DE2303881C3

DE2303881C3 - Verfahren zum Laugen von sulfidischem Erz

Info

Publication number: DE2303881C3
Application number: DE2303881A
Authority: DE
Inventors: Robert Allen Encino Calif. Meyers (V.St.A.)
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Priority date: 1972-01-27
Filing date: 1973-01-26
Publication date: 1975-01-30
Also published as: SU496746A3; DE2303881B2; CA972968A; GB1361767A; DE2303881A1

Description

Absatzgebiet lohnt der Versand nicht. Geeignete Lö- ₁₍„,_n , _9Hn 2CuCl 4- H.O -4- 3/2 S

sungsmittel, chemische Verfahren usw. zum Wieder- Cu₁S + 1/2 SO₂ + 2HCl -> 2CuCI + H₂U + iß

gewinnen eines Metalls aus seinem Sulfiderz müssen (Kupferglanz;

nicht nur selektiv sein, sondern sie müssen entweder 4CuFeS + 3SO₂ + 12HC1 -> 4CuCl + 4FeCl,

SÄf ⁶f ^rfS^et^V "&SÄS ^eS (Ο,,,οορ,ΗΟ

v=rh.U.n _sich «„,ich.

Individuelle Reaktionen zwischen Kupfersulfid oder Kupferchlorid mit Schwefeldioxyd, Chlorwasserstofffl und Thionylchlorid sind bekannt, nämlich:

SO₂ ί S₂CI,

1. CuS f- 2 HCl —

2. CuCl₂ + SO₄

3. CuS + SOCl₂

_ΟΛ 300 bis 800°C 4. CuS + SO₂ > CuSO₄ + S

5. SOCl₂ + Cu₂S

0,15 mm nichtwäßrig

S₂O + CuCl

Jedoch erfordern diese Reaktionen sehr hohe Temperaturen oder erzeugen SO₂ oder erfordern eine besondere Vorbehandlung des Erzes wie beispielsweise Rösten. Weiterhin wurden sie nicht bei Kupferglanz oder Chalcopyrit angewandt, und in dem Fall der Reaktion 5 sind die Beengungen nichtwäßrig anstatt hydrometallurgisch.

Ein typisches Verfahren ist in der britischen Patentschrift 296 899 beschrieben, bei dem Kupfersulnderz zu Kupferoxyd durch Rösten oxydiert wird; der

Sulfidanteil des Erzes wird in SO₁ überführt. Das Kupfer wird dann aus dem Kupferoxyd mit NaCl₁ SOj, und geringen Mengen von HCl zwecks Bildung von Kupferchlorid ausgelaugt. Jedoch erfordert disses Verfahren einen Röstvorgang und ungefähr 44 Stunden für einen kompletten Zyklus, der im wesentlichen chargenweise durchgeführt wird.

In ähnlicher Weise beschreibt die kambodschanische Patentschrift 864 455 die Reaktion von Kupfersulfid erzen mit Schwefelsäure, um Kupfersulfat, Schwefel und Schwefeldioxyd zu bilden. Jedoch schafft dieses Verfahren ebenfalls ein Luftverschmutzungsproblem wegen der Bildung von Schwefeldioxyd.

Beispiel 1

Ein Chalcopyritkonzentrat wurde mit einer Lösung von SO₂ und HCl gelaugt. Für diese Laugung wurden 1,542 Teile eines Konzentrats verwendet, welches 0,451 Teiie Kupfer und 0,378 Teile Eisen entnau. Die verwendete Laugelösung enthielt 0,9 Mol SO₂ mit 3_;6 Mol HCl bei 200" C und wurde im Überschuß verwendet, wobei die Laugezeiten von 0,5 bis 2,0 Stunden variieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle

0,5
1,0
2,0

92 bis 100

93 bis 100 97 bis 100

97 bis 100

100 97 bis 100

% Laugung

dei Gangart ^b)

CuC_n) I Fe(°/_O)

/O theoretische Schwefelgewinnung

99.7 ± 0,05c)

98.8 ± 0,05
99,8 -J- 0,05

96,6 ± 0,l^c)
97,3 ± 0,1
96,8 ± 0,1

98,5

^a) Basiert auf der Analyse des Ausgangsmaterials und der Gesamtmenge von Eisen oder Kupfer in der Lösung:

Metall in Lösung

% gewonnenes Metall =

Metall in Ausgangsmaterial

•

^b) Basiert auf das gesamt gewonnene Kupfer oder Eisen in der Lösung und der Metallmenge, welche aus der Gangart mit Salpeter-Säure gelöst wurde:

aus der Gangart extrahiertes Metall

% gewonnenes Metall = U ~~ '
^c) Standardabweichung.

gesamtes wiedergewonnenes Metall 100.

Beispiel 2

In einen glasüberzogenen, bewegten Reaktionsdruckkessel wurden 9,70 Millimol eines sulfidischen Erzes, 225 Milliliter einer wäßrigen Lösung von 0,86 Mol H₂SO₃ (d. h. 194 Millimol SO₂) und 3.6 Mol HCl gegeben. Dies entspricht einem vierzigfachen Überschuß des Lösungsmittels das notwendig ist, um ein Mol Metallsulfid zu reduziere-

Der Behälter wurde abgedichtet und während 30 Minuten erhitzt, um eine Innentemperatur von 178 ± 4" C zu erhalten. Die Reaktionstemperatur von 178⁰C wurde während einer zusätzlichen Stunde aufrechterhalten, dann wurde abgekühlt und die das Metallchlorid enthaltende Lösung von dem Schwefel und der Gangart getrennt und auf den Metallgehalt analysiert. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 ge- Tabelie 2

Extraktion von Metallsulfiderzcn mit H_aSO₃
während einer Stunde.

35	Mineral	Formel	E	% Metall	% Schwefel
			gewinnung	gewinnung
Kupferglanz..	Cu₁S		(in Lösung)
6o Chaicopyrit ..	CuFeS,		93 ± 7»)	115
Chalcopyrit-			92 ± 7»)	130
Konzentrat.	CuFeS₁	S₈
Zinkblende ..	ZnS		98,8	114
Bleiglanz	PbS	99,8	130
65 Eisennickelkies	(Ni₅Fe)₁	99,8	—
Eisenpyrit ...	FeSj₁	33,0«=)	100^d)
») 2 Stunden.		16,3«)	10 bis 14
	^c) 72% in 4 Stunden.	^d) Bester Wen;
		') 52% in 20 Stunden.

Es wurde auch beobachtet, daß die Verwendung einer hochkonzentrierten Lösung von Chlorwasserstoffsäure ohne Schwefeldioxyd eine veinachlässigbare Extraktion von Kupfer aus denn Erz ergab, Somit bestätigen die Daten, daß die extrahierte Metallmenge von der Schwefeldioxydkonzentration abhängt.

Weiterhin reduzierte das Ersetaien von HCl durch NaCl die Kupfermenge, die aus dem Kupfersulfid extrahiert, wurde. Dies ist in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3 Austausch von HCl mit NaCl

Mineral	%HCI, ersetzt durch NaCl	% extrahiertes Kupfer
Kupferglanz Chalcopyrit	0 75 90 100 0 50 75 100	94 69 28 7,4 90 67 40 3,5

Reaktionsbedingungen: 0,9 Mol SO₂; 3,6 Mol HCl; 20facher Überschuß SO₈-HCl; 200 ± 3°C Ölbadbedingungen.

Es ist aus den Daten der Tabelle 3 ersichtlich, daß zusätzlich zu Schwefeldioxyd HCl mit einem zweckmäßigen pH-Wert, wie beispielsweise 3,6 (anstatt Cl-Ion allein), notwendig ist, um eine hohe Ausbeute Zu erzielen. Offenbar werden wiederholte Erzlaugungen die Ausbeute erhöhen.

Beispiel 3

Ein pulverisiertes Kupfererzkonzentrat mit einer lichten Maschenweite von 0,07 mm (85%) ähnlich Beispiel 2, welches Kupferglanz und Chalcopyrit enthält, wurde mit einem zwanzigfachen stöchiometriichen Überschuß von wäßrigem 0,9 Mol Schwefeldioxyd und 3,6 Mol Chiorwasserstoffsäure in einem Behälter während 2 Stunden bei 200⁰C mit intensiver Durchrührung behandelt. Es trat ein anfänglicher Druckanstieg bis 10,5 kg/cm* auf Grund der Gegenwart von gasförmigem SO₁ auf. Dieser Druck nahm •chnell ab, als SO₁ in Schwefel überführt wurde. Die Mineralien wurden gelöst, um eine Lösung zu ergeben, «welchediefolgenden Ionen enthielt: SuIfU(SO₂,-f H₂O), Chlorid, Kupfer und Eisen. Zusätzlich erschien freier elementarer Schwefel auf der Oberfläche der Lösung; dieser kann durch Abgießen, Verdampfen, Extraktion des Lösungsmittels u. dgl. entfernt werden. Das Sulfit (SO₁ + H₁O), HCl und Wasser werden durch Verdampfung entfernt und können wieder in Umlauf gebracht werden. Die verbleibende Lösung, welche Kupfer- und Eisenchloridc enthalt, wurde gekocht, um Spuren von SO₁ZU entfernen, und mittels herkömmlicher Verfahren elektro5vsiert, um Kupfer zu erzeugen. Im Fall von Kupferglanz ergab das eine Ausbeute, die größer als 95% war, wenn eine geeignete Überspannung angewendet wird.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 eingetragen, welche die Wii'kung von Zeit und Temperatur auf die Ausbeute zeigt.

Tabelle 4

IO Ver	Mineral	Zeit	Tempe	wieder -
such			ratur	gewon
				nenes
	Kupferglanz	(Std.)	*CC)*	Kupfer
1	Kupferglanz	20	100	39
¹⁵ 2	Kupferglanz	20	150	71
3	Kupferglanz	20	200	94
4	Kupferglanz	2	100	33
5	Kupferglanz	2	150	33
αο ⁶	Kupferglanz (5 χ)	2	200	92
7	Kupferglanz	2	200	32,9
8	Kupferglanz	1	200	84
9	Chalcopyrit	0,5	200	82
10	Chalcopyrit	20	100	8
„ 11	Chalcopyrit	20	150	85
⁵ 12	Chalcopyrit	20	200	—
13	Chalcopyrit	2	100	5
14	Chalcopyrit	2	150	40
15	Chalcopyrit (5x)	2	200	90
30 ¹⁶	Chalcopyrit	2	200	21,6
17	Chalcopyrit	1	200	81
18	Chalcopyrit	0,5	200	79
19	(4N/HC1)
	2	150	0,6

Aus den Versuchen 1 und 2 in Tabelle 4 ergibt sich, daß eine Reaktionstemperatur von ungefähr 150°C erforderlich ist, um bemerkenswerte Ausbeuen in 20 Stunden zu erzielen. Laugungstemperaturen von 200⁰C ergeben gute Ausbeuten, selbst in 0,5 Stunden.

Wenn die Menge an Kupfererz durch einen Faktor

von 5 erhöht wird, während die Schwefeldioxydmenge und Chlorwasserstoffsäure konstant gehalten wird, ergibt sich eine auffallende Reduzierung der Kupfer ausbeute, dies ist durch Vergleich der Versuche 6 und 7 im Fall von Kupferglanz und ebenfalls der Versuche 15 und 16 im Fall von Chalcopyrit gezeigt. Aus dem Versuch 19 ist es ersichtlich, daß die Anwendung einer hochkonzentrierten Lösung von Chlorwasser stoffsäure mit Schwefeldioxyd eine vernachlässigbare Extraktion von Kupfer aus dem Erz ergibt. Somit bebtätigen die Ergebnisse, daß die Menge an extrahiertem Kupfer von der Schwefeldioxydkonzentration abhängt.

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist sehr überraschend, weil nicht lediglich der Röstvorgang entfällt, jondern das Kupfer aus dem Erz in einer einzigen Stufe gelöst wird, wobei gleichzeitig freier Schwefel (anstatt von SO₁) gebildet wird.

Weiterhin benötigt das gesamte Verfahren lediglich eine halbe Stunde beim Kupfer.

Demgemäß wird mit dem Verfahren gemäß Erfindung in einer einzigen Stufe eine sehr hohe Gewinnung von Metallen aus ihren Sulfiden ohne Bildung von Schwefeldioxyd erzielt. Da bei der Reaktion Metallverbindungen niedrigerer Wertigkeit entstehen, wird weniger Oxydationsmittel erfordert, als es normalerweise der Fall sein würde. Somit ist bei der

7 8

nachfolgenden Erzeugung des Metalls aus seiner enthält. Weiterhin ist die Laugenwirkung sehr selektiv

reduzierten Ionenlösung lediglich die Hälfte der weil nur die Metalle, aber nicht die Gangart in di

gewöhnlichen Menge an Reduktionsmittel erforderlich, Reaktion eintreten. Schließlich kann wegen der kurzei

verglichen mit der Erzeugung von Metall aus einer Laugezeiten das Verfahren kontinuierlich durchge

Lösung, die das Metall in einer höherwertigen Form 5 führt werden.

Claims

Verschiedene Lösungsmittel wurden für die naß-

_{n t} . - . niPtallurßische Gewinnung von Metallen aus ihren

Patentansprüche: SuißS^vorgescblagen. Jedoch ist ihre Anwendung

1. Verfahren zum Laugen von sulfidischem Erz. größtenteils auf Versuchsanlagen und Labors bed a d u r c h g e k e η η ζ e i c b η e t daß das Erz S ^^.gä'^Erfindung ist daher ein direktes und mit einer wäßrigen Lösung zur Reaktion gebracht ,^u,^e?^enst,^a,ⁿi5uLnTürGewinnung von Metallen aus wird, die Schwefeldioxyd und eine Säure, wie Chlor- selektives Verfahren zur Gewinm ng von Metallen

wasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, ent- ihren ^f^^^H ein v" rf_{ahren zum} Vorhält und daß die das Metallion enthaltende Lösung J^^S^eZ ont die Erzeugung vom Ruckstand getrennt wird. ¹⁰ uenanaciu vu» *«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- von Schwefeldioxyagas. Verfahren zum Über zeichnet, daß sulfidische Erze, wie Covdlit, Chal- Ein weiterer Gegenstand,st.^Verfahren^™ Ubermersit, Weißkupfererz, Bornit, Carrollit, Enargit, führen von S^wefeWJoxyd »n elen entaren Schwefel. Tennantit, Fahlerz, Emplektit, Bournonit, Kupfer- Gegenstand der ^Mndung \st ^we™ⁿ «ⁿJ^e™I glanz, ChalcopyS Sphalerit» Bleiglanz, Pentlan- ._s ren zur Gewinnung von MetJl in *^er ™™ ™ dit, Beyrichit, Millerif, Pyrit, Markasit, Jaipurit, löslichen' Metallchlonde«ausseinem^SuWderz, wohe, Linneit^rhaltiges Blei und Gemischen daraus ^ Oxy^nsm.ttel verwendet wird, £-oxydje-

^.TerfThtnnach Anspruch 1, dadurch gekenn- ^J^^^^^^.

zeichnet, daß Reaktionstemperaturen von unge- ao Metallchlond in seiner nicuc e er°eben s.ch

fähr 150 bis 250°C angewandt werden. Andere Gegenstande der Erfindung er_oeben „ich

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- aus der nachfolgenden Be«^Jung

zeichnet, daß mit einem Überschuß einer wäßrigen Gemäß der Erfindung kann' eine Losung des Meta. -

Lösung gelaugt wird, die ungefähr 0,9 Mol SO₂ chlorides .η der,J^T^cKp Jri Kupfc"

und 3,6 Mol HCl enthält. ="5 sprechenden Sulnderzenw.e Chalcopynt kupfer-

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- glänz, Zinkblende J¹"^'.^ⁿ^^k^f^J" zeichnet, daß Erz mit einer lichten Maschenweite disulfid usw., durch Reak"<>" ^^{s E}™? ¹J'¹

von ungefähr 0,07 mm gelaugt wird. dielenden Lösung erhaltej^ werden, _wekhe

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- same Menge von SchwefeWioxyd ™ ,J-zeichnet.daßChlorwassemoffsäureverwendetwird. 30 stoff- oder B^r°7*^^re^dasredSe^ Me"all

7. Verfahren „ach Anspruch 1, dadurch gekenn- Abtrennung der Losung welche das reduzierte Meta1-zeichne«, daß ein Kupfeferzkonzentrat verwendet «J^— «gj ^ ^ SÄ

"δ Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- in den ^^J^Ll^ SenfiÄe' zeichnet, daß ein Kupferkonzentrat verwendet wird, 35 Verfnhren einschließlich Elektrolyse, chem.sche Re-

das aus Kupferglanz und Chalcopyrit besteh,. ^itioiLäS S? verschiedene Erze variieren;

beispielsweise benötigen Kupfer-, Zink- und Bleisulfiderze ungefähr 1 Va Stunden bei 150 bis 250 C, wäh-

_{4O ren}d Nickel- und Eisenerze im allgemeinen längere

Reaktionszeiten benötigen. Die Laugung wird mit überschüssigem Lösungsmittel durchgeführt, das ungefähr 0 9 Mol SO₂ und ungefähr 3,6 Mol HCl enthält. i d Kflz könnn »m

fähr 0 9 Mol SO₂ und g ,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Laugen Außer Chalcopyrit und Kupferglanz können »m

von sulfidischem Erz. Sulfidische Erze, wie Erze des 45 dische Erze behandelt werden welche ^v"schiedcne Kupfers, Kobalts, Nickels, Eisens, Blei, oder Zinks, ^^^^"C CaS werden normalerweise geröstet, worauf Reduktions- lit, Cnalmersii, weumupic ; ; _m ·

Prozesse, Elektrolyse usw. folgen, um das freie Metall Enargit, Tennantit, Fahlerz, Wismutkopfererz, BIe.-

^2UB^geimⁿR"stverfahren wird Schwefeldioxyd erzeugt, 50 '* tndeieTu.fidische Erze, wdchemitcl cmcrfindung-

welches die Atmosphäre verunreinigt. Das Verfahren gemäßen Verfahren behandelt werden können sind

erfordert außerdem viel Brennstoff. Weiterhin sind Zinkblende (ZnS BIe glänz (PbS Eisenmckelk.es,

Verfahrenszwischenstufen erforderlich, wenn das Me- Beyrich* und Millent [(N, Fe)AJ. ^J^^

tall in Form von löslichem Chlorid anfallen soll. Bei kasit (FeS, FeS₂), Kobaltsuifid (CoS), L.nneit

lf ^^^J^^^

tall in Form von löslichem Chlorid anfallen

der Verarbeitung von Kupfererz müssen Kupfersulfat 55 ^^^J^^^m von Kupferg.anz

und Kupferchlorid gebildet werden. , ^i , ·. ö« u· „noofahr im" arr Kimfer

Bsi einem anderen Verfahren zum Rösten von und Chalcopynt 85 ^^1^ überführt sulfidischen Erzen wird Schwefelsäure erzeugt; wenn menge in losüchej .^^¹⁰^^"¹^ jdh di Sä ih lt d k muß sie wahrend da Sulfid ^imJ^ ™J™^{el gema}

sulfidischen Erzen wird Schwefelsäure erzeugt; wenn meg j

jedoch die Säure nicht gelagert werden kann, muß sie wahrend da Sulfid J^ J kf d d bi ß Etf m 60 folgenden Gleichungen überfuhrt wird.

jedoch die Säure nicht gelagert werden kann, muß sie wahrend J

verkauft werden, und bei großer Entfernung zum 60 folgenden Gleichungen überf