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Verfahren zur Überführung des Metallgehaltes oxydischer Erze in Sulfate
oder Chloride Die Erfindung betrifft Verfahren zur Überführung des Metallgehaltes
oxydierter Erze oder ähnlicher metallführender Ausgangsstoffe in Sulfate oder Chloride.
Die bei diesem Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe enthalten als wesentlichen Bestandteil
eine Metallverbindung, deren Metallkomponente in zwei oder mehr Oxydationsstufen
auftreten kann. Im Verlauf der Behandlung wird das Erz auf .eine Temperatur von
über 300° C erhitzt, wobei die Temperatur jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur
des Sulfates, dessen Metallkomponente in mehreren Wertigkeitsstufen vorliegen kann,
gehalten wird. Das Gut wird zwecks Überführung in leicht auszulaugende und ohne
Schwierigkeit weiterzuverarbeitende Metallverbindungen wechselweise einem oxydierenden
Gasstrom und einem Sauerstoff und Schwefeldioxyd enthaltenden Gasgemisch ausgesetzt.
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Das für das Verfahren wichtige Merkmal einer Metallverbindung, deren
Metallkomponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftritt, ist gekennzeichnet durch
die Gegenwart von Metallen, wie Eisen, Kupfer, Nickel, Mangan u. dgl., in dem Gut.
In der nachfolgenden Beschreibung werden diese Metalle, die in ihren Verbindungen
in verschiedenen Wertigkeiten auftreten können, als Reagensmetallle bezeichnet.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Röstverfahren, bei dem das Gut einer
abwechselnden Gasbehandlung ausgesetzt wird, die eine größtmögliche Umwandlung der
im Erz enthaltenen. Metallgehalte in Verbindungen bewirkt, die leicht auszulaugen
und weiterverarbeitbar sind. So werden durch das vorliegende Erzbehancllungsverfahren
Erze hach vorangehender Röstung in schwefelsaure-Verbindungen oder in Chloride übergeführt,
und zwar "bei einer Temperatur, die unterhalb der Zersetzungstemperatur des Sulfates
des Reägensmetalls und oberhalb 3oo° C liegt.
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Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung wird die Umwandlung
der Metallgehalte dadurch bewirkt, daß das Erz erst geröstet und dann der Einwirkung
von naszentem Schwefeltrioxyd, das sich in Berührung mit dem Erz bildet, ausgesetzt
wird, wodurch der Metallgehalt der Erzmasse in Verbindungen umgewandelt wird, die
leicht auszulaugen sind.
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Bei dem Röstverfahren gemäß vorliegender Erfindung werden die Verbindungen
der Reagensmetalle abwechselnd reduziert, wobei sie zur Bildung des naszenten Schwefeltrioxyds
beitragen, und dann wieder aufoxydi.ert, so daß sich wiederum neue Mengen Schwefeltrioxyd
bilden können. Das sich bildende Schwefeltrioxyd ist das wirksame Agens.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beruht somit auf einer abwechselnden
Behandlung oxydierter. Erze üz Gegenwart einer Reagensmetallverbindung, einmal in
einer schwefeldioxyd- und sauerstoffhaltigen Atmosphäre und dann in einem oxydierenden
Gasstrom unter Ausschluß von Schwefeldioxyd, bei Innehaltung bestimmter Temperaturen.
Bekannt
sind bereits Verfahren zur sulfatisierenden und chlorierenden Röstung von Erzen,
doch wird bei den bekannten Verfahren das Erz bei anders gewählten Temperaturen
nur der Einwirkung eines Gasstromes ausgesetzt, und die wichtige Rolle, die das
in mehreren Valenzstufen auftretende Reagensmetall spielt, ist noch nirgends erkannt
worden. Daher werden bei Anwendung der älteren Verfahren nur Bruchteile des Metallgehaltes
des Erzes in leicht auszulaugende Verbindungen übergeführt; die Ausbeuten sind gering,
und der wirtschaftliche Nutzen ist nur unbedeutend.
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Der Erfinder ist zu der Ansicht gelangt, daß die unvollständige Umwandlung
bei den älteren Verfahren davon herrührt, daß das Sulfat oder Oxyd des Reagensmetalls,
nachdem es .einmal bei der Darstellung von: Schwefeltrioxyd mitgeholfen hat, nicht
mehr imstande ist, bei der Darstellung dieses Gases mitzuwirken; denn gemäß den
älteren Verfahren wird das Erz so geröstet, daß das aktive , Metall weitgehend in
Sulfat umgewandelt wird; dann wird diese Verbindung bei höherer Temperatur unter
Freimachung von Schwefeltrioxyd abgebaut, und bei den in der Praxis herrschenden
Arbeitsbedingungen verbleibt die reduzierte Metallverbindung in diesem Zustand.
Diese Metallverbindung ist daher, sobald sie abgebaut, d. h. auf eine niedrige Oxydationsstufe
reduziert ist, praktisch inaktiv. Infolgedessen können Metalle, die schwer in Sulfate
oder Chloride umzuwandeln sind, entweder nur unzureichend reagieren, oder das durch
Zersetzung der Sulfate oder durch die Wirkung von Oxyden gebildete Schwefeltrioxyd
kann unzureichend sein.
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Der Erfinder hat ermittelt - und- das ist der Kernpunkt der Erfindung
- daß durch Rösten eines Erzes, das ein oder mehrere Reagensmetalle enthält, und
dadurch, daß die Erzmasse wechselweise einer oxydieren:-den Atmosphäre und einer
Schwefeldioxyd und Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wird, eine periodische
Bildung von Schwefeltrioxydzustande kommt, wodurch eine nahezu vollständige Sulfatisierung
der Metallgehalte erfolgt. Die Gasbehandlungen werden vorzugsweise unterhalb der
Zersetzungstemperaturen der Sulfatverbindung des Reagensmetalls durchgeführt. Bei
der Ausführung der Erfindung wird Luft als oxydierendes Gas für sich allein und
dann. Luft mit Schwefeldioxyd gemischt verwendet; mitunter ist es auch erwünscht,
den Reaktionsgasen Wasserdampf zuzumischen. Die abwechselnde Gasbehandlung kann
so oft wiederholt werden, wie das zur Herbeiführung der gewünschten Ergebnisse erforderlich
ist. Der Erfinder ist nun der Ansicht, daß die günstigen Ergebnisse des vorliegenden
Verfahrens davon abhängen, daß das Reagensmetall durch Rösten; in eine Form umgewandelt
wird, die es ermöglicht, das Schwefeltrioxyd in Übereinstimmung mit der für ältere
Verfahren erwähnten Theorie zu erzeugen; aber während bei den älteren Verfahren
die Verbindung, nachdem sie einmal bei der Bildung von Schwefeltrioxyd mitgewirkt
hat, praktisch unwirksam wird, wird sie gemäß dem neuen: Verfahren im Kreislauf
immer wieder aufoxydiert, d. h. reaktiviert, so daß die Möglichkeit besteht, die
Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefeltrioxyd so oft wie gewünscht herbeizuführen
und dadurch eine vollständige Umwandlung der Gesamtmenge der in dem 'Erz enthaltenen
Metallgehalte zu bewirken.
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Das Verfahren der Erfindung ist für die Behandlung oxydischer Erze
geeignet, die heutzutage mittels Röstverfahren behandelt werden; solche Erze enthalten
Gold, Silber, Blei, Nickel, Mangan, Kupfer, Kobalt, Wismut, Zink, Cadmium, Eisen
und ähnliche Schwermetalle. Das Verfahren der Erfindung ist ferner für schwer verhüttbare
und niedriggrädige Erze, die Edelmetalle enthalten und die bisher durch die bekannten
Röstverfahren nicht gewonnen werden konnten, geeignet; es kann auch zur Behandlung
von Erzaufbereitungen und ganz allgemein zur Behandlung von metallhaltigen Substanzen,
die Schwer- und Edelmetalle enthalten, verwendet werden, unter der einzigen Voraussetzung,
daß das Erzgut ein oder mehrere Metalle enthält, die in ihren Verbindungen in mindestens
zwei Oxydationsstufen bestehen.
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Das Verfahren der Erfindung wird praktisch so ausgeführt, daß das
Gut geröstet wird, um einen Teil oder die Gesamtmenge der Reagensmetallverbindung
in seine höhere Oxydform zu verwandeln; dann wird das Gut einer Gasatmosphäre aus
Luft und Schwefeldioxyd oder aus Luft, Schwefeldioxyd und Wasserdampf ausgesetzt,
wobei das Schwefeldioxyd sich nahezu vollständig in Schwefeltrioxyd umwandelt, welches
mit den Metallgehalten der Erzmasse reagiert und Sulfate bildet, oder daß bei Gegenwart
von chlorierenden Agenzien Chlor frei gemacht wird und sich Chloride bilden. Das
für eine solche Erzbehandlung erforderliche Schwefeldioxyd kann bei Behandlung oxydischer
Erze von einer äußeren' Quelle geliefert werden.
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Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Erzmasse
während der Gasbehandlung auf einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur
des Sulfates des Reagensmetalls gehalten. Enthält die Erzmasse beispielsweise Eisen,
so liegt die
geeignete - Temperatur im allgemeinen ungefähr zwischen
350 und 525°C, am besten bei etwa 43o° C. Ist das Reagensmetall in der Hauptsache
Kupfer, so liegt die obere Temperaturgrenze ungefähr bei 710'C. Beim Vorhandensein
anderer Metallverbindungen als Reagensmetalle liegen die bevorzugtem Temperaturen
ebenfalls wenig unterhalb der Zersetzungsitemperaturen der entsprechenden Sulfate.
Diese Temperaturen sind den Fachleuten bekannt.
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Das beschriebene Verfahren gibt bei der Herstellung von. Metallsulfaten
sehr befriedigende Resultate und ermöglicht höhere Ausbeuten, als bei älteren Verfahren
erzielt werden konnten. Manche Erzmassen indessen enthalten -schwer abröstbare Verbindungen
von Sulfiden, Telluriden, Seleniden. und ähnlichen Stoffen, die nicht leicht sulfatisiert
werden können. In solchen Fällen kann man günstige Ergebnisse erzielen, wenn man
der Erzmasse Halogensalze zumischt; bevorzugt wird für diesen Ziveck Natriumchlorid.
Schwefeltrioxyd reagiert mit Natriumchlorid in der Weise, daß Chlor in statu nascendi
frei gemacht wird; dieses näszente Chlor ist .ein sehr- energisches Reagens, das
die schwer verhüttbaren Verbindungen, wie Gold und Silber, angreift. Bei der Ausführung
des oben geschilderten Chlorierungsverfahrens empfiehlt sich ,eine allmähliche Zugäbe
der Halogenverbindung während der Gasbehandlung: Die Gegenwart genügender Mengen
Wasserdampf in den reagierenden Gasen unterstützt den Vorgang.
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Bei einer Reihe von Versuchen wurden Kupferaufbereitungen, die 25
% Kupfer, ferner 28 o g Silber und i 4 g Gold auf i ooo kg enthielten, während der
Rest aus Eisensulfiden, Kieselerde und kleinen 'Mengen Zink, Mangan usw. bestand,
gemahlen und i Stunde lang bei 35o bis 450'C geröstet, wobei ein Teil des Eisensulfides
sich in Eisenoxyd und Eisensulfat umwandelte. Das Gut wurde dann mit 12 % Kochsalz
gemischt und 2o Minuten lang bei einer Temperatur von 435' C hl einer Atmosphäre
aus Schwefeldioxyd, Luft und Wasserdampf erhitzt und anschließend 4o Minuten lang
mit wasserdampfhaltig-er Luft behandelt; diese abwechselnde Gasbehandlung wurde
zweimal wiederholt, was 3 Stunden in Anspruch nahm. Während der Gasbehandlungen
wurde die Beschickung vorsichtig gerührt. Diese oxydierende Behandlungsweise erbrachte
die höchste Umwandlung von Eisen in Ferrioxyd und- Ferrisulfat. Nach Abkühlung wurde
die Röste mit einer gesättigten Chlorwasserlösung ausgelaugt, um die Salze aus der
niedrigeren Oxydationsstufe in die höhere Oxydationsstufe überzuführen und so eine
Reduktion der Edelmetallchloride zu verhüten. Zur Auslaugung der löslichen Salze
wurde reines Wasser verwendet. Die Laugeflüssigkeit enthielt- -mehr als 95 % des
Kupfers und des Goldes, etwas Eisen und praktisch alles Zink. Das Silber verblieb
im Rückstandsblei, nach dem Auslaugen mit Ammoniumcarbonatlösung wurden mehr- als
98 % wiedergewonnen.
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Ein Erz, das ungefähr 2o o% Zink, 15 % Blei, - 5 % Kupfer,
2 % Eisen und 454 0/0 Silber je Tonne enthielt und das "mit Schwefel, Arsentrioxyd
und kleineren Mengen anderer Metalle vermischt war, wurde normal geröstet; dann
wurden 15 % Salz zugesetzt und das Gut während der Dauer von 4 Stunden den
Gasbehandlungen unterworfen, wobei Schwefeldioxyd, Luft und Wasserdampf während
einer Dauer von je 15 Minuten und das Luft-Wasserdampf-,Gemisch während einer Dauer
von 4o Minuten darüberstrich. Das so behandelte Erz wurde mit Wasser ausgzelaugt,
wodurch 98 % des Zinks und beinahe die gesamte Menge des Kupfers gewonnen wurde;
durch Auslaugen des Rückstandsbreies mit Ammoniumcarbonatlösung wurden 95 % des
Silbers gewonnen.
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Die vorstehenden Beispiele beziehen sich auf Behandlungsweisen, die
in Muffelöfen durchgeführt wurden; die hohen Ausbeuten an Metallen aus dem Erz beweisen
den Wert dieser Arbeitsverfahren. Das Verfahren kann in jedem geeigneten Röstofen
durchgeführt werden; es empfiehlt sich jedoch die Benutzung eines nach denn Muffelsystem
durchgebildeten mehretagigen Herdofens, und zwar besonders eines Wedge-Ofens mit
einem Abwärtszug. Bei Benutzung eines solchen Ofens wird eine geeignete Erzmenge
auf die obere Herdplatte gebracht und bei einer Temperatur von ,etwa 3oo bis 4o5°
C geröstet, um das Eisensulfid und die anderen leicht abzuröstenden Sulfide abzubrennen.
Darauf bewegt sich die Beschickung zur nächsten Herdplatte; die Luft wird nach unten
darüber hinweggezogen, und nach einer entsprechenden Zeit wird eine frische Beschickung
auf den oberen Herd gebracht und dort geröstet, während Schwefeldioxyd und Luft
nach unten über die ersten Mengen streichen. Diese Behandlungsweise wird nach Belieben
wiederholt, indem das geröstete Erz auf seinem Wege nach unten abwechselnd mit Luft
allein und dann mit Schwefeldioxyd und Luft behandelt wird.
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Vorzuziehen ist jedoch ein Verfahren, bei dem das Erz in kontinuierlichem
Arbeitsgang der oberen Herdplatte eines solchen Ofens zugeführt und dort geröstet
wird. Die Beschickung bewegt sich dann stetig durch den Ofen, der so eingerichtet
ist, daß er das Schwefeldioxyd-Luft-Gemisch auf einem Umführungs
@veg
von, den ersten beiden Herden um den dritten Herd herum auf den vierten Herd bringt,
dann um den fünften herum, auf den sechsten usw. und zugleich Luft über den dritten,
fünften und jeden weiteren ungeradzahlig bezifferten Herd geblasen- oder gesaugt
wird. Auf diese Weise werden die aufeinanderfolgenden Herde beim kontinuierlichen
Arbeitsgang der Reihe nach abwechselnd mit den Gasen gespeist, die für die periodische
Schwefeltrioxydbildung und für die erneute Oxydation der Reagensmetallverbindung
notwendig sind. Das so gestaltete Verfahren ist sehr leistungsfähig. Werden die
Erze chloriert, so wird der Beschickung gewöhnlich Salz zugemischt, doch ist es,
wie oben erwähnt, vorzuziehen, das Salz nach und nach in bestimmten Mengen zuzugeben,
z. B. im letzten Fall auf dem vierten, sechsten usw. Herd. Wird Wasserdampf mit
den Gasen zusammen benutzt, so kann die angewandte Luft auf jede geeignete Weise
mit Wasserdampf gesättigt werden. Werden oxydierte Erze oder schwefelfreie Erze
in mehretagigen Herdöfen behandelt, so können sie beliebig erhitzt werden; das erforderliche
Schwefeldioxyd kann z. B. von einem Schwefelbrenner oder einem gewöhnlichen Röstofen
geliefert werden. Die Abgase enthalten gewöhnlich wertvolle Bestandteile, wie Schwefeltrioxyd.
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Sollen Erze, die Edelmetalle enthalten, im Anschluß an die chlorierende
Röstung ausgelaugt werden, so kann eine geeignete Chlorlösung dadurch hergestellt
werden, daß die chlorhaltien Gase durch Wasser geleitet werden; die' schwefligsauren
Gase können in Schwefelsäure umgewandelt oder auf sonstige Weise zurückgewonnen
werden.
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Da eine Reihe von: Metallen in gleicher Weise wie Eisen als Reagensmetall
zu wirken vermag, so enthalten die meisten Erze ausreichende Mengen derartiger Metallverbindüngen,
um sie für eine derartige Behandlungsweise geeignet zu machen; enthält eine Erzmasse
nicht die genügende Menge an Reagensmetall, so kann man dem Erz ein Reagensmetall
in Form von Eisenpyrit mit gutem Erfolge zusetzen.