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Verfahren zum Chlorieren sulfidischer Erze Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zum Chlorieren von sulfidischen Erzen oder anderen metallsulfidhaltigen
Ausgangsstoffen durch Behandlung mit einem Gemisch von Sauerstoff und Chlor bei
erhöhter Temperatur.
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Bisher hat man zum Chlorieren von sulfidischen Erzen in der Regel
einfach Chlorgas über das erhitzte Erz geleitet. Diese Arbeitsweise erfordert aber
eine verhältnismäßig hohe Temperatur und liefert nur geringe Chlorausbeuten in der
Zeiteinheit. Das Produkt wird bei der hohen Arbeitstemperatur durch unerwünschte
Chloride und andere Nebenprodukte verunreinigt.
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Man hat sulfidische Erze auch schon mit Schwefelchlorür allein oder
zusammen mit Chlor behandelt und dabei die entsprechenden Metallchloride, freien
Schwefel und überschüssiges Schwefelchlorür erhalten. Alle diese Verfahren sind
aber wenig leistungsfähig. Chlor allein verflüchtigt z. B. aus sulfidischem Molybdänerz
nur einen sehr geringen Anteil des 'Lgolybdäns, und die Ausbeute wird noch schlechter,
wenn das Chlor von Schwefelchlorür begleitet ist, das noch verzögernd auf die Chlorierung
wirkt. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält man hingegen unter Verwendung
des wirksamsten Gasgemisches bei 375'C 88 °/o des Molybdäns.
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Es wurde auch schon vorgeschlagen, eisensulfidreicheErze in einem
längen, engen Drehrohr im Gegenstrom mit einem Gemisch von Chlor und Sauerstoff
zu behandeln. Der Sauerstoff war hierbei aber in unzureichender Menge vorhanden;
er genügte lediglich, um das zunächst gebildete Eisenchlorid in Eisenoxyd überzuführen,
während der gesamte Schwefel in Form des für die Reaktion ungünstigen Schwefelchlorürs
anfiel.
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Bekannt ist es auch, oxydische abgeröstete Erze, die Sulfidschwefel
nur in sehr geringen Restmengen enthalten, in der Weise zu chlorieren, daß man zur
Regelung der Reaktionstemperatur dem Chlorgas geringe Mengen, von etwa 30 °/o Luft
beimengt.
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Das Verfahren der Erfindung besteht demgegenüber darin, über erhitztes,
fein verteiltes sulfidisches Erz oder über andere metallsulfidhaltige Ausgangsstoffe
ein Gemisch von Chlor und Sauerstoff zu leiten, in dem der Sauerstoff in erheblichem
Lberschusse vorhanden ist, so daß der Schwefel oxydiert wird und die Metallsulfide
in Metallchloride oder -oxychloride übergehen.
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Die Erfindung liefert also bei geringeren Kosten ein reineres Produkt
als die früheren Verfahren und verbessert- überdies die Ausbeute außerordentlich.
Sie ist auf sulfidische Erze allgemein, insbesondere auch auf Molybdän-, Zink- und
Nickelerze anwendbar. Das chlorierte Endprodukt kann durch Auslaugen oder Abtreiben
und Verdichten gewonnen werden.
Bei Molybdänsulfiderz ist die günstigste
Arbeitstemperatur etwa 375' C; bei niedrigeren Temperaturen, z. B.
300'C, verläuft die Reaktion langsamer.
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Das Raumverhältnis von Sauerstoff zu Chlor beträgt am besten etwa
3 : 1; es soll mindestens 5 : 2 betragen. Mit einem Gemische von 3 Teilen Sauerstoff
und i Teil Chlor erhält man eine beträchtlich höhere Ausbeute als mit einem Gemisch
von 5 Teilen Sauerstoff und 2 Teilen Chlor. Eine Erhöhung des Sauerstoffgehaltes
auf etwa q.: = führt nur noch zu einer geringen Erhöhung der Ausbeute. Wesentlich
ist, daß Sauerstoff und Chlor gleichzeitig mit den Sulfiden reagieren und daß der
Sauerstoff in solchem Überschuß vorhanden ist, daß im wesentlichen kein Schwefelchlorür,
sondern nur Schwefeloxyde gebildet werden.
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Statt reinen Sauerstoffs kann man auch Luft verwenden. Ein Grund für
die nur geringe Erhöhung der Ausbeute bei mehr als 3 Sauerstoff auf i Chlor ist,
besonders bei Verwendung von Luft, der Umstand, daß die Vergrößerung des durch den
Ofen geleiteten Gasvolumens die Berührungsdauer zwischen Gas und Erz herabsetzt,
das Erz abkühlt und infolgedessen die Reaktion behindert. Das ökonomische Gleichgewicht
zwischen der Steigerung des verflüchtigten Anteils und der zur Erhöhung der Temperatur
des Gasgemisches erforderlichen Wärmeenergie entscheidet über das Verhältnis von
Sauerstoff zu Chlor, das man jeweils anzuwenden hat.
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Bei der Behandlung von sulfidischen Molybdänerzen erhält man als Endprodukt
in der Hauptsache ein Molybdänoxychlorid oder ein Gemisch solcher Oxychloride. Zum
mindesten zwei davon konnten festgestellt werden: eine braune kristallinische Verbindung
Mo 0 Cl, und eine nahezu schneeweiße Verbindung Mo02C12, die flüchtiger ist als
die erste. Die erstgenannte Verbindung entstellt bei einem Verhältnis von etwa
-.0: i C1, die flüchtigere Verbindung Mo02C12 bei Erhöhung des Sauerstoffanteils,
z. B. auf 3 : 1 oder q. : 1.
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Bei der Verhüttung sulfidischer Molybdänerze finden sich im Endprodukt
zweifellos auch kleine Anteile von Doppelchloriden des Schwefels und Molybdäns,
desgleichen etwas einfaches Molybdänchlorid, Mo C13. Die Bildung des flüchtigeren
Mo 02 Cl, wird nicht nur durch einen höheren Sauerstoffgehalt des Gasgemisches,
sondern auch durch eine kürzere Berührungsdauer zwischen Gas und Erz begünstigt.
Auch die Änderung des Mischungsverhältnisses bewirkt Änderungen ün Charakter der
gasförmigen Schwefelprodukte, die übergehen (Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxyd und,
falls nicht genügend Sauerstoff vorhanden sein sollte, auch Schwefelchlorür) jedes
für sich bzw. im Gemisch miteinander. Das bisher angewandte Verfahren verläuft nach
folgender Reaktion: i. 2 Mo S2 + 5C12--- 2 Mo c13 -(- 2 S,C12. Das neue Verfahren
verläuft je nach der Sauerstoffmenge nach folgenden Reaktionen: 2. ?,MO S2+ 502+
2C12=2Mo0C12+q.S02. 3. Mo S2 + 3 02 -!- C12 = Mo 02 C12 ; 2 S O-. Die Leistungsfähigkeit
des neuen Verfahrens geht daraus hervor, daß man mit Chlor allein nach Reaktion
i in der Zeiteinheit nur etwa 5 °/o des Molybdäns übertreiben kann gegen 88 °/o
nach Reaktion 3 bei 375 ° C und 75 °/a nach Reaktion 2 bei. 305' C. Die Anwendung
eines Gemisches von Sauerstoff und Chlor steigert also die Leistungsfähigkeit gegenüber
dem älteren Chlorverfahren auf das 15- bis 18fache.
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Nach Reaktion i erhält man Schwefelchlorür als Nebenprodukt; hieraus
erklärt sich auch die geringere Leistungsfähigkeit des Verfahrens, dein Schwefelchlorür
wirkt reaktionsverzögernd und umkehrend, wie sich durch Behandlung des Erzes mit
einem Gemisch von Chlor und Schwefelchlorür ergab, das noch weniger Molybdän abtrieb
als Chlor allein..
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Reaktion 2 zeigt, daß man mindestens 5 Sauerstoff auf 2 Chlor verwenden
muß; weil bei einem kleineren Sauerstoffgehalt die beiden Reaktionen i und 2 stattfinden
und hierbei das verzögernd wirkende Schwefelchlorür entsteht. Bei der Reaktion 2
erhält man das weniger flüchtige Oxychlorid, das aber immer noch weit flüchtiger
ist als das einfache Chlorid Mo C13 nach Reaktion i. Auch fehlt bei Reaktion 2 die
verzögernde Wirkung des Schwefelchlorürs.
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Reaktion 3 liefert das flüchtigere Oxychlor id Mo 02 Cl, und Schwefeldioxyd.
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Es ist zweifelhaft, ob man durch genaue Regelung des Verhältnisses
von Sauerstoff zu Chlor bei der Arbeit im -großen Maßstabe die Reaktion i oder die
Reaktion 2 genau einstellen kann, denn auch die Gasgeschwindigkeit beeinflußt das
Reaktionsgleichgewicht. Jedenfalls führt das jeweils gewählte Verhältnis eine entsprechende
Reaktion der Hauptmenge des Molybdäns herbei. In allen Fällen ist die Ausbeute ein
Vielfaches der mit Chlor allein erhaltenen.
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Die Hauptverunreinigung sulfidischer Molybdänerze ist Eisen. Will
man ein besonders reines, eisenfreies Molybdän darstellen, so muß man es bei 125'
C noch einmal übertreiben.
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Das Verhältnis von 30 : 1 Cl stellt für die meisten Erze -im Großbetriebe
die oberste Grenze dar, weil bei Verwendung von Luft das Gasvolumen sonst so unverhältnismäßig
ansteigt, daß es die Leistung wesentlich herabdrückt.
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Das neue Verfahren läßt sich auch auf andere Erze, z. B. Zink-, Nickel-
und Kupfersulfide und Kupfernickelsulfidsteine, anwenden. Beim Verhütten
von
sulfidischem Zinkerz empfiehlt es sich, dieses nicht zu konzentriert anzuwenden,
weil die chlorierte Zinkverbindung, die in dem Verfahren entsteht, die noch unveränderten
Zinkerzteilchen mit einem Überzug umkleidet, der eine weitere Reaktion verhindert.
Wenn also ein reiches Zinksulfiderz verarbeitet werden soll, mischt man es zweckmäßig
mit so viel indifferentem Stoff, z. B. Sand, daß das Gemisch nur etwa io 011o Zinksulfid
enthält. Bei einem solchen Gemisch erhält man eine gute Umwandlung in Chloride,
die mit heißem Wasser herausgelaugt werden können, worauf das Zink aus der Lösung
in bekannter Weise gewonnen werden kann. Auch hier wird zweckmäßig wieder 3 O -f-
1 Cl verwendet und bei 31o bis 320' C gearbeitet. Das Gasgemisch liefert
eine um 5o°110 höhere Ausbeute als Chlor allein. Die Gegenwart von Sauerstoff erhöht
die Reaktionsgeschwindigkeit, läßt Schwefeldioxyd statt Schwefelchlorür entstehen
und liefert einen höheren Anteil an löslichen Zinksalzen für jedes Liter Chlor.
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Sulfidische Kupfer- und Nickelerze lassen sich gemäß der Erfindung
leicht chlorieren, und es entsteht dabei statt Schwefelchlorür Schwefeldioxyd wie
bei dem alten Chlorverfahren. Das Sauerstoff-Chlor-Gemisch chloriert Kupfer- und
Nickelerze rascher und ergibt eine wesentlich höhere Ausbeute auf die Gewichtseinheit
Chlor als das ältere Verfahren.
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Das Verfahren ist mit Vorteil auch auf andere metallsulfidhaltige
Stoffe, z. B. auf Kupfernickelsulfidstein anwendbar, der zwar kein richtiges Sulfid
darstellt, aber zweifellos niedrigere Schwefelungsstufen der Metalle enthält. Hierbei
tritt in den Abgasen wenig oder gar kein Schwefeldioxyd auf. Behandelt man das gleiche
Gut mit reinem Chlor, so erhält man Schwefelchlorür, das bei einer Behandlung mit
dem Sauerstoff-Chlor-Gemisch gemäß der Erfindung nicht entsteht. Das neue Verfahren
vermeidet daher die verzögernde Wirkung des Schwefelchlorürs auf die Reaktion, die
infolgedessen im Vergleich zu dem alten Chlorverfahren wesentlich beschleunigt wird.
Auch werden bei Anwesenheit von Sauerstoff viel größere Anteile Kupfer und Nickel
auf die Chloreinheit in lösliche Salze übergeführt bzw. wird bei Steigerung der
Temperatur mehr Kupfer verflüchtigt.
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Die in diesen Steinen vorhandenen niedrigeren Schwefelungsstufen von
Nickel und Kupfer führen zur Bildung von Sulfaten und Oxychloriden bei 31o bis
320' C, sofern ein Gemisch von mindestens 2 O : 1 C1 verwendet wird.
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Die von dem neuen Verfahren gebotenen Vorteile sind folgende Die Verwendung
eines Sauerstoff-Chlor-Gemisches ergibt gegenüber der Verwendung von Chlor allein
i. eine raschere Verflüchtigung des Metalls aus dem sulfidischen Erz, 2. die Verflüchtigung
einer größeren Menge des Endprodukts auf die Chloreinheit, 3. die Ermöglichung,
bei niedrigerer Temperatur zu arbeiten.
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Die Leistung des neuen Verfahrens und die Geschwindigkeit des Überganges
des Endprodukts wächst mit der Steigerung des Sauerstoffgehaltes im Gasgemisch bis
zu 3 O -f- i Cl rasch, bei einem höheren Sauerstoffgehalt nur langsam. Statt Sauerstoff
kann Luft verwandt werden. Als Nebenprodukt entsteht statt Schwefelchlorür Schwefeldioxyd,
und die verzögernde Wirkung der ersteren Verbindung auf die Chlorierung fällt fort,
so daß die Chlorierung rascher vor sich geht. Die Endprodukte, gewöhnlich Oxychloride,
sind im allgemeinen leichter flüchtig als die einfachen Chloride, und man kann infolgedessen
bei einer niedrigeren Ofentemperatur arbeiten bzw. bei einer gegebenen Temperatur
die Oxychloride rascher übertreiben. Diese Oxychloride enthalten ferner weniger
Chlor im Verhältnis zum Metall als die einfachen Chloride, und der Chlorverbrauch
zur Verflüchtigung einer gegebenen Menge des Metalls ist infolgedessen auch geringer.
Man kann also aus dem sulfidischen Ausgangsstoff mit der Gewichtseinheit Chlor mehr
Metall in lösliche Form überführen als bei der Verwendung von Chlor allein.
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Das neue Verfahren kann man auf entsprechend zerkleinerten Rohstoff
anwenden, der auch mit einem indifferenten Stoff, wie Sand, verdünnt sein kann,
ohne daß man ihn zuerst mit einem Chlorid oder einem anderen chemisch wirksamen
Stoff mischt, wie dies früher vorgeschlagen wurde. Das neue Verfahren ist ein Chlorierungsverfahren,
nicht ein Verfahren zur Behandlung mit Chloriden, z. B. Natriumchlorid, das dem
Erz beigemischt wird.