DE2228192A1

DE2228192A1 - Verfahren zum gewinnen von kupfer aus einem metallsalzgemisch

Info

Publication number: DE2228192A1
Application number: DE2228192A
Authority: DE
Inventors: Antonio Horacio Miguel; Roald R Skarbo
Original assignee: Kennecott Copper Corp
Current assignee: Kennecott Corp
Priority date: 1971-06-10
Filing date: 1972-06-09
Publication date: 1973-01-04
Also published as: AU472066B2; JPS5523890B1; GB1379462A; AU4323172A; US3810971A; CA961274A; FR2140600B1; FR2140600A1

Description

Dipl.-Ing. H. MITSCHERLICH 8 MÖNCHEN 22,

Dipl.-Ing. K. GUNSCHMANN "^ Dr. rer. not. W. KÖRBER

PATENTANWÄLTE 2228192

KEMECOTT COPPER CORPORATION 9. Juni 1972

East 42nd Street
New York, JJ.Y. , V.St.A.

P at ent anme 1 dung

Verfahren zum Gewinnen von Kupfer aus einem Metallsalzgemisch

Die Erfindung besieht sich allgemein auf das Gebiet der Hydrometallurgie und betrifft insbesondere ein Verfahren zum Ausfällen von wertvollen Metallen aus Lösungen. Genauer gesagt ist gemäß der Erfindung ein hydrometallurgisches Verfahren geschaffen worden, bei dem das gewonnene Metall im wesentlichen aus Kupfer besteht.

Bis jetzt wird Kupfer aus verschiedenen säure- und carbonathaltigen Lösungen dadurch gewonnen, daß das Kupfer mit Hilfe reduzierend wirkender Gase und von Schwefel in Gegenwart eines Impfmaterials ausgefällt wird. Derartige Verfahren sind insbesondere in den U.S.A.-Patentschriften 1 3ö2 36I, 2 352 096, 2 362 202 und 2 734 821 beschrieben. In der U.S.A.-Patentschrift 1 332 361 ist ein Verfahren beschrieben, gemäß welchem eine mit Hilfe einer Bessemerbirne hergestellte Kupfer-Nickel-Gesteinsschmelze nach dem Mahlen und Rösten einer Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure unterzogen wird, um den größten Teil des vorhandenen Kupfers in Lösung zu bringen. Ein bestimmter Teil der gerösteten, gemahlenen und ausgelaugten Gesteinsschmelze wird

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mit Hilfe eines gasförmigen Reduktionsmittels r,u einem Metallpulver reduziert. Dieses Metallpulver dient dann daau, das Kuüfer durch Zementieren aus einer verdünnten Schwefelsiiurelosurig zu gewinnen.

In der U.S.a.-Patentschrift 1 291 030 ist ein Verfahren beschrieben, gemäß welchem eine fein gemahlene und geröstete nickelhalt ige Gesteinssclimelze mit verdünnter Schwefelsäure behandelt wird, um das in der Gesteinsschmelzc enthaltene Kuufer in Lösung zu bringen. Der nicht gelösUc Teil der Geclieinaschmclze wird dann mit stärkerer Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 150° C behandelt. Die hierbei gebildeten Sulfate worden in Wasser gelost. Hierauf wird das Kuufer aus der Lösung mvt Hilfe feiner Teilchen aus metallischem Nickel ausgefüllt.

Verfahren, die in einer nahen Beziehung zu. dor vorliegenden .Erfindung stehen, sind in den U.S.A.-Patentschriften 2 362 202 und 2 3^2 096 beschrieben. Die letztere U.S.A. Patentschrift befaßt sich mit der .Behandlung von Legierungsabfällen, die Kupfer und Nickel enthalten und in dieser U.S.A.-Patentschrift wird festgestellt, daß dis Menge des beigefügten Schwefels größer sein muß als die SchweLeimenge, die benötigt wird, um Sulfide mit dem in den festen Stoffen, d. h., dem Zementierungsmittel, enthaltenen Kupfer und dem in der Lösung enthaltenen Kupfer zu bilden; hierbei erhält man Kupfer-Schwefel-Verbindungen, wobei die Zusammensetzung zwischen Kupfersulfid und Kunfersulfür variieren kann.

Gemäß der Erfindung hat es sich jedoch gezeigt, daß es möglich ist, die Beigabe von Schwefel so zu regeln, daß die gesamte in den Prozeß eingehende Kupfermenge in Kupfersulf iir verwandelt wird und nicht etwa in Kupfersulfid oder ein Gemisch aus Kupfersulfid und Kupfersulfür. Wie im folgenden näher erläutert, wurde gemäß der Erfindung ferner

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festgestellt, daß eine genaue Regelung der beigefügten Schwefelinenge, derart, daß im wesentlichen die gesamte verfügbare Κυρfermente in Kupfersulfür verwandelt wird, zu einer erheblichen Verbesserung der Trennung des Kupfers von den anderen in der Lösung vorhandenen Metallionen führt. Abgesehen davon, daß sich gemäß der Erfindung der Verbrauch an Schwefel erheblich, verringern läßt, ist gemäß der Erfindung ein Verfahren geschaffen worden, das insofern neuartig ist, als es das Verfahren ermöglicht, ein Kupfererzeugnis zu gewinnen, bei dem das Gewichtsverhältnis zwischen dem Kupfer und dem Nickel etwa 100:1 beträgt. Zum Vergleich sei das Beispiel III der U.S.A.-Patentschrift 2 352 096 genannt, gemäß welchem bei einem ausgefällten Gemisch aus Sulfiden das Verhältnis zwischen dem Kupfer und dem Nickel etwa 8:2 beträgt.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren geschaffen worden, das es ermöglicht, Kupfer aus Metallsalzgemischen zu gewinnen, die Metalle enthalten, welche in einem stärkeren Maße elektropositiv sind als Kupfer. Insbesondere dient das erfindungsgemäße Verfahren dazu, Kupfer aus Metallsalzgemischen zu gewinnen, die Kupfer, Nickel und Kobalt sowie andere zufällig vorhandene metallisiie Verunreinigungen enthalten. Diese Metallsalzgemische können z. B. Kupfer im Vergleich zu Nickel und Kobalt in einem Gewichtsverhältnic von etwa 0,2:1 bis etwa 5,0:1 enthalten. Vorzugsweise ist das Metallsalzgemisch ein basisches Carbonatgemisch, das Kupfer einerseits sowie Nickel und Kobalt andererseits in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1:0,2 enthält. Das Verfahren umfaßt Maßnahmen, um das Metallsalzgemisch in zwei ■Teilmengen zu unterteilen. Bei der ersten Teilmenge kann es sich z. B. um etwa 25 f> bis etwa 75 ^cß> des gesamten Gemisches und vorzLigsweise um etwa 50 $ der Gemischmenge handeln. Dementsprechend macht die zweite Teilmenge 75 $ bis etwa 25 fo der gesamten Gemischmenge aus. Die erste Teilmenge des Me-

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tailsalzgemisch.es wird mit einer wässerigen Salzsäurelösung behandelt, deren pH-Wert zwischen etwa O und etwa 1,5 gehalten wird. Die zweite Teilmenge des Metallsalzgemisches wird mit Hilfe eines reduzierend wirkenden Gases reduziert. Die saure Lösung, welche die erste Teilmenge des Metallsalzgemisches enthält, wird mit dem reduzierten Metallsalzgemisch, d. h., der zweiten Teilmenge, zur Reaktion gebracht, und dies geschieht in Gegenwart einer geregelten Schwefelmenge derart, daß im wesentlichen die gesamte in der Lösung enthaltene Kupfermenge ausgefällt wird.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt:.

Pig. 1 in einem Pließbild insgesamt ein Verfahren zum Gewinnen von Kupfer, Nickel und Kobalt aus einem diese drei Metalle enthaltenden Metallsalzgemisch;

Pig. 2 in einer graphischen Darstellung den Einfluß des Gewichtsverhältnisses zwischen dem Kupfer und dem Schwefel auf den Nickelgehalt des gewonnenen Kupfers, wobei ersichtlich ist, .daß die dem Reaktionsgemisch beigefügte Schwefelmenge innerhalb ziemlich enger Grenzen bzw. relativ genau eingehalten werden muß; und

Pig. 3 in einer graphischen Darstellung den Einfluß der Schwefelmenge auf den Kobaltgehalt des gewonnenen Ku ο fers, wobei das oj)timale Gewichtsverhältnis zwischen Kupfer und Schwefel dargestellt ist.

Das Verfaliren nach der Erfindung wurde eigens zu dem Zweck entwickelt, Kupfer, Nickel und Kobalt aus Carbonathaltigen ammoniakalischen Auslauiaingalöuungen zu gewinnen, wie man sie bei der Verarbeitung von lilanganknol len erhält. Bezüglich der Quellen für solche Auolaugungslösungen wird

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auf die eingangs genannten U.S.A.-Patentschriften verwiesen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich jedoch bei jedem "beliebigen Metallsalzgemisch anwenden, das Kupfer und andere Metalle enthält, die stärker elektropositiv als Kupfer sind. Beispielsweise ist das Verfahren anwendbar, um Kupfer, Nickel und Kobalt aus Metallsalzgemischen zu gewinnen, die sowohl Chloride als auch Sulfate enthalten.

Ammoniakalische Auslaugungslösungen, die durch Auslaugen von Manganknollen gewonnen werden, enthalten in typischen Fällen Kupfer, Wickel und Kobalt in einem Gewientsverhältnis von etwa 1:1:0,2. Kupfer, Nickel und Kobalt lassen sich aus ammoniakalischen Auslaugungslösungen leicht in Form eines Gemisches aus basischen Carbonaten ausfällen, indem man Ammoniak und Kohlendioxid aus der lösung entfernt. Die basischen Carbonatgemische, die auf diese Weise gewonnen werden, bilden das bevorzugte Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren.

Die bis jetzt bekannten Verfahren zum Verarbeiten der ammoniakalischen Auslaugungslösungen bzw. des Carbonatgemisches haben sich als unbefriedigend erwiesen. Der Hauptgrund hierfür ist in dem ungünstigen Mengenverhältnis zwischen dem Kupfer, dem Nickel und dem Kobalt in der Auslaugungslösung zu erblicken. Werden bekannte Verfahren angewendet, um die genannten wertvollen Metalle zu gewinnen, ergeben sich Schwierigkeiten, z. B. hohe Kosten, das Anfallen verunreinigter Erzeugnisse und die Notwendigkeit, große Men-■ gen an unerwünschten Nebenprodukten zu beseitigen. Gemäß der Erfindung werden diese Schwierigkeiten jedoch vermieden*

Zwar bietet das erfindungsgemäße Verfahren Vorteile, wenn Auslaugungslösungen oder Salzgemische verarbeitet werden, bei denen das Verhältnis zwischen Kupfer, Nickel und Kobalt etwa 1:1:0,2 beträgt, doch läßt sich das Verfahren

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auch ohne weiteres so abändern, daß es bei Lösungen oder Salzgemischen von anderer Zusammensetzung anwendbar ist. Weiterhin beschränkt sich das Verfahren nicht auf Carbonatgemische, sondern es kann auch dazu dienen, Kupfer, Nikkei und Kobalt aus Salzgemischen zu gewinnen, die z. B. Chloride, Sulfate enthalten. Schließlich ermöglicht es das Verfahren, Metalle aus Salzgemischen zu gewinnen, die Kupfer und ein Metall oder mehrere andere Metalle enthalten, die stärker elektropositiv sind als Kupfer, z. B. aus Gemischen aus Kupfer- und Eisensalzen.

Während des Abscheidens von Kupfer spielen sich wahrscheinlich die folgenden Reaktionen ab:

Cu/Ni(Co) + Cu⁺⁺ + S -> Cu₂S + Ni⁺⁺ (Co⁺⁺) (l) Ni(Co) + 2H⁺ > Ni⁺⁺ (Co⁺+) + H₂ (2)

Würde man das Kupfer aus der Lösung durch Ausfällen mit Wasseratoffsulfid entfernen, würde die verbrauchte Schwefelmenge doppelt so groß sein wie die aus den vorstehenden Gleichungen ersichtliche. Das Ausfällen von Kupfer mit Wasserstoffsulfid führt dazu, daß das ausgefällte Material eine sehr feine Aufschwemmung bildet, die sich nur unter äußerst großen Schwierigkeiten filtrieren läßt.

Bei dem erfindungsgemaßen Trennverfahren, erhält man dagegen einen Niederschlag auf Kupfersulfür (Cu₂S) in Form eines Granulats. Dieses Granulat setzt sich schnell ab und ist leicht zu filtrieren.

Verwendet man Wasserstoffsulfid bzw. Schwefelwasserstoff, um das Kupfer auszufällen, entsteht nach der folgenden Formel Salzsäure:

CuCl₂ + H₂S > CuS + 2HCl (3)

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Bas Verfahren nach der Erfindung füliri niclrL zum Entstehen von Salzsäure, die aus dem Prozeßstrom entfernt und "beseitigt v/erden muß. Die vorstehend genannten Reaktionen ■basieren auf der Verwendung eines Carbonatgemisches, das Kupfer, Nickel und Kobalt in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1:0,2 enthält.

Zwar könnte man etwa 25 fi "bis 75 ?» eines Salzgemisches in der Salzsäurelösung lösen, doch wird "bei dem "bevorzugten Verfahren nach der Erfindung nur etwa eine Hälfte des Salzgemisches gelöst. Der verbleibende Teil des Salzgemisches wird mit Hilfe eines reduzierendes Gases reduziert; zu diesem Zweck verwendet man z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid, oder Gemische aus. Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Die Reduktion spielt sich "bei Temperaturen von etwa 300° C his GOO⁰ C und vorzugsweise zwischen 350 C und 500 C ab.

Bei Salzgemischen der vorstehnd "beschriebenen Art hat GU sich gezeigt, daß sich otpimale Ergebnisse erzielen lassen, wenn man Schwefel in einer solchen Menge beifügt, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem in dem System enthaltenen Kupfer und dem Schwefel etwa 2,9:1 bis etwa 4,0:1 beträgt. i'ügt man Schwefel in der genannten Menge bei, erhält man oi.:-°;: leicht filtrierbaren Kur.fersulfürnj ederschlag, bei dem dr-c Gewichtsverhältnis zwischen Kupfer und Wickel etwa 100:1 beträgt, sowie eine Lösung, die ITiekel und Kupfer im Gewi el: ts verhältnis von etwa 100:1 enthält. Die Reaktion nach der vorsteilenden Gleichung (2) ist aiif die chemische Auflösung von ITickGj und Kobalt in dem Salzgemisch zurückzuführen. In dem realisierten metallischen Erzeugnis ist gewöhnlich eine nickel- und Kobaltmenge vorhanden, die größer ist als die j.Ienge, welche benötigt wird, um Kupfer aus der Lösimg auszufällen. ^T;ei dem bevorzugten EaIII , bei dem das Gewichts verhältnis .'-.wischen Kupfer, Nickel v.nä Kobalt etwa 1:1:0,2 beträft, er-tüo-icht die optimal beizufügende Cchwefelmenge der-

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jenigen Menge, die erforderlich ist, um das gesamte in den Prozeß eingeführte Kupfer in Kupfersulfür zu verwandeln.

Ferner ist es möglich, ein Metallsalzgemisch zu verarbeiten, "bei dem das Gewichtsverhältnis zwischen dem Kupfer einerseits und dem Nickel und dem Kobalt andererseits gleich 1:1 oder höher ist. Das Gewichtsverhältnis zwischen der Menge des gelösten Salzgemisches und der Menge des reduzierten Salzgemisches soll derart sein, daß die Anzahl der Gramm-MoIe von Nickel und Kobalt in dem metallischen Erzeugnis gleich der Anzahl der Gramm-Mole der Cupriionen in der Lösung oder größer als diese Anzahl ist. Der erforderliche Überschuß an Nickel und Kobalt richtet sich nach dem^Reaktionsvermögen des reduzierten metallischen Erzeugnisses. Die optimale- Schwefelmenge ist diejenige Menge, die benötigt wird, um Kupfersulfür aus der gesamten in das System eingeführten Kupfermenge zu bilden, d. h., dem in der Lösung enthaltenen Kupfer und dem Kupfer in dem reduzierten metallischen Erzeugnis.

Im folgenden wird die Erfindung durch mehrere Beispiele veranschaulicht, doch sei bemerkt, daß sich die Anwendbarkeit der Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel I

Eine basische Carbonatmischung aus Kupfer, Nickel und Kobalt wurde hergestellt, indem Ammoniak und Kohlendioxid aus einer ammoniakalisehen Lösung entfernt wurden, welche· die genannten Metalle in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1:0,2 enthielt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur enthielt das Karbonatgemisch 23,6 ^ Kupfer, 22,2 # Nickel und 4,8 io Kobalt.

Eine Menge von 12 g des Carbonatgemisches wurde dadurch in den metallischen Zustand verwandelt, daß das Ge-

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misch etwa 90 min lang "bei 350 C mit Wasserstoff reduziert wurde. Eine weitere Menge von 12 g des Carbonatgemisches wurde in 100 cm Salzsäure "bei einem konstanten pH-Wert von etwa 0,5 gelöst. Nachdem die Salzsäurelösung auf 80° C erhitzt worden war, wurde ihr das reduzierte metallische Erzeugnis "beigefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 90 min lang bei 80° C in kräftiger Bewegung gehalten. Die hierbei entstandene Suspension wurde filtriert, woraufhin der Rückstand und das Filtrat analysiert wurden, um den Gehalt an Kupfer, Nickel und Kobalt zu ermitteln. Die chemische Analyse zeigte, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Kupfer, Nikkei und Kobalt bei dem Rückstand 100:50:7 und bei dem FiI-trat 100:71,6:23,5 betrug. Diese Ergebnisse zeigen, daß das gemäß diesem Beispiel hergestellte metallische Erzeugnis nicht geeignet ist, um Kupfer von Nickel und Kobalt mit Hilfe der gebräuchlichen Zementierungs- oder Ausfällungsverfahren zu trennen.

Beispiel II

Eine Menge von 12 g eines "basischen Carbonatgemisches mit Gewichtsanteilen von 23,6 $ Kupfer, 22,2 $ Nickel und 4,8 io Kobalt wurde 90 min lang bei 350° C mit Wasserstoff reduziert, um das Gemisch in den metallischen Zustand zu überführen« In 100 cur Salzsäure mit einem konstanten pH-Wert von etwa 0,5 wurde eine weitere Menge von 12 g des Carbonatgemisches gelöst. Die die gelösten Carbonate enthaltende saure Lösung wurde auf etwa 80° C erhitzt, und das reduzierte metallische Erzeugnis wurde zusammen mit 0,5 g elementaren Schwefels mit einer Korngröße entsprechend -100 "mash" beigefügt. Das Reaktionsgemisch wurde unter kräftigem Rühren etwa 90 min lang auf 80° C gehalten. Nach dem Filtrieren wurde der Rückstand mit verdünnter Salzsäure mit einem pH-Wert von 1,0 ausgewaschen und dann bei Räumtemperatur getrocknet. Der trockene Rückstand hatte ein Gewicht von 5,1 g und enthielt gewichtsmäßig 72,15 $

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- ίο -

Kupfer, 14,33 1o Nickel und 3,07 $ Kobalt sowie 9,95 $ Schwefel. Somit "betrug das Gewichtsverhältnis zwischen Kupfer, Nickel und Kobalt 100:20,6:4,2. Das Filtrat hatte einen pH-V/ert von 1,5 und enthielt je Liter 47,5 g Nickel, 19,95 g Kupfer und 9,7 g Kobalt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Nickel, Kupfer und Kobalt 100:42,0:20,4 betrug.

Dieses zweite Beispiel zeigt, daß sich der V/irkungsgrad des Arbeitsschritts zum Abscheiden von Kupfer erheblich verbessern läßt, wenn man dafür sorgt, daß sich die Trennung in Gegenwart von elementarem Schwefel abspielt, wobei dies sogar für ein Gewichtsverhältnis von etwa 11:1 zwische dem Kupfer und dem Schwefel gilt.

Beispiel III

Dieses dritte Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Reaktionstemperatur auf den Wirkungsgrad des Trennprozesses. Bei diesem dritten Beispiel wurde das gleiche Versuchsverfahren angewendet wie bei dem Beispiel II, abgesehen davon, daß eine Schwefelmenge von 1,2 g beigefügt wurde, und daß mit verschiedenen Reaktionstemperaturen gearbeitet wurde. Wie aus der folgenden Tabelle I ersichtlich, lagen die Reaktionstemperaturen zwischen 23° C und 80° C. Die Krgefcisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle 1 Zussnuaange stellt«,

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	⁰O	Tabelle	I	5,4
Temperatur,		Eiltrat Nickel Kupfer g/ltr g/itr	5,7
23		46,3	6,1
40		43,8	4,1
60		46,8
80	42,8

Rückstand

Verhältnis Cu/Ui

100:10,2 100:10,5 100:8,6 100:8,1

Diese Ergebnisse lassen erkennen, daß sich eine wirksame Trennung von Zupfer eineserseits und Nickel und Kobalt andererseits bei Temperaturen bis herab zur Raumtemperatur erzielen läßt. Es wird jedoch bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens etwa 80 C ablaufen zu lassen, um den Rickelgehalt des Kupferrückstandes auf ein Minimum zu verringern.

Beispiel IV

Die hier beschriebenen Versuche dienten dazu, den Einfluß der Reaktionszeit auf den Wirkungsgrad des Trennprozesses zu untersuchen. Hierbei wurde im wesentlichen das gleiche Versuchsverfahren angewendet wie bei dem Beispiel II, abgesehen davon, daß eine Schwefelmenge von 1,2 g beigefügt wurde, und daß die Reaktionszeiten unterschiedlich waren. Die Reaktionszeiten variierten von etwa 30 min bis 270 min. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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	Nickel g/ltr	Tabelle II	Kupfer- aus£ällung,#	•Rückstand Verhältnis σϋ/Ni
Reaktions zeit, min	42,8	Mltrat Kupfer g/ltr	82,2	100:11,2
30	48,5	5,05	88,9	10058,9
60	49,5	3,13	91,9	100i7,0
120	50,0	2,30	97,2	100:5,3
240	51,8	0,80	98,3	100s4,2
360	0,47

Dieses vierte Beispiel zeigt, daß sich der Nickelgehalt des Kupferrückstandes verringert, wenn man die Reaktionszeit verlängert» Diese Verlängerung der Reaktionszeit führt außerdem zu einer vollständigeren Ausfällung des Kupfers.

Bei den Beispielen III und IV lag das Gewichtsverhältnis zwischen Kupfer und Schwefel etwas über dem optimalen Wert, der sich aus dem folgenden Beispiel ergibt.

Beispiel V

Dieses fünfte Beispiel veranschaulicht die Beziehung zwischen dem Gewichtsverhältnis zwischen Kupfer und Schwefel und dem Reinheitsgrad, d. h., dem Nickel- und Kobaltgehalt des Kupferrückstandes. Ferner läßt dieses Beispiel die prozentuale Kupfermenge erkennen, die bei verschiedenen Gewichtsverhältnissen zwischen Kurfer und Schwefel ausgefällt werden. Die Angabe des Gewichtsverhä]tnisses zwischen Kupfer und Schwefel gilt für das Verhältnis zwischen dem gesamten Gewicht des vorhandenen Kupfers, das α Ich in Lösung befindet bzw. in dem metallischen Erzeugnis enthjaltei) ict, und dom

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Gewicht des beigefügten Schwefels. Bei diesem fünften Beispiel waren die Versuchstedingungen die gleichen wie;.frei dem Beispiel II, abgesehen davon, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Kupfer und Schwefel zwischen 1,0:1 und 11,2:1 variiert wurde. Das verwendete Carbonatgemisch enthielt gewichts-. mäßig 23,2 # Kupfer, 21,7 # Nickel und 4,38 $ Kobalt. Die Chloridlösung enthielt je Liter 29,3 g Kupfer, 28,8 g Nickel und 5,87 g Kobalt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle III

	Kupfer	Filtrat	Kobalt	Kupfer	Kupfer-
	g/ltr		g/ltr	ausfällung	Rückstand
Verhältnis	20,0	Nickel	9,7	31,9	Gew.-Verh.
Cu: S	16,0	g/ltr	9,5	45,6	$> Cu:Ni:Co
11,2	12,2	47,5	9,8	58,4	100:20,6:4,2
7,9	6,58	48,0	10,0	77,6	100:16,1:4,3
6,0	2,93	49,3	10,5	90,0	100:12,7:3,2
5,1	3,15	50,0	10,4	89,3	100:8,0:2,5
4,3	0,027	50,3	11,1	99,9	100:5,7:1,2
4,2	0,036	50,5	10,8	99,9	100:4,5:0,87
4,0	0,116	52,5	11,0	99,6	100:1,4:0,21
4,0	0,116	52,5	11,1	99,6	100:1,2:0,16
3,8	0,019	55,0	11,1	99,9	100:0,83:0,08
3,8	0,189	53,3	10,6	99,4	100:0,91:0,11
3,8	0,280	52,5	10,7	99,0	100:1.09:0,12
3,0	1,40	52,0	10,8	95,2	100:2,8:0,43
2,9	2,06	51,8	10,6	93,0	100:3,0:0,45
2,0	1,33	52,5	11,1	95,5	100:4,3:0,53
2,0	2,10	51,5	10,6	92,8	100:4,5:0,56
1,0	52,8		100:4,2:0,47
1,0	51,0		100:4,4:0,50

2 υ

/ ΰ '* 8 2

Dieses Beispiel zeigt, daß es einen optimalen Wert des Gewichtsverhältnisses zwischen Kupfer und Schwefel gi"bt, der "bei etwa 3,8:1 liegt, und "bei dem das Kupfer im wesentlichen vollständig von dem Nickel und dem Kohalt getrennt wird. Ein sehr "brauchbarer Bereich des Gewichtsverhältnisses zwischen Kupfer und Schwefel liegt zwischen etwa 2,9:1 und 4,0:1, denn innerhalb dieses Bereichs ist es möglich, etwa 99 i° des Kupfers zu gewinnen·

Der Rückstand, der sich "bei dem optimalen Gewichtsverhältnis zwischen Kupfer und Schwefel von 3,8:1 ergahe, wurde mit Hilfe des Röntgenstrahlbeugungsverfahrens untersucht, wobei es sich zeigte, daß das Kupfer in der Form von Kupfersulfür vorhanden war. Es ergaben sich keine Anzeichen für das Vorhandensein von metallischem Kupfer oder Kupfersulfid. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, daß das optimale Gewichtsverhältnis zwischen Kupfer und Schwefel theoretisch dasjenige ist, welches benötigt wird, um die gesamte in den Prozeß eingeführte Kupfermenge in Kupfersulfür zu verwandeln.

Beispiel VI

Eine Menge von 24 g des als Ausgangsmaterial dienenden Carbonatgemisches aus Kupfer, Nickel und Kobalt wurde in Salzsäure gelöst\ hierbei erhielt man 100 cm einer Lösung mit einem pH-Wert von etwa 0,2, die je Liter 58,6 g Kupfer, 56,1 g Nickel und 11,6 g Kobalt enthielt. Eine weitere Menge von 24 g des basischen Carbonatgemisches wurde 90 min lang bei 350° C mit V/asserstoff reduziert, um das Gemisch in den metallischen Zustand zu überführen. Die Salzsäurelösung wurde auf 80° erhitzt; bei dieser Temperatur wurde das reduzierte metallische Erzeugnis zusammen mit elementarem Schwefel mit der Konrgröße -100 "mash" beigei'ligt. Die bei ^e Eu^ te Schwof eimerige entsprach einen Ge- :/i .¹Iit/j'^rhä] fcni j .-: ν', .ιel·on Kupfer und Schwefel von 3,7:1.

J - i ι / (J A 8 2

Das Reaktionsgemisch wurde unter kräftigem Rühren 90 min lang auf 80° C gehalten. Nach dem Filtrieren wurde der Rückstand mit Salzsäure ausgewaschen und "bei Raumtemperatur getrocknet· Die chemische Analyse zeigte, daß der Rückstand Kupfer, Nickel und Kobalt im Gewichtsverhältnis von 100:1,4*0,09 enthielt. Das analysierte Filtrat enthielt je Liter 104,5 g Nickel, 21,8 g Kobalt und 0,082 g Kupfer. Hieraus ist ersichtlich, daß über 99,9 $ der in den Prozeß eingeführte Kupfermenge in Gestalt des Kupferrückstandes gewonnen wurden«

Beispiel VII

Basische Carbonate von Kupfer, Nickel und Kobalt wurden in Schwefelsäure gelöst, um 100 cm-* einer Sulfatierung herzustellen, deren pH-Wert etwa 0,5 betrug. Diese Lösung enthielt je Liter 28,9 g Kupfer, 28,9 g Nickel und 5,75 g Kobalt. Eine Menge von 12 g eines basischen Carbonatgemisches, das gewichtsmäßig 23,2 $ Kupfer, 21,7 $ Nickel und 4,38 <fo Kobalt enthielt, wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels II reduziert und In den metallischen Zustand überführt. Die Sulfatlösung wurde auf 80° C erhitzt, und bei dieser Temperatur wurde das reduzierte metallische Erzeugnis zusammen mit elementarem Schwefel der Korngröße -100 "mash¹¹ beigefügt. Die beigefügte Schwefelmenge entsprach einem Gewichtsverhältnis zwischen Kupfer und Schwefel von 4,0:1. Das Reaktionsgemisch wurde unter kräftigem Rühren mit Hilfe eines Propellers 90 min lang auf 80° C gehalten. Nach dem Filtrieren wurde der Rückstand mit verdünnter Schwefelsäure mit einem pH-Wert von etwa 1,0 ausgewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die chemische Analyse des Rückstandes ergab ein Gewichtsverhältnis zwischen Kupfer, Nickel und Kobalt von 100:0,84:0,06. Das Filtrat enthielt je Liter 56 g Nickel, 17,5 g Kobalt und 1,25 & Tiunfer. Somit waran 95,7 i<> des in der ursprünglichen Lösung vorhandenen Kupfers ausgefällt worden.

2 U 9 8 8 1 / Q £ ft 2

Beispiel VIII

Eine Menge von 12 g eines "basischen Carbonatgemisches, das gewichtsmäßig 23,5 i° Kupfer, 21,6 $ Nickel und 4,6 fo Kobalt enthielt, wurde 90 inin lang bei 350° C mit Wasserstoff reduziert und in den metallischen Zustand überführt. Eine weitere Menge von 12 g des Carbonatgemisches wurde in Salzsäure bei einem konstanten pH-Wert von etwa 0,5 gelöst, um 100 crar einer Lösung zu erzeugen,die je Liter 28,2 g Kupfer, 25,9 g Nickel und 5,46 g Kobalt enthielt. Die'ChIoridlösung wurde auf 80 C erhitzt, und bei dieter Temperatur wurde das reduzierte metallische Erzeugnis zusammen mit 1,2 g Schwefel der Konrgröße -100 "mash" beigefügt. Das R&aktionsgemiseh wurde unter weiterem Rühren 90 min lang auf .80° C gehalten. Nach dem Filtrieren zeigte sich, daß das Filtrat je Liter 0,022 g Kupfer enthielt, woraus sich ergibt, daß 99,9 $ des ursprünglich in der Lösung vorhandenen Kupfers ausgefällt worden waren. Der beim Filtrieren gewonnene Rückstand wurde in eine Flasche überführt, die 100 cm einer frischen Chloridlösung mit einem pH-Wert von etwa 0,5 enthielt. Die Analyse zeigte, daß diese Lösung je Liter 28,2 g Kupfer, 25,9 g Nickel und 5,46 g Kobalt enthielt» Jedes' zweite Realfctionsgemisch wurde auf 80° C erhitzt und unter ständigem Rühren 30 min lang auf dieser Temperatur gehalten. Hierauf wurde die Suspension filtriert und der Rückstand bei Raumtemperatur getrocknet. Die chemische Analyse, des zweiten trockenen Rückstandes

zeigte, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Kupfer, Nickel und Kobalt 100$0,07:0,05 betrug.

Patentansprüche ·.

209881/0A82

Claims

PATEFTA F SPHt) CHE

1. Verfaliren, -um Kupfer aus einem Metallsalzgemiscn zu entfernen, das Zupfer und andere Metalle enthält, die stärker elektropositiv sind als Kupfer, so daß man eine im wesentlichen kupferfreie Lösung erhält, welche die Metalle erhält, die stärker elektropositiv sind als Kupfer, sowie ausgefälltes Kupfer, das im wesentlichen frei von M_etallen ist, die stärker elektropositiv sind als Kupfer, dadurch gekennzeichnet , daß eine erste Teilmenge des Metallsalzgemisches in einer wässerigen Salzsäurelösung gelöst wird, wobei die erste Teilmenge etwa 25 i° Ms etwa 75 i° der Menge des Metallsalzgemisches entspricht, daß eine zweite Teilmenge des Metallsalzgemisch.es reduziert wird, um ein Ausfällungsmittel in Form eines reduzierten metallischen Porduktes zu erzeugen, wobei die zweite Teilmenge etwa 75 i° Ms etwa 25 $ der Menge des Metallsalzgemisches entspricht, daß die "bei dem ersten Verfahrensschritt verwendete Salzsäurelösung mit dem durch den zweiten Verfahrensschritt gewonnenen Ausfällungsmittel und elementarem Schwefel derart gemischt wird, daß das Gewicht sverhältnis zwischen der gesamten in dem Gemisch enthaltenen Kupfermenge und dem Schwefel etwa 2,9?1 Ms etwa 4,0;l beträgt, wodurch bewirkt wird, daß im wesentlichen die gesamte in dem Gemisch vorhandene Kupfermenge in Form von Kupfersulfür ausgefällt wird, und daß das ausgefällte Kupfer von der Lösung getrennt wird·

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Teilmenge des Metallsalzgemisches in einer wässerigen Salzsäurelösung gelöst wird, deren pH-Wert zwischen etwa O und e.twa 1,5 gehalten wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Teilmenge des
Metallsalzgemisclies· mit einem Gas reduziert wird, das aus der Gruppe gewählt ist, die Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Gemische aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, und
daß diese Reduktion bei einer Temperatur von etwa 300° C
Ms 800° C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallsalzgemisch ein Gemisch aus Carbonaten, Chloriden oder Sulfaten ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallsalzgemisch ein basisches Carbonatgemisch ist, das Kupfer sowie Nickel und Kobalt in solchen Mengen enthält, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem Kupfer einerseits und dem Nickel und dem Kobalt andererseits im Bereich von etwa 0,2:1 bis etwa 5,OjI liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallsalzgemisch Kupfer sowie Nickel und Kobalt in solchen Mengen enthält, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem Kupfer einerseits und dem Nickel und dem Kobalt andererseits gleich 1:1 oder größer als 1:1 ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallsalzgemisch Kupfer, Nickel und Kobalt in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1:0,2 enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die die gelösten Metallsalze enthaltende Salzsäurelösung auf eine Temperatur von etwa 60° bis 90° C erhitzt wird, bevor ihr dae Ausfällungsmittel und der Schwefel beigefügt werden, und daß

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die Suspension des Ausfällungsmittels und des Schwefels in der Salzsäurelösung mindestens 3o min lang auf einer Temperatur zwischen etwa 60° und 90° C gehalten wird·

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 8, bei dem das Metallsalzgemisch ein Gemisch aus basischen Carbonaten ist, die Kupfer, Nickel, Kobalt und andere zufällige Verunreinigungen enthalten, wobei das Metallsalzgemisch Kupfer sowie Nickel und Kobalt in solchen Mengen enthält, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Kupfer einerseits und Nickel und Kobalt andererseits etwa 0,2:1 bis etwa 5,0:1 beträgt, dadurch gekennzeichnet , daß eine erste Teilmenge des Metallsalzgemisches in einer wässerigen Salzsäurelösung gelöst -wird, deren pH-Wert auf etwa 0,5 gehalten wird, wobei die erste Teilmenge etwa 50 fo der Menge des Metallsalzgemisches entspricht, daß eine zweite Teilmenge des Metallsalzgemisches mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 300° bis etwa 500° C reduziert wird, wodurch ein Ausfällungsmittel erzeugt wird, bei dem das Gewichtsverhältnis zwischen Kupfer und Nickel etwa 1:1 beträgt, daß die gemäß dem ersten Verfahrensschritt hergestellte Salzsäurelösung mit dem gemäß dem zweiten Verfahrensschritt hergestellten Ausfällungsmittel in Gegenwart von Schwefel so gemischt wird, daß das Gewichtsverhältnis zwischen der insgesamt in dem Gemisch enthaltenen Kupfermenge und der Menge des Schwefels etwa 2,9:1 bis etwa 4,0:1 beträgt, damit im wesentlichen das gesamte in dem Gemisch enthaltene Kupfer ausgefällt wird, und daß das ausgefällte Kupfer von der verbleibenden Lösung getrennt wird, so daß man ein Kupfererzeugnis erhält, bei dem das Gewichtsverhältnis zwischen Kupfer und Nickel etwa 100:1 beträgt, während die verbleibende Lösung Nickel und Kupfer im Gewichtsverhältnis von etwa 100:1 enthält.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß die SaIssäurelösung
sowie die mit dem Ausfällungsmittel und dem Schwefel gemischte Salzsäurelösung auf einer Temperatur gehalten wird, die zwischen etwa 60° und der Siedetemperatur der Lösung liegt, bis die Ausfällung von Kupfer im wesentlichen beendet ist.

Der Patentanwalt:

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