DE275308C

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Publication number: DE275308C
Application number: DENDAT275308D
Authority: DE
Publication date: 1900-01-01

Description

KAISERLICHES.

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

— JV* 275308 KLASSE 40«. GRUPPE

zum Zwecke der Zinkgewinnung.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 25. April 1912 ab.

Der Erfinder hat schon früher Verfahren zur Behandlung von Schwefelerzen oder zinkhaltigen Lösungen beschrieben, bei denen Ammoniakgas zum Fällen der Metalle aus den: Chloridiösungen benutzt wird, welche bei einem derartigen Verfahren in der Form von Hydroxyden der verschiedenen Metalle· erhalten werden, die: entweder zusammen oder getrennt erhalten werden. Das Ammoniak wird bei

ίο derartigen Verfahren vorzugsweise aus Calciumcyanamid auf dem bekannten Wege oder aus anderen Quellen erhalten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei derartigen Verfahren, wodurch die getrennte, Behandlung des Calciumcyanamids zwecks Herstellung von Ammoniak in gewissen Fällen vermieden werden kann., und wodurch die gewöhnlich verloren gehenden Bestandteile des Calciumcyanamids, nämlich Calciumoxyd, Karbid usw., Graphit (oder die Karbonate der Alkali- oder alkalisehen Erdmetalle, wenn Cyanide im unreinen Zustande benutzt werden) nützlich verwendet werden, während andere Operationen des Verfahrens vereinfacht und verbilligt sind und verschiedene stickstoffhaltige Produkte auf wirtschaftlichstem Wege erhalten werden.

Es ist gefunden worden, daß, wenn: Calciumcyanamid oder irgendein ähnliches Metall- cyanid oder -cyanamid direkt zu den Zinkchloridlösungen: hinzugesetzt wird, und wenn darauf mit oder ohne Druck erhitzt wird, das Zink in- Form vom unlöslichem Oxyd oder Hydrat (oder Karbonat, je- nachdem wie· der Fall liegt) und die Base des zugesetzten Cyanids oder Cyanamids als lösliches Chlorid erhalten wird, während der Stickstoff entweder als Ammoniak oder als Cyanverbindungen, wie z. B. Cyanwasserstoffsäure, Dicyandiamid ο. dgl,, gewonnen wird. '

Das stickstoffhaltige Gas verläßt die Masse oder Emulsion der anderen Stoffe und kann gesammelt oder in irgendwelcher nutzbringenden Weise zur Reaktion gebracht werden, wie z. B. für die Bildung von Ammoniumsulfat (mit den Schwefelgasen von der Zinkerzbehandlung her) oder für die Bildung von hochgradigen Cyaniden durch Einwirkung von Cyanwasserstoffsäure auf Ätznatron oder Ätzkali oder Alkalimetalle usw. Ein besonders zweckmäßiges Kombinationsverfahren erhält man, wenn man sulfidische Erze zuerst zwecks Entfernung des Bleies, Silbers und der anderen Metalle und zur Gewinnung von Schwefelgasen z. B. nach den Verfahren gemäß den Patenten 251039, 250309, 250284 behandelt und die zurückbleibenden Metallsalze in Lösung behält, die Lösung mit einem Metallcyanamid behandelt und die Mischung erhitzt, so daß das Zink sich daraus in Form einer unlöslichen Verbindung abscheidet,, und nun das durch die Reaktion des: Cyanamids mit den Metallsalzen entwickelte stickstoffhaltige Gas sammelt und mit denschwefelhaltigen Gasen aus der vorstehend erwähnten Zinkerzbehandlung zwecks. Bildung von Ammoniumsulfat in Reaktion bringt. Es entsteht hierdurch ein gut verlaufender Kreislaufprozeß von guter Wirtschaftlichkeit,

Zwei typische Reaktionen seien im nachstehenden als Beispiele für die Ausführung der Erfindung gegeben.

a) Bei der Benutzung von Calciumcyanamid

CaCN₂+ ZnCl₂+ 4H₂O

= Zn(OH)₂ + 2NH₃ + CaCl₂ + CO₂.

Das Kohlendioxyd wird oxydiert oder mit Ammoniak oder Zinkhydrat zur Reaktion gebracht gemäß der angewandten Temperatur und den sonstigen Verhältnissen bei der Behandlung.

b) Bei Benutzung. von Natriumcyanid oder Bariumcyanid

2NaCN + ZnCl₂ + 2H₂O

= Zn(OH)₂ + 2NaCl + 2HCN.

Andere Reaktionen, die auf eng damit zusammenhängendem Prinzip beruhen, werden für den Sachverständigen ohne weiteres klar sein. Um diese Erfindung zu illustrieren, seien im nachstehenden Beispiele zweier wirksamer und nützlicher Wege gezeigt, auf denen sich die Erfindung ausführen läßt.

Beispiel 1.

Als Beispiel möge ein gemischtes sulfidisches Erz gewählt werden, wobei eine Lösung aller übrigbleibenden Metalle nach der Entfernung von Blei, Silber, Gold, Kupfer oder Antimon und Arsen mittels Chlors erhalten wird, wie in den Patentschriften 250284, 250309 und 251039 beschrieben ist. Zu dieser Lösung, die Zink, Eisen, Mangan usw., sämtlich in Form von Chloriden, enthält, wird eine geeignete Menge Calciumcyanamid des Handels hinzugesetzt und direkt eingerührt. Bei der Berechnung der erforderlichen Menge gemäß der obenstehenden Reaktion muß genügende Rücksicht auf freien Kalk oder Karbid usw. genommen werden, die in dem Cyanamid enthalten sind. Die weitere Behandlung dieser Emulsion kann entweder auf dem trocknen oder dem nassen Wege erfolgen. Wählt man den letzteren, so wird die Emulsion durch Dampf unter Druck bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis 300 ° C. in einem geschlossenen Behälter (Autoklav) behandelt; Ammoniak (und etwas Kohlensäure) wird so abgetrieben und nach Erfordern verwendet. Die Calciumchloridlösung, die sich aus der Reaktion ergibt, wird dann von dem Rückstand abfiltriert, und der letztere ist ein wertvolles schmelzfertiges (vollständig oxydiertes und hochgradiges) Erz, das auch eine beträchtliche Menge graphitischen Kohlenstoffs enthält, der wertvoll als Reduktionsmittel bei der darauf folgenden Schmelzoperation ist. Etwa im Rückstand zurückbleibender Kalk ist gleichfalls wertvoll als Flußmittel im elektrischen Ofen.

Anstatt die mehr oder weniger verdünnte Lösung im Autoklaven zu behandeln, können die Zinklösungen auch so konzentriert angewendet werden, daß beim Zusetzen und Durchrühren der erforderlichen Menge Cyanamid ein dicker steifer Teig gebildet wird, der nachher in einem geeigneten Ofen auf die erforderliche Temperatur von 200 bis 500 ° C. und schließlich auf ungefähr 600 ° C. erhitzt werden kann, wodurch zuerst Wasser und Ammoniak und nachher die gesamte Kohlensäure abgetrieben werden. Dampf kann während dieser Operation mit oder ohne Überhitzung angewendet werden und trägt so zur Bildung von Ammoniak bei.

Es wird bevorzugt, die Hitze langsam zu steigern, so daß reichliche Zeit für die Reaktion (a) vorhanden ist, bevor alles Wasser abgetrieben wird. Der Rückstand wird dann schließlich mit Wasser ausgelaugt, zwecks Entfernung des Calciumchlorids, und getrocknet und auf Zink wie zuvor verschmolzen.

Beispiel 2.

Die zinkhaltigen Lösungen, welche wie beim Beispiel 1 erhalten werden, werden mit Natrium- oder Bariumcyanid behandelt, welches erheblich mit Karbonaten verunreinigt sein kann, ohne daß das Ergebnis beeinträchtigt wird. Beim Erhitzen, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird gasförmige Cyanwasserstoffsäure erhalten und kann zur Herstellung von hochgradigen Cyaniden in bekannter Weise, sei es für den Verkauf, sei es für den Wiedergebrauch, verwendet werden, oder die Cyanwasserstoffsäure kann vorzugsweise in dem Sekundärelektrolyten absorbiert werden, welcher gelöstes Alkalimetall enthält, und der nach einem anderen Verfahren des Erfinders benutzt wird, wodurch ein hochwertiges Cyanid von größerem Handelswert erhalten wird, als das ursprünglich angewendete Cyanid besitzt. Fast jedes unreine Cyanid oder Cyanamid kann für diesen Zweck benutzt werden. Das als Base vorhandene Metall wird durch Lösung und Filtration als Natriumchlorid (oder Bariumchlorid oder entsprechende Salze) wiedergewonnen und kann für jeden nützlichen Zweck Verwendung finden, besonders für die Elektrolyse zwecks Herstellung des bei der Behändlung des Zinkerzes erforderlichen Chlors und für die gleichzeitige Herstellung von Cyaniden oder Hydraten des Metalls für Verkaufszwecke oder zum Gebrauch in der nächsten Operation.

Es ist ferner gefunden worden, daß die von der Behandlung des Calciumcyanamids mit Wasser und Dampf unter Druck in der gewöhnlichen Weise zur Herstellung von Ammoniak herrührenden Rückstände, welche aus Calciumkarbonaten und Oxyden bestehen, die mit graphitischer Kohle und einigen Verunreinigungen gemischt sind, auch sehr vorteilhaft und

wirtschaftlich für einen ähnlichen Zweck dadurch benutzt werden können, daß sie zu Zinklösungen, wie vorher angegeben, zugesetzt werden, und daß zu diesem Zweck es nicht immer nötig ist, die Rückstände durch die Filterpresse hindurchgehen zu lassen, wie es gegenwärtig üblich ist, um die ammoniakalischen Lösungen, die in den Rückständen eingeschlossen sind, wiederzugewinnen, da dieses ο Ammoniak in der darauf folgenden Behandlung wiedergewonnen wird, wodurch große Ersparnisse erzielt werden. Es ist auch mit Hilfe der vorliegenden Erfindung möglich, die Operationen zur Darstellung von Dicyandiamid S und Ammoniak und (bzw. oder) Ammoniumkarbonat aus Calciumcyanamid und einem Produkt der Zinkschmelze, herrührend von Zinkchloridlösungen, auf mehreren verschiedenen Wegen zu kombinieren, wodurch große ο Ersparnisse an Arbeit erreicht werden. Jedes Produkt wird auf wirtschaftlicherem Wege erhalten, als wenn die ganze Behandlung auf ein einzelnes Produkt beschränkt ist. Im nachstehenden sei ein Beispiel eines Verfahrens >5 zur Durchführung der Erfindung in dieser Weise gegeben. Es läßt sich naturgemäß dieses Beispiel beliebig variieren.

Etwa iooo kg gewöhnlichen Cyanamids des Handels werden zuerst mit Wasser behandelt und dann gut durchgerührt, wodurch etwaiges Acetylen, welches von übriggebliebenem CaI-ciumkarbid herrührt, mit Sicherheit entfernt wird, so daß eine Schwierigkeit vermieden wird, die bisher bei der Herstellung von Ammoniak erfahrungsgemäß auftrat. Der unlösliche Rückstand, welcher den Graphit und die Verunreinigungen enthält, die auf etwa 42 Prozent des ursprünglichen Gewichtes sich belaufen, wird dann durch Absitzenlassen und Dekan-

[o tieren entfernt.

Die Lösung, welche lösliches Calciumcyanamid (ungefähr 58 Prozent des ursprünglich angewendeten Materials) enthält, kann dann in bekannter Weise behandelt werden, d. h.

*5 durch Zusatz von Alkali und Auskristallisierenlassen des Dicyandiamids bei niedriger Temperatur oder durch Abdampfen zur Herstellung von Ammoniak und (bzw. oder) von Ammoniumkarbonat bei hoher Temperatur oder durch Abdampfen unter Druck ohne Alkali, wobei die Produkte Ammoniak und Calciumkarbonat sind, welches in reiner gefällter Form erhalten wird.
Durch verschiedene Abänderungen der oben angegebenen Behandlung können die verschiedenen Produkte in wechselnden Verhältnissen je nach Wunsch erhalten werden, und der gesamte Rückstand oder ein Teil davon kann in geeigneten Mengenverhältnissen zu den zinkhaltigen Lösungen hinzugesetzt werden, wodurch größere oder geringere Mengen von Kohlenstoff darin erhalten, werden können, je nach den Erfordernissen des Schmelzprozesses.

Aller rückständige Stickstoff, der in den Rückständen enthalten ist, wird, wie oben beschrieben, während der Erhitzung der Rückstände wiedergewonnen, und es ist daher nicht nötig, die gewöhnliche kostspielige Behandlung durchzuführen, die für die Schlußextraktion bisher nötig war.

Es ist klar, daß die Operationen, die in ihrer Anwendung auf Zinkerze, . -konzentrate oder fsete Zinkrückstände beschrieben worden sind, in entsprechender Weise angewendet werden können bei Zinkchloridlösungen, die in der einen oder anderen Weise hergestellt sind.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren der Behandlung von sulfidischen Erzen oder metallhaltigen Lösungen zum Zwecke der Zinkgewinnung, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer Lösung der Metalle ein Metallcyanid oder -cyanamid hinzugefügt wird, und daß darauf die Mischung vorzugsweise unter Anwendung von Druck erhitzt wird, wodurch das Zink in Form einer unlöslichen Verbindung, beispielsweise als Oxyd, Hydrat oder Karbonat, erhalten wird, während die Base des zugesetzten Cyanids oder Cyanamids als lösliches Chlorid und der Stickstoff als Ammoniak oder Cyanverbindung gewonnen wird.

2. Verfahren der Behandlung von sulfidischen Erzen zur Gewinnung von Zink aus diesen, wobei das Erz zuerst zwecks Entfernung des Bleies, Silbers und der anderen Metalle und zur Gewinnung von Schwefelgasen behandelt wird und die zurückbleibenden Metallsalze in Lösung verbleiben, wobei ferner die genannte Lösung mit einem Metallcyanamid behandelt und die Mischung erhitzt wird, wodurch das Zink sich daraus in Form einer unlöslichen Verbindung abscheidet, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die Reaktion des Cyanamids mit den Metallsalzen entwickelte stickstoffhaltige Gas gesammelt wird und mit den schwefelhaltigen Gasen aus der Zinkerzbehandlung zwecks Bildung von Ammoniumsulfat in Reaktion gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige Gas, welches durch die Reaktion des Cyanids mit der Lösung der Metallsalze entsteht, gesammelt wird und mit Ätznatron oder Ätzkali oder Alkalimetallen zwecks Herstellung von Cyaniden in Reaktion gebracht wird.

4· Ausführungsform der Verfahren nach Anspruch ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer Lösung der Metalle ein Metallcyanamid hinzugesetzt und darauf mit Dampf unter Druck bei etwa 150 bis 300 ° C. erhitzt wird, um das Ammoniak abzutreiben, lind daß. die Metallchloridlösung vom Rückstand abfiltriert wird..

5.. Ausführungsform der Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch Einrühren der erforderlichen Menge von Cyanamid in eine Lösung der Metalle, welche so konzentriert ist, daß ein dicker

;. Teig entsteht, Erhitzen der Masse in einem Ofen auf ungefähr 200 bis 500 ° G. und ^: schließlich, auf etwa 600 ° C, um das Wasser, Ammoniak und Kohlendioxyd abzutreiben, und Auslaugen des gebildeten löslichen Metallchlorids aus dem Rückstand.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallbase, des zugesetzten Cyanids abgeschieden wird, z.. B. durch Lösen und Filtrieren und darauf folgendes Elektrolysieren der Lösung der genannten Metallbase, zwecks Herstellung von Chlor mit oder ohne die Herstellung von Cyaniden oder Hydraten und Behandeln des Erzes mit dem Chlor.

7: Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu den zinkhaltigen Lösungen, die nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten sind, der Rückstand hinzugesetzt wird, der von der Behandlung des Calciumcyanamids mit Wasser und Dampf zwecks Herstellung von Ammoniak herrührt.

8. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu den zinkhaltigen Lösungen, die nach einem der vorhergehenden Ansprüche behandelt sind, der Rückstand hinzugesetzt wird, der von der Behandlung von Calciumcyanamid mit Wasser und Dekantieren der klaren Lösung vom Rückstande herrührt.

9. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die klare Lösung zwecks Herstellung gebrauchsfähiger Produkte daraus, etwa durch Zusatz von Alkali und . Auskristallisierenlassen des Dicyandiamide oder Eindampfen zur Herstellung von Ammoniak und (bzw. oder) Ammoniumkarbonat behandelt wird.