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Verfahren zur Aufarbeitung von Zink, Kupfer und Blei ganz oder teilweise
in sulfidischer Form enthaltenden Erzen oder anderen Ausgangsstoffen Es ist bekannt,
Metalloxyde durch Erhitzen mit Ammoniumchlorid in Chloride umzuwandeln. Es ist ferner
bekannt, unedle Metalle mit Ammoniumchlorid unter Herstellung von Metallchloriden
und Abtreiben von Ammoniakdämpfen in der Hitze umzusetzen.
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Das vorliegende Verfahren benutzt diese bekannten Verfahren zur Aufarbeitung
von Zink, Kupfer und Blei enthaltenden sulfidischen Produkten, Erzen oder anderen
Ausgangsstoffen; es besteht darin, daß das Gut mit Ammoniumchlorid als Chlorierungsmittel
gemischt, die Mischung langsam auf Temperaturen von etwa 350' erhitzt, der
Chlorierungsrückstand ausgelaugt, aus der erhaltenen zink-und kupferhaltigen Lösung
diese Metalle durch das bei der Chlorie=ung mit Ammoniumchlorid frei gewordene Ammoniak
unter Wiedergewinnung von Ammoniumchlorid gefällt und der Laugungsrückstand zur
Wiedergewinnung des Bleies verarbeitet werden.
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Bei Anwesenheit von großen Eisengehalten in der Charge empfiehlt es
sich, nach Entfernung des Ammoniaks unter Luft- und Feuchtigkeitsabschluß auf 75o
bis goo ° zu erhitzen, wobei Zinkchlorid und anwesendes Bleichlorid verflüchtigt
werden. Vor oder während der Zinkdestillation müssen die anwesenden Eisenoxyde zu
Eisenoxydul oder zu metallischem Eisen reduziert werden.
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Ist in der Charge Bleisulfat, was insbesondere in Betracht kommt,
wenn Rückstände aus elektrolytischen Zinkgewinnungsanlagen verwendet werden, dann
empfiehlt es sich, das Bleisulfat vor der Erhitzung in bekannter Weise in Bleicarbonat
umzuwandeln.
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Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Verarbeitung armer Erze
und kann, weil es sich um einen Kreislaufprozeß handelt, ohne weiteres auch am Förderort
der Erze durchgeführt werden. Die Endprodukte werden in einer hochkonzentrierten
Form und frei von totem Gewicht erhalten.
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Die Zweckmäßigkeit der vorgängigen Gangartentfernung richtet sich
nach der Beschaffenheit des Erzes. Neutrale Gangarten wirken manchmal bei der vorliegenden
Behandlung günstig, indem die erzeugten, leicht schmelzenden Chloride bei wenig
Gangart die Prozeßführung erschweren.
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Reaktionsfähige Gangarten jedoch, Kalzit, Dolomit usw., sollten vorher
entfernt werden, vorausgesetzt, daß dabei nicht zu große Metallverluste entstehen.
Auch die Entfernung des Eisens dürfte sich in vielen Fällen vor der Behandlung empfehlen.
Die
Erhitzung der Charge erfolgt mit oder ohne Rührung. Am besten eignet sich zur Durchführung
des Verfahrens eine Retorte mit stationärer Aufgabevorrichtung oder ein mechanischer
stationärer oder rotierender, mit Rührvorrichtungen ausgerüsteter Ofen.
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Die Reaktion verläuft ungefähr folgendermaßen MS + 2 NH,C1 = MC12
+ NHJ1S -f- NH3. Ein Teil des Ammoniumsulfhydrates wird unter Bildung von Schwefel
zersetzt. Bei genügender Luftzuführung kann dieser Schwefel zu schwefliger Säure
verbrannt oder die Temperatur kann so weit gesteigert werden, daß er als flüchtiger
Schwefel abdestilliert.
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Bei niedrigen Temperaturen werden zunächst die Metallchloride gebildet,
die sich dann bei erhöhter Temperatur teilweise zersetzen. Daher muß ein Überschuß
an Ammoniumsalz verwendet werden.
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Bei Anwesenheit von viel Eisen in der Charge wird folgendermaßen verfahren.
Es wird so viel Ammoniumchlorid mit dem Ausgangsmaterial gemischt, als zur Chlorierung
der Metalle notwendig ist. Dann wird erwärmt, bis das Gesamtammoniak entwichen ist.
Dann wird unter Abschluß von Luft und Feuchtigkeit auf ungefähr 75o bis goo ° erhitzt,
worauf Zinkchlorid und Bleichlorid abdestilliert; die nicht verflüchtigten Chloride
werden aus dem Rückstand gewonnen.
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Bei Anwesenheit von dreiwertigem Eisen gibt dieses bei Steigerung
der Temperatur einen Teil seines Chlorgehaltes an noch nicht chlorierte Zinkverbindungen
ab.
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Daher empfiehlt es sich, das Eisen zuerst in den zweiwertigen bzw.
metallischen Zustand überzuführen, z. B. durch Zugabe von wenig metallischem Eisen
während der Behandlung, wodurch Wasserstoff erzeugt wird, oder durch Zusatz von
Holzkohle und Reduktion bei einer Temperatur von etwa 8oo bis goo °.
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Das Verfahren ist in jedem Ofen durchführbar, in dem eine gleichmäßige
und regulierbare Wärmeerzeugung möglich ist und Luft .ausgeschlossen werden kann.
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Ein Ausgangsmaterial mit Zink 63,95°/o, Blei 11,25°/0, Kupfer o,2o°/o
wird mit ungefähr der doppelten Menge Ammoniumchlorid, als dem Metallgehalt entspricht,
gemischt; die Mischung wird gleichmäßig und vorsichtig erhitzt. Bei Zoo bis 12o
° tritt die Bildung von Zinkammoniumchlorid (NH,C1. ZnC12) ein.
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Bei dieser Verfahrensphase verdampft praktisch das gesamte Wasser.
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Gleichzeitig werden die Metallchloride gebildet.
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Das Ammoniumzinkchlorid schmilzt schon bei ungefähr 11q.° C und hat
die Neigung, sich unter Abgabe von Ammoniak und Schaumbildung bei ungefähr 1q.o
bis 16o' zu zersetzen.
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Überschuß von Ammoniumchlorid jedoch verhindert das Schmelzen und
andere Unbequemlichkeiten, und von Zoo ° C ab finden dann nachstehende Reaktionen
fast quantitativ statt: (N H3) 2 Zn C12 + 2 NH, Cl _ (NH.CL)2ZnC12 + 2 NH3 und (NH3)2
ZnC12 --- ZiiC12 + 2 NH, In allen Fällen wird das den Oxyden äquivalente gesamte
Ammoniak zersetzt und ist wiedergewinnbar.
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Die Beendigung der Reaktion ist charakteristisch. Nach Gesamtentfernung
des Ammoniaks steigt die Temperatur, die sich eine Zeitlang auf ungefähr Zoo ° gehalten
hatte, rapid auf 35o° C; es schmilzt die Charge vollkommen ein und kann aus dem
Ofen abgezogen werden. Die Schmelzung kann verhindert werden, indem man den Ammoniumchloridzusatz
steigert oder die Temperatur von 25o bis 3oo ° nicht überschreitet.
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Die Charge wird gelaugt und filtriert. Man arbeitet in der Kälte,
jedoch findet infolge der Lösung eine Temperaturerhöhung statt. Durch diese Behandlung
wird alles Zink, Eisen, Kupfer, Kadmium und Zinn, falls anwesend, sowie ungefähr
511/, des Bleies gelöst. Diese Metalle mit Ausnahme von Eisen und Zink werden mit
Zinkstaub gefällt, während sich das Eisen als Oxyd aus der filtrierten, leicht basischen
Lösung absetzt. Bei Anwesenheit von viel Eisen wird dasselbe als Oxyd durch Belüftung
und Ammoniakcarbonatzusatz gefällt.
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Es findet eine geringe Hydrolyse der Zinkchloridlösung statt, die
durch Zusatz von ein wenig Salzsäure verhindert werden kann.
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Beim Stehen in der Kälte scheiden sich geringe Mengen von Bleichlorid
und praktisch das gesamte Eisen ab.
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Diese Lösung wird so außerordentlich rein erhalten, daß bei der nachfolgenden
Fällung ein fast chemisch reines, mit elektrolytisch gereinigten Zinkprodukten gleichwertiges
Produkt gewonnen wird.
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Die Lösung wird zur Entfernung des Metallschlammes und Eisenoxydes
filtriert.
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Der letzte Teil des Verfahrens besteht in der Fällung des Zinks als
hochwertiges basisches Carbonat von annähernd der Zusammensetzung 3 Zn0 - 2 ZnCo3
durch das wiedergewonnene Ammoniak und gegebenenfalls Kohlensäure.
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Es wird gewaschen, calciniert und ergibt ein Produkt von ungefähr
8o bis 810/, Zink.
Gleichzeitig wird die Kohlensäure wiedergewonnen.
In der Lösung befindliches CaCl. wird entweder mit dem basischen Zinkcarbonat als
Calciumcarbonat oder aber, da es vor dem Zink fällt, getrennt erhalten.
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Das Bleichlorid verbleibt auf dem ersten Filter.
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Aus der regenerierten Ammoniumchloridlösung wird ein Teil des Wassers
verdampft und durch Kühlung an festem Salz so viel gewonnen, als für die nächste
Chargenbehandlung notwendig ist.
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Das Verfahren ist daher ein wirklicher Kreislaufprozeß und bedarf
praktisch keiner neuen Reagentien oder nur so viel, als durch den Betrieb unvermeidlich
ist. Vollkommene Entfernung der Zink- oder Ammoniumchloridlösung ist nicht erforderlich,
ebensowenig Waschung oder Trocknung des Ammoniumchlorids.