DE2135734C3

DE2135734C3 - Gewinnung von Nickel, Kupfer, Kobalt und Molybdän aus Manganknollen

Info

Publication number: DE2135734C3
Application number: DE2135734A
Authority: DE
Inventors: M J Redman
Original assignee: KENNOCOTT COPPER CORP; Kennecott Copper Corp
Current assignee: KENNOCOTT COPPER CORP; Kennecott Corp
Priority date: 1970-07-16
Filing date: 1971-07-16
Publication date: 1980-01-17
Also published as: NO132243B; ZA714582B; NL7109878A; IT941571B; JPS551975B1; AU471447B2; DE2135734B2; NO132243C; FR2098453B1; DK143908C; AU3130071A; US3734715A; FR2098453A1; ES393333A1; BE770089A; DK143908B; GB1362683A; DE2135734A1; SE376930B; CA974776A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel, Kupfer, Kobalt und Molybdän aus Manganknollen.

Mit der ständigen Abnahme der Quantität und Qualität der Weltreserven an Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän trachtet die metallurgische Industrie in zunehmendem Miße nach geeigneieren Verfahren zur Verbesserung der Ausbeuten bei der Metallgewinnung aus den gegenwärtig zur Verfügung stehenden Vorkommen und setzt erhebliche Anstrengungen daran, wirtschaftlich attraktive Verfahren i..ir Gewinnung der Metalle aus Erzen zu entwickeln, die bislang als wirtschaftlich minderwertig galten.
< So sind beispielsweise pelagische Sedimente, die eine bedeutende Menge an Metallen enthalten, bereits seit dem Ende des 19. Jahrhunderts bekannt, jedoch sind bisher keine Anstrengungen unternommen worden, diese Sedimente auszubeuten. Diese pelagischen Sedimente sind keinem der bislang bekannten metallurgischen Aufbereitungs- und Gewinnungsverfahren zugänglich. Bis heute sind solche zusammengesetzten Erze nur auf dem Grund der Ozeane und der großen Seen gefunden worden. Terrestrische Erzlager mit Gehalten an Mangan, Eisen, Kupfer, Nickel, Molybdän, Kobalt und anderen Metallen mit einer Struktur, die derjenigen der auf dem Grund der Ozeane gefundenen Erze gleicht, sind bislang nicht entdeckt worden. Es ist aber durchaus nicht unwahrscheinlich, daß gleiche oder zumindest ähnliche zusammengesetzte Erze auch als terrestrische Lager vorkommen. Im nachfolgenden werden die Sedimente als Manganknollen bezeichnet.

Die-Lager auf dem Meeresgrund werden in Form von Knollen gefunden, die lose auf der Oberfläche des weichen Mecrcsbodenscdiments liegen, als Körner in den Sedimenten des Meeresbodens, als Krusten auf festen Gesteinserhebungen auf dem Meeresboden, in kalkhaltigen geröÜartigen Ablagerungen und Überresten von Tieren und in anderen weniger bedeutenden Tonnen. Proben dieser Erze können leicht vom Meeresboden mit Hilfe von Schleppbaggern gesammelt werden, einem Verfahren, das von den Ozcanographcn seit vielen |ahren benutzt wird. Ferner sind diese Knollen mit einem hydraulischen Tiefseebagger zugänglich, einem Verfahren, das zum kommerziellen

2) Abbau dieser Lager eingesetzt werden kann. Geräte für den Abbau der Tiefseenieren auf mechanischer Grundlage sind in i<-,n USA-Patenten 34 80 326 und 35 04 943 beschrieben.

Die Knollen zeigen übereinstimmend eine zwiebelin schalenartige, mehr oder minder konzentrische Schichtstruktur und sind näufig in den einzelnen Schichten oolithisch aufgebaut. In der Regel haben diese Knollen jedoch keine einheitliche kristalline Gesamtstruktur. Der einschlägigen Literatur ist zu entnehmen, daß diese

r> Nieren aus einer Reihe feinkörnig und statistisch miteinander verwachsener Kristallite einer Reihe von Mineralien bestehen, beispielsweise aus Baryt, Rutil, Anatas, Goethit und verschiedenen anderen, offensichtlich neuen Manganmineralien. Versurhe zur Charakterisierung dieser neuen Manganmineralien mit Hilfe der Röntgenbeugung, der Elektronenstrahlbeugung sowie mit Hilfe von Elektronensondenunlersuchungen sind bisher ohne großen Erfolg geblieben. In den gewöhnlich in terrestrischen Erzen gefundenen Knollen fehlen in

r> der Regel Kupfer und Nickel. Man nimmt daher an, daß Kupfer und Nickel auf Grund eines Substitutionsmechanismus in die Knollen gelangen. Bislang war es auch noch nicht möglich, optimale Verfahren zur Gewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus den

■>o Manganknollen zu entwickeln.

Die Natur und die chemische Zusammensetzung der Manganknollen kann je nach dem Gebiet, von dem sie stammen, in recht weiten Grenzen variieren. Genaue chemische Analysen von Knollen, die aus dem

Yi Pazifischen Ozean stammen, finden sich auf den Seiten 449 und 450 in »The Encyclopedia of Oceanography«, herausgegeben von R. W. Fa ir bridge. Reinhold Publishing Corp., New York, 1966, und im USA-Patent 31 69 856. Für den Zweck der folgenden Beschreibung

ho der Erfindung sei angenommen, daß die Manganknollen auf Trockenbasis folgende Metallgehalte aufweisen:

Kupfer

Nickel

Kobalt

Molybdän

Mangan

Eisen

0,8 -	1,8%
1.0 -	2,0%
0,1 -	0,5%
0,03 -	0,1%
10,0 -	40,0%
4.0 -	25,0%

Der Rest besteht aus Tonmineralien mil geringeren Anteilen von Quarz, Apatit, Biotil sowie Natrium- und Kaliumfeldspaten.

Von den vielen Bestandteilen, aus denen die Manganknollen bestehen, sind Kupfer und Nickel > besonders hervorgehoben, da sie vom wirtschaftlichen Standpunkt in den meisten Knollen des Meeresbodens die wichtigsten Metalle darstellen. Kobalt und Molybdän können jrdoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls gewonnen werden. in

Der Abbau der gewaltigen Reserven an Manganknollen, die auf dem Meeresboden liegen, ist wirtschaftlich dann überaus lohnend, wenn wirtschaftlichere Prozesse zur Aufbereitung, Trennung und schließlich zur Gewinnung der Metalle, insbesondere des Kupfers und ι·ί des Nickels, zur Verfügung stünden. Im Rahmen solcher wirtschaftlicher Verfahren ist auch die Gewinnung von Molybdän und Kobalt aus solchen Knollen wirtschaftlich interessant.

Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist es i« dementsprechend, ein neues und verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Kupfer und Nicke' aus den Knollen zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein neues und verbessertes Verfahren zur Abtrennung von 2~> Kupfer und Nickel zu finden, das vor allem einfach und möglichst direkt durchzuführen ist.

Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, Kupfer und Nickel aus den Manganknollen abzutrennen «ι und gleichzeitig die Gewinnung des in diesen Knollen enthaltenen Kobalts und Molybdäns erleichtert.

Aus dem USA-Patent 14 87 145 ist bekannt, daß Nickelerze und Kobalt-Nickel-Erze zunächst einem reduzierenden Röstvorgang unter Verwendung von π Schwelgas, Holzgas oder irgendeinem anderen geeigneten Generatorgas oder gasförmigen oder festen Reduktionsmittel unterworfen werden können. Die Reduktionstemperatur hängt dabei von der Art des Erzes ab uri muß bei 75O°C oder darüber liegen. Nach der Reduktion wird das geröstete Erz abgekühlt und mit einer ammoniakalischen Ammoniumsalzlösung behandelt. Bei angemessener Reduktion des Nickels und Kobalts sind diese dann leicht in der ammoniakalischen Ammoniumsalzlösung löslich. Aus diesen Lösungen 4> können Nickel und Kobalt rein gewonnen werden, beispielsweise durch Abrauchen der verdampfbaren Ammoniumverbindungen, wobei das Metall dann in Form basischer Karbonate als Rückstand verbleibt.

Während auf der ein^n Seite das Verfahren gemäß der Erfindung mit dem vorstehend beschriebenen Caron-Ver'ahren eine gewisse Ähnlichkeit aufweist, so weist es auf der anderen Seite wesentliche und kritische Unterschiede zu diesem Verfahren auf. Zunächst sind die Voraussetzungen für beide Verfahren durch die 3> grundsätzlich verschiedenen Erze, die verarbeitet werden, wesentlich verschieden. Die im Caron-Verfahren verarbeiteten Erze weisen einen geringen Kupfergehalt und in der Regel auch einen geringen Mangangehalt auf. Während es bisher noch nicht w) möglich gewesen ist, die Manganknollen vollständig zu charakterisieren, so war es doch immerhin möglich zu zeigen, daß das mineralische Kupfer und Nickel in den Knollen in extrem feiner Verteilung vorliegt. Notwendigerweise muß daher auch jedes feste Reproduktions- μ produkt oder jedes andere Produkt, das Kupfer und Nickel in einer Fortn Tnthält, in der es mit einer ammoniumhaltigen Lösung extrahiert werden kann.

ebenfalls fein verteilt vorliegen. Solch geringe Korngrößen erleichtern chemische Umsei/ungen mit den entsprechenden Reaktionen zugänglichem Material ganz wesentlich.

Zur Lösung der vorstehend beschriebenen Aufgaben wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß die Manganknollen mit gasförmigen Reduktionsmitteln bei 300 bis 800⁰C reduziert werden, die reduzierten Manganknollen mit einer wäßrigen Lösung, die 0,5 bis 2,0 Mol/l eines Ammoniumsalzes und 5 bis 25% Ammoniak enthält, gelaugt werden, daß die Lauge, die praktisch frei von gelöstem Eisen und Mangan ist, abgetrennt wird und die Lauge unter Gewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aufgearbeitet wird.

Im einzelnen werden zerkleinerte Manganknollen im Temperaturbereich von ca. 300 bis 800"C einem reduzierenden Gas ausgesetzt. Nach dem Abkühlen werden die reduzierten Knollen mit einer wäßrigen Lösung ausgelaugt, die ein Ammoniumsalz und Ammo· niumhydroxid enthält. Aus dieser Extraktionslauge werden die gewünschten Metalle ciann durch Fällung oder durch Verdampfen der flüssigen Phase gewonnen.

Im folgenden ist die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Die Manganknollen, die Mangan, Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Molybdän und geringere Anteile anderer Metalle enthalten, werden mit verschiedenen gasförmigen Reduktionsmitteln bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 800°C reduziert und anschließend mit einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes in Ammoniumhydroxid ausgelaugt. Erfindungsgemäß wurde beobachtet, daß die Zusammensetzung des reduzierenden Gases im unteren Bereich der Reduktionstemperaturen, d.h. zwischen 300 und 400°C, kaum einen Einfluß auf die nachfolgende Extraktion von Kupfer und Nickel hat. Im oberen Bereich der Reduktionstemperaturen, d.h. oberhalb 500 bis 800⁰C, sollte ein nur schwach reduzierendes Gas verwendet werden, um eine zu weitgehende Reduktion des Eisens zu vermeiden. Eine zu weitgehende Reduktion führt dazu, daß auch Mangan und Eisen in der Extraktionslauge löslich werden und dazu führen können, daß ein Teil des sonst abtrennbaren Kupfers und Nickels während des Auslaugens im Erzrückstand verbleibt oder wieder auf diesem Rückstand des zusammengesetzten Erzes während der Abtrennung der kupfer- und nickclreichen Lauge vom Rückstand niedergeschlagen wird.

Die Manganknollen wurden zerkleinert und in Korngrößenfraktionen aufgeteilt. Die Versuche wurden mit Material durchgeführt, das einmal eine Korngröße kleiner als 75 μπ\ und zum anderen eine Korngröße im Bereich von ca. 750 bis ca. 335 μιτι hatte. Im allgemeinen wurden die Knollen ohne eine vorangegangene Trocknung reduziert.

Ein Trocknen an der Luft bei Temperaturen bis zu 200⁰C machte sich bei der Metallgewinnung nicht nachteilig bemerkbar. Die Proben wurden in Quarzschiffchen eingewogen und in ein Vycor-Rohr eingebracht, das seincseits in einen Rohrofen geschoben wurde. Die verschiedenen Gase wurden Vorratsflaschen entnommen, über Durchflußmesser gegeben, über die Probe geleilet und anschließend in den Abzug geführt. Nach einer bestimmten Reduktionsdnuer ließ ,nan die reduzierten Knollen in einer nichtreduzierendcn Atino-Sphäre, wie beispielsweise unter Kohlendioxid oder Stickstoff, abkühlen. Bekannte Mengen der reduzierten Knollen wurden dann mit bekannten Volumina F.xir.iktionslösung bei verschiedenen Temperaturen und

verschiedenen Belüftungsgr;idcn ausgelaugt. Schließlich wurden die Kxiraktinnslaugcn und die Kr/.rilckständc mil Hilfe der Atomabsorptionsspcktrometric hinsichtlich der interessierenden Elemente (Kupfer. Nickel. Kobalt und Molybdän) analysiert.

Als reduzierende Ciasgemische wurden bei den Versuchsbeispielen unter anderem Kohlenmonoxid-Kohlendioxid-Gemische, Kohlenmonoxid-Wassers toff-Gemische und Synthesegas verwendet. Andere reduzierende Gase, wie beispielsweise Wassergas oder Verbrcnniingsga.se von der gesteuerten Verbrennung von Hei/öl und/oder Krdgas. können in gleicher Weise verwendet werden. Die /usammensel/iingen des Swithesegases können im Bereich von j bis IH".i> Wasserstoff und 2 bis 25"Vn Kohlenmonoxid und ?. bis 2^r)"/ii Kohlendioxid mil der Ergänzung zu 100 durch Stickstoff und Wasserdampf schwanken.

Beispiel I

Gemäß dem vorstehend allgemein umrissenen Verfahren wurde ein Gemisch aus 50 Teilen Kohlendioxid und 20 Teilen Kohlenmonoxid über verschiedene Proben von Manganknollen in einem Rohrofen geleitet. Die Reduklionstemperattiren wurden im Bereich von 250 bis 900⁰C variiert, während die Dauer der Reduktion für alle Proben 6 Stunden betrug. |e vier Gramm der bei den entsprechenden Temperaturen reduzierten Manganknollen wurden in 100 ml Kxtraktionslaugc ca. 16 Stunden lang extrahiert. Die wäßrige Kxtraktionslauge enthielt 11% Ammoniak und 6,2'Vn Kohlendioxid. Das Auslaugen wurde bei Zimmeriemperalur unter Belüftung durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind, nach den Redukiionsiciiipcraturen gegliedert, in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, dall im tieferen Temperaturbereich, insbesondere im Bereich um 350 C, ausgesprochen hohe Kupferausbeuten (über 40%) und Nickclausbeuten von gut über 80% erhalten wurden.

Tabelle I

Gasförmiges Reduktionsmittel, Ammqniumcarbonat-Amrroniumhydroxid-Lauge

Kohlenmonoxid (20Teile) - Kohlendioxid (50Teile) Reduktionsgemisch

Reduktions	Reduktions-	lixtrak-	Kupfer-	Nickel
temperatur	dauer	tionsdauer	ausbeutc	ausbeute
( Π	(Std.)	(Std.)	(%)	(%)
899	6	16	60,0	78,9
799	6	16	61,0	85,0
749	6	16	46,5	74,9
649	6	16	57,5	81,5
549	6	16	38,0	71,0
449	6	16	61,3	87,2
343	6	16	93,7	85,6
249	6	16	42,0	46,0

moMoxid-Kohlcndioxid-Gcmiscli das in den Mangan knollen vorliegende Eisen nicht weiter als bis zum l-'e
reduziert wird.

Beispiel 2

Zerkleinerte Manganknollen winden ca. i Stundet lang bei J50'C mit einem Gasgemisch der Zusammen scl/ling CO.. (50 TeUe)-CO (20 Teile) reduziert. Di₁ Zusammensetzung der Extraktionsbugc war b.2% CO in l-'orm von Ammoniumcarbonat und 11% NII₁ ii Wasser. Die Extraktion erfolgte in Gegenwart von l.ul bei Raumtemperatur. Die Ausbeulen an Nickel um Kupfer sind in der nachstehenden Tabelle 2 als Itinktio der Hxtraktionsdauer dargestellt.

Tabelle 2

Hxtraktionsdaiier

Nickelausheutc

6 Minuten },}

I Stunue 17,3

3 Stunden 53,0

16 Stunden 85,6

2 separate Extraktionen 98,5

zu je 16 Stunden

K up le rausbeule

77,0
81,0
95,0
93.7
>99

Hs wird angenommen, daß bei den niedrigeren Rediiktionstemperattiren mit dem eingesetzten Kohlen-I in Auslaugen derselben reduzierten Manganknollen 5 Stunden lang bei 65 C führte zu einer Kupferausbeute von 95% und zu einer Nickelausbeute von 80%.

Eerner wurden weitere Versuche mit anderer Kohlendiox id-Kohlenmonoxid-G emisehen durchge führt. Bei einer Kohlenmonoxidkonzentration de Cjases von 75 Teilen Kohlenmonoxid. 25 Teilen Kohlendioxid gingen nach dreistündigem Auslaugen be 65 C die Nickclausbcuun auf 88% herauf, während die Kupferausbeuten im wesentlichen im Bereich von 90 bi Wo blieben.

Beispiel 3

tntsprechend den vorstehend angegebenen allgemeinen Verfahrensschritten zur Reduktion von Mangan knollen wurde eine Reduktion mit einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff durchgeführt. Das Gasgemisch enthielt ca. 50 Teile Kohlenmonoxid und ca 50 Teile Wasserstoff. Die Reduktion wurde 7,5 Minuten bis ca. 1 Stunde lang bei 350⁰C durchgeführt. Die reduzierten Manganknollen wurden über die in der nachstehenden Tabelle 3 ausgewiesenen Zeiten mi einer wäßrigen Ammoniak-Kohlendioxid-Lösung extra hiert. Wie der nachstehenden Tabelle 3 zu entnehmen ist. können unter den angegebenen Bedingungen bereits bei einer äußerst kurzen Reduktionsdauer und bei einer sehr niedrigen Reduktionstemperatur beträchtliche Mengen an Kupfer. Nickel. Kobalt und Molybdän gewonnen werden.

Tu helle 3

Auslaugen von Manganknollen nach einer CO/II,(I : I (-Reduktion hei 350 C

Material mil einer Korngröße von 335-750 μπι

la) 7.5 min Reduktion, 1 h Auslagen bei 60 C mit einer Lauge mit 6.2% CO., und 11 % NII₁

(b) 0,5 h Reduktion, I h Auslaugen bei 60 C mit einer Lauge mit 6,2% CO, und I I % NII₁

(C) 0,5 h Reduktion, 0,5 h Auslaugen bei 60 C mit einer Lxtraktionslaugc mit 7% CO, und 18% NII,

Material mii einer Korngröße von weniger ais i 50 μπι

0,5 h Reduktion, I Ii Auslaugen bei 60 C mit einer lixtraküonslaugc mit 6,2% CO, und 11 % NII₁

Kupfer-	Nickel-	Kobalt-	Molybdän
aushcute	ausbeule	ausbeute	ausbeute
97	88	27	67
94	89	-	-
97,5	92,5

82

Beispiel 4

Weitere Reduklionsversiiche wurden mil Synthesegas als Reduktionsgasgemisch durchgeführt. Im allgemeinen wird unter Synthesegas jedes beliebige Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff verstanden. Das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff können in verschiedenen Verhältnissen vorliegen. Synthesegas kann durch die Einwirkung von Wasserdampf auf Kohle oder auf Erdgas bei hohen Temperaturen, durch partielle Oxydation von Erdgas oder Heizöl oder durch ändert Prozesse gewonnen werden. Synthesegas kann auch in bestimmten Rillen als Wassergas angesprochen werden, und zwar dann, wenn seine Zusammensetzung lypischerweise ca. 40% Kohlenmonoxid. 50% Wasserstoff. 3% Kohlendioxid und ca. 3% Stickstoff beträgt.

Unter Verwendung eines Synthesegases, das durch die partielle Oxyda;:on von Heizöl erhalten wurde und dessen Zusammensetzung ca. l.3"/o Kohlendioxid. 15^u/o Wasserstoff, 24% Kohlenmonoxid, Rest Stickstoff betrug, wurden bei 350, 600 und 750"C Manganknollen reduziert. Gute Ausbeuten wurden in den Versuchen mit einer Reduktionsdauer von nur 15 Minuten mit einem Synthesegas erhalten, das bis zu 30% Wasserdampf enthielt.

Die in Tabelle 4 gezeigten Ausbeuten wurden unter Verwendung einer wäßrigen Extraktionslaugc mit einem Gehalt von 6.2% CO, als Ammoniumcarbonat und 11% NHi nach einer Reduktionsdauer von 30 Minuten erhalten.

Der Tabelle 4 ist klar zu entnehmen, daß eine Reduktion bei 750"C mit einem .Synthesegas, das als stark reduzierend gelten kann, die Effektivität des Verfahrens und die Ausbeuten abnehmen. Ein Vcrdiinnen des .Synthesegases mit Kohlendioxid, das zu einer Herabsetzung des Reduktionsvermögens des Gasgemisches führt, ergibt bei der gleichen Reduktionstemperatur von /MJ X höhere Ausbeuten an Kupfer und Nickel.

Tabelle 4

Mangan	Reduktions	Extraktionsbedingungen	Ausbeuten in %	Ni	Co	Mo
knollen	temperatur			88,5	29,0	77,0
probe			Cu	88,0	50,0	70,0
I	350 C	1 h bei 65 C	95,0	92,0	65,6	84,5
2	350 C	1 h bei 65 C	96,0
3	600 C	1 h bei 65 C, erschließend	96,0	57,0	40,0	57,0
		1 h bei Raumtemperatur		82,0	44,0	75,0
4	750 C	2 h bei Raumtemperatur	39,2	86,2	_	_
5	750 C	2 h bei Raumtemperatur	63,0
6	750 C*)	2 h bei Raumtemperatur	82,0

*) Nach Zugabe von weiteren 25 Vol.-% CO₂ zum Synthesegas.

Beispiel 5

Manganknollen wurden auf eine Korngröße von weniger als ca. 250 um zermahlen und bei Reduklionstemperaturen von 350.600 und 750"C durch Überleiten von Synthesegas reduziert. Das Synthesegas wurde durch partielle Oxydation von Heizöl erhalten und hatte eine Zusammensetzung in der Gasphase von ca. 13%

Kohlendioxid. 15% Wasserstoff, 24"/» Kohlenmonoxid und Rest Stickstoff. Nach der Reduktion ließ man das Material unter Stickstoff auf Zimmertemperatur abkühlen. Das reduzierte Material wurde dann unter Slickstoffatmosphiire ausgetragen und ebenfalls unter Stickstoffatmosphare mit einer Extraktionslaugc. die 6.2% Kohlendioxid und 11% Ammoniak gelöst enthielt. J Stunden lang extrahiert. F.s wurden folgende prozentuale Atisbeir.cn erhalten:

Reiluklionstcmpcratur

Prozentuale Ausbeuten

Cu Ni Co Mo

94,1
88,2
88,1

92,2
90,6
84,6

53,2
71,7
75,7

94,6
83,0
88,4

Fraktionen der vorstehend beschriebenen Mangan- jo knollen wurden auch wiederholten Auslaugungsproz.essen unterworfen, jeder der Exlraktionsschrittc wurde mit einer frischen Extraktionskiugc durchgeführt. Folgende Extraktionen wurden erhalten:

Reduktionstemperatur

lixtraktionsgesamtzeit

Prozentuale Extraktion

Co Mo

Cu

Ni

350	C	64 h	98	91,5	54,8	93
600	C	102 h	98,2	95	79,7	88,2
750	C	102 h	96	92	77,2	84,6

In den meisten Fällen waren die erhaltenen reichen Extraktionslösungen durch sehr geringe Eisen- und Mangangehalte ausgezeichnet. Der Mangangehalt lag in der Regel bei ca. 0,03 g pro Liter und der Eisengehalt ca. bei 0,001 g pro Liter. Diese Zahlen lassen deutlich die selektive Natur des neuen Verfahrens erkennen.

tn rtpr Zpjrhnnncj ui pin FlnRHiapramm pinpi halbkontinuierlichen Verfahrens für die Reduktion mit einem gasförmigen Reduktionsmittel bei Verwendung von Synthesegas oder anderen reduzierenden Gasgemisehen dargestellt.

Wie der Figur zu entnehmen ist, werden für die Gewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus Manganknoüen die Knollen bis auf eine angemessene Korngröße zerkleinert und vermählen und zur Reduktion aufgegeben. Die Reduktion kann vorzugsweise im Wirbelbett durchgeführt werden. Sie kann aber auch in einem statischen Bett durchgeführt werden, durch das das reduzierende Gas im aufwärts- oder abwärtsgerichteten Strom hindurchstreicht, oder sie kann mit einem statischen Bett durchgeführt werden, das auf einem Wanderrost ausgebreitet ist und über das das reduzierende Gas geleitet wird. Das reduzierende Gas kann Synthesegas, Wassergas, eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff oder aus anderen Gasen sein, die durch die gesteuerte Verbrennung von Erdgas und Heizöl erhalten werden.

Das Material kann in der Reduktionsstufe bei Temperaturen im Bereich von ca. 300 bis 800" C reduziert werden. Die Reduktionstemperatur >st dabei eine Funktion der Art und der Zusammensetzung des reduzierenden Gases. Die Reduktion wird dabei vorzugsweise so gesteuert, daß die Bildung von metallischem Eisen, das in den Exlraktionslaugen löslich ist, verhindert wird. Durch eine entsprechend angemessene Auswahl des reduzierenden Gases und der Reduktionstemperaturen wird so erreicht, daß die wertvollen Metalle Kupfer. Nickel, Kobalt und Molybdän selektiv extrahiert werden können, indem die Menge an löslichem Eisen auf ein Minimum gedrückt wird. Bei niedrigeren Reduktionstemperaturen, also

κι etwa bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 600⁰C.

können Zusammensetzungen des reduzierenden Gases verwendet werden, wie sie in den Beispielen 1, 2. 3 und 4

/_n benutzt wurden. Durch die im Vergleich zum Stand der

Technik wesentlich niedrigeren Redtiktionstemperaturen wird erreicht, daß von dem in den ManganknoPen 1~l-$ enthaltenen Eisen nur ein unbedeutend geringer Anteil

41.2 bis zum Metall reduziert wird. Oberhalb 600"C sollte

20,8 Jas Reduktionsvermögen des reduzierenden Gases so

weil McfdUgcSciZi 'werucn, uaw Such äüi uicSC ttCiSC uci höheren Temperaturen die Bildung wesentlicher Mengen an metallischem Eisen unterbunden werden kann. Eine solche Verdünnung kann beispielsweise durch das Zusetzen von Kohlendioxid, Wasserdampf oder anderen Verdünnungsgasen zum reduzierenden Gasgemisch

-'"> erreicht werden.

Wenn die Manganknollen reduziert sind, werden sie der Stufe des Auslaugens zugeführt. Die zum Auslaugen benutzten Extraktionslösungen sind vorzugsweise Lösungen von Ammoniumsalzen in wäßrigem Ammoniak.

in Die zur Extraktion benutzten Lösungen können ca. 0,05-bis 2molar an Ammoniumsalz sein und von ca. 5% bis ca. 25% Ammoniak enthalten. Bevorzugte Ammoniumsalze sind Ammoniumcarbonat (NH^COj ■ H2O, Ammoniumchlorid NH4CI und Ammoniumsulfat (NH^SO,).

i'i Der Prozeß des Auslaugens kann sowohl bei Umgebungstemperaturen als auch bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, wobei die Temperaturen jedoch nicht so hoch sein dürfen, daß das Ammoniak in wesentlichen Mengen aus der Lösung verdampft. Zur Verkürzung der erforderlichen Extraktionsdauer kann die Extraktionsaufschlämmung belüftet we: den. Durch die Belüftung der Extraktionsaufschlämmung wird die Reoxydation des Nickels und des Kupfers und damit ihre Löslichkeit unterstützt. Gleichzeitig werden unter

Vi Umständen vorhandene Spuren von Mangan und/oder Eisen, die bis zu einer löslichen Form reduziert worden sind, ebenfalls reoxydiert, wodurch sie in eine unlösliche Form überführt werden und aus der kupfer- und nickelreichen lüxtraktionslösung ausfallen.

V) Die reiche Extraktionslösung und der Rückstand werden dann nach einem der herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Dekantieren oder Filtrieren, getrennt. Die Erzrückstände können entweder auf die Halde gegeben werden oder zur weiteren Aufbereitung

τ, der in ihnen noch verbliebenen Mineralien noch verarbeitet werden. Die an Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän reiche Extraktionslösung wird der Abtrenn- und Fällstufe zugeführt Die Temperatur dieser Lösung wird so weit gesteigert, daß das Ammoniakgas und das Kohlendioxid aus der flüssigen Phase vertrieben werden. Beim Vertreiben des Ammoniaks und des Kohlendioxids aus der Extraktionslösung werden die Metalle als basische Carbonate gefällt Die auf diese Weise gefällten Metalle werden dann als Aufschläm-

f>. mung zur Stufe der eigentlichen Metallgewinnung gepumpt. Die Metalle werden in dieser Stufe nach einem der an sich bekannten Verfahren aufgearbeitet
In der vorstehenden Beschreibung wurde gezeigt, daß

Il

die Reduktion von Manganknollcii mit einem gasförmigen Reduktionsmittel und eine sich daran anschließende *\uslaugung des reduzierten Materials mit ammnniumhaltigen Lösungen ein effektives und wirtschafilic'ies Verfahren zur Gewinnung von Metallen sein kann. Bei geringen Reduktionstemperaturen, d. h. bei ca. 350⁰C, ist der Einfluß der Zusammensetzung des reduzierenden Gases sowohl auf die schließlich zu erreichende Extraktionsausbeute als auch auf die Extraklionsdauer nicht in der Weise kritisch, wie sie es bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei ca. 75O°C, ist, wo sich

der Einfluß des unter diesen Bedingungen mitreduzierten Eisens auf die Gewinnung von Kupfer deutlich störend bemerkbar macht. Wenn unter diesen Umständen aber die Zusammensetzung des reduzierenden Gasgemisches so eingestellt wird, daß dif Bildung wesentlicher Mengen metallischen F'sens verhindert wird, kann das Reduktionsverfahren bei hohen Temperaturen dazu dienen, nicht nur Kupfer und Nickel, sondern auch den größten Teil des vorhandenen Kobalts und Molybdäns aus dem zusammengesetzten Erz zu gewinnen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Nickel, Kupier, Kobali und Molybdän aus Mangunknollen durch Laugen mit ammoniakalischen Lösungen, d a durch gekennzeichnet, daß die Manganknollen mit gasförmigen Reduktionsmitteln bei 300 bis 800⁰C reduziert werden, die reduzierten Manganknollen mit einer wäßrigen Lösung, die 0,5 bis 2,0 Mol/l eines Ammoniumsalzes und 5 bis 25% Ammoniak enthält, gelaugt werden, die Lauge, die praktisch frei von gelöstem Eisen und Mangan ist, abgetrennt und aufgearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei 300 bis 400⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn^r> zeichnet, daß als Reduktionsgas Synthesegas, Kohlenmonoxid-Kohlendioxid-Gemische und Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemische verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Synthesegas aus 3 bL 18%

in Wasserstoff, 2 bis 25% Kohlenmonoxid und einem Rest aus einem Gemisch von Kohlendioxid, Wasserdampf und Stickstoff, daß ein Kohlenmonoxid-Kohlendioxid-Gemisch aus 20 bis 80 Teilen Kohlenmonoxid und 20 bis 50 Teilen Kohlendioxid und daß ein

Ii Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch aus 20 bis 50 Teilen Kohlenmonoxid und 20 bis 50 Teilen Wasserstoff verwendet wird.