion erforderlich, weitere Komponenten zu verwenden. Es wurde die folgende Reaktion untersucht :
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reinigungen, indem es die Kupferpartikeln während der Reduktionsbehandlung voneinander getrennt hält.
Die Abstände zwischen Kupferpartikeln in der umgesetzten Mischung werden mit Kaliumsulfat we-
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aa SOscheinbar klein ist, könnte er eine erhebliche Wirkung auf die Mengen eingeschlossener Verunreinigungen ausüben. Der Unterschied der spezifischen Volumina der Sulfatsalze begünstigt die Verwendung von Kaliumchlorid.
Bezüglich der Bedeutung der Schmelzpunkte der hauptsächlichen ionischen Salze, d. h. der Natriumund Kaliumsalze oder ihrer Mischungen, verläuft die Reaktion so lange nicht rasch, als sich nicht eine erhebliche Menge von Kupfer-Alkalimetall-Chloridflux gebildet hat. Dieses Stadium wird mit Kaliumchlorid eher als mit Natriumchlorid als Chloridisierungsmittel erreicht, da das erstere einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweist, nämlich 7760C für Kaliumchlorid und 801 C für Natriumchlorid.
Auch der Schmelzpunkt des Sulfatsalzes ist von Bedeutung. Für den Fall einer erheblichen Überhitzung des umgesetzten Materials würde das Sulfat schmelzen und die Kupferpartikeln zu einem schwammartigen Gebilde. unter Einschluss von Verunreinigungen kondensieren. Der höhere Schmelzpunkt von Ka- liumsulfat (1076"C) gegenüber Natriumsulfat (884 C) würde die Verwendung von Kaliumsalz zur Sicherung gegen Schwierigkeiten durch Sulfatschmelzen begünstigen.
Ein Vergleich der Wirkung von Verunreinigungen führt zur wichtigen Erkenntnis, dass die Verunreinigungselemente Blei und Zink in dem Sulfatsalz in erheblichem Masse ausfallen. Der Reduktionsprozess verläuft daher gemeinsam mit einem inneren Reinigungsprozess, der die Verunreinigungen in Oxydationsprodukte überführt. Alle Elemente, die stabile Sulfate bilden, d. h. Wismut, Cadmium, Kobalt, Mangan, Nickel, Blei und Zink, verhalten sich ähnlich.
III. Herstellung von Kupfersulfid-Reduktionsmittel.
Fig. 23 zeigt, wie das bevorzugte Reduktionsmittel Kupfersulfid hergestellt werden kann. Die Bezugszahl 150 bezeichnet einen Kupolofen, der mit Koks (Kohlenstoff), Kupfer, Schwefel und Natriumsulfat beschickt wird. Durch die Blasanlage 151, die mit den Luftdüsen 152 verbunden ist, wird Luft nach oben durch die Charge geblasen.
Der Ofen wird z. B. mit Naturgas erhitzt, bis sich der Koks entzündet und die Verbrennung des Kokses die Wärme liefert. Der Schwefel reagiert mit Kupfer unter Bildung von Kupfer-II-sulfid, das in Gegenwart von Kohlenstoff zu Kupfersulfid reduziert wird. Der Kohlenstoff reduziert auch das Natriumsulfat zu Natriumsulfid. Diese beiden Reaktionen, die gleichzeitig im Kupolofen 150 ablaufen, sind durch die folgenden beiden Reaktionsformeln ausgedrückt :
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Die gemischten Sulfide, d. h. Kupfer-I-sulfid und Natriumsulfid, besitzen einen niedrigeren Schmelzpunkt als Kupfersulfid allein. Dieses geschmolzene Sulfid wird von dem Kupolofen 150 in eine Pfanne 155 abgestochen und dann zur Verfestigung in Barrenformen 156 gegossen.
Nach vollständiger Verfestigung werden die Barren einem kleinen Backenbrecher 157 zugeführt und dann zur Zerkleinerung auf noch geringere Partikelgrössen in eine Hammermühle 158 gebracht. Das entstehende Produkt ist dann zur Verwendung für die Grundreaktion gemäss der Erfindung zur Herstellung von metalli schem Kupfer oder Kupferoxyd mit geringem Verunreinigungsgehalt geeignet. Das zermahlene Pulver kann zur Entfernung von Natriumsulfid mit Wasser ausgelaugt werden, doch ist dies für das Verfahren nicht wesentlich.
Die Reduktionsreaktion und die folgende Entfernung von Kupferpulver aus den umgesetzten Produkten soll an Hand von Fig. 24 erläutert werden.
Die durch Auslaugen mit Ammoniumcarbonat anfallenden Kupfer-I- und Kupfer-II-oxyde, die aber auch aus einer andern geeigneten Quelle stammen können, werden mit dem Kupfersulfid und mit einem ausgewählten Alkali-oder Erdalkali-metallchlorid vereinigt. Die bevorzugten Komponenten sind, wie oben erläutert, Kupfer-I-oxyd, Kupfersulfid und Kaliumchlorid oder Natriumchlorid. Die gemischten Kupferoxyd-Kupfersulfide sollten zur Prüfung des Verhältnisses von Sauerstoff zu Schwefel in den Schwefelverbindungen analysiert werden. Dieses Verhältnis sollte für eine optimale Arbeitsweise auf
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